JPH0224363B2

JPH0224363B2 -

Info

Publication number: JPH0224363B2
Application number: JP58082237A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Momoki; Keiji Juki
Original assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Current assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Priority date: 1983-05-10
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1990-05-29
Also published as: JPS59207602A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とした低電圧用のバ
リスタの製造方法に関する。

従来、酸化亜鉛を主成分としこれにBi₂O₃、
MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、
NiOなどの電圧敏感性酸化物および電導性酸化物
を加えた組成を成形焼結してなる酸化亜鉛系バリ
スタはそのすぐれた非直線性のために広く用いら
れている。これらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結
体厚さ１mmにおける立上り電圧をV1ｍＡ／mmと
し種々の立上り電圧のものが製造されているが、
この立上り電圧は焼結体中の酸化亜鉛を主成分と
する結晶粒の大きさによつて決まる。すなわち低
い立上り電圧を得るためには結晶粒を大きく成長
させることが必要であり、逆に高い立上り電圧を
得るためには結晶粒の成長を抑え、小さな結晶粒
から構成することが必要である。前記酸化亜鉛を
主成分としBi₂O₃、MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、
Sb₂O₃、CoO、MnO、NiOなどを加えてなる酸化
亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが15μｍ程度
であり、立上り電圧は組成により約80〜300Vで
ある。また前記組成からSb₂O₃を除いたものは結
晶粒の大きさが50μｍ程度、立上り電圧は20〜
40V程度となることも知られている。近年とくに
酸化亜鉛系バリスタの低電圧化の要求が強まり前
記結晶粒の大きなものを含む酸化亜鉛系バリスタ
を得ることが重要な課題となつてきた。この大き
な結晶粒を得る手段としてたとえば特公昭56−
11203号公報に提案された技術がある。これは酸
化亜鉛99.9〜99.5モル％とBaOまたはSrO 0.1〜
0.5モル％を混合したのち仮焼し加水熱分解を行
つて70μｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜
鉛を主成分とする粉末に0.1〜60重量％添加混合
したのち焼結してなるものである。しかしながら
このように加水熱分解によつて結晶粒を得るには
前記酸化亜鉛にBaOまたはSrOを調合しバインダ
を加えて成形し、1300℃程度の高温で仮焼し粉砕
したのち加水熱分解しなければならず、工程数が
非常に多くなる欠点がある。また成形後の仮焼温
度を高くしないと大きな結晶粒が得られず、たと
えば結晶粒の大きさ70μｍのものを得るには1300
℃程度の高い仮焼温度を要し、温度管理ならびに
これにともなう焼結炉の材料の選択などの技術
的、価格的問題点でもあつた。また特性的にもこ
の結晶粒を得るための仮焼温度が高いと結晶粒自
体の成長が進んでしまうため活性度が小さくな
り、かつこの結晶粒を酸化亜鉛を主成分とするも
のに加え混合焼結して焼結体を得るときの焼結温
度と前記仮焼温度とが近くなるので結晶粒の成長
は限界近くなり、したがつて焼結体を得るときの
焼結過程において結晶粒がほとんど成長せず焼結
後も前記加水熱分解により得た結晶粒とあまり変
わらない大きさのものしか得られないという欠点
を有していた。

本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、酸
化亜鉛と酸化バリウムとを造粒して得た粒子を、
酸化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化ビス
ナスを加えた粉粒中に添加混合して焼結すること
により前記粒子を焼結体内部に分散して位置さ
せ、これを核として結晶粒の成長を図るもので、
これによつて焼結体内部に大きな結晶粒を配しバ
リスタの低電圧化を図ることを目的としたもので
ある。以下本発明の詳細を実施例によつて説明す
る。

実施例１酸化亜鉛粉末に酸化バリウム粉末をそれぞれ
0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、0.1モル
％、0.3モル％、1.0モル％、3.0モル％添加混合し
て７種の酸化亜鉛＋酸化バリウムの混合粉末を
得、これにバインダと水を加えて混合する。これ
をスプレードライヤに入れて造粒すると前記混合
粉末に加えた水が蒸発した球状粒子を得ることが
できる。この球状粒子はその粒径が約３〜200μ
ｍの大きさを有するが、60〜120μｍの粒子がも
つとも多く20μｍ程度の粒子は非常に少ない。前
記酸化亜鉛＋酸化バリウムによる７種の粒子を篩
で選別して平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋酸化バ
リウムの粒子を得、これを酸化亜鉛94.5モル％＋
MgO ３モル％＋Bi₂O₃ 0.5モル％＋CoO 1.0モル
％＋MnO 0.5モル％＋NiO 0.5モル％からなる主
組成に対しそれぞれ0.1重量％、0.3重量％、10重
量％、30重量％、60重量％添加混合し、これを成
形したのち1100〜1400℃の温度で１〜８時間焼結
した焼結体の立上り電圧を酸化亜鉛への酸化バリ
ウムの添加量との関連にについて表わしたのが第
１図であり同じく非直線係数αを表わしたのが第
２図である。いずれも曲線Ａは主組成に対する酸
化亜鉛＋酸化バリウム粒子の添加量が0.1重量％
の場合、同じく曲線Ｂは0.3重量％、曲線Ｃは10
重量％、曲線Ｄは30重量％、曲整Ｅは60重量％の
場合である。また第３図には平均粒径100μｍの
酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子を用い、前記主組成
に対するこの粒子の添加量と立上り電圧との関係
を示す曲線図、第４図はこの粒子の添加量と非直
線係数との関係を示す曲線図であるが、いずれも
曲線Ｆは酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の酸化亜鉛
に対する酸化バリウムの添加量が0.003モル％の
場合、曲線Ｇは0.01モル％、曲線Ｈは0.1モル％、
曲線Ｉは1.0モル％、曲線Ｊは3.0モル％の場合を
示したものである。さらに第５図には酸化亜鉛に
対し酸化バリウムを0.1モル％添加した酸化亜鉛
＋酸化バリウム粒子を前記主組成に対し10重量％
添加したときの酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の大
きさと立上り電圧との関係を示す曲線図であり、
第６図は粒子の大きさと非直線係数との関係を示
す曲線図である。この結果から明らかなように第
１図の立上り電圧では酸化亜鉛に添加する酸化バ
リウムの量は曲線Ａを除き0.01モル％以上が良好
であるが、第２図の非直線係数では曲線Ｅを除き
酸化バリウム添加量1.0モル％までは良好であり
これを越えると急激に低下するという結果を示し
ている。この第１図および第２図の結果から酸化
亜鉛に添加する酸化バリウムの量は0.01〜1.0モ
ル％が良好であり、かつこの酸化亜鉛＋酸化バリ
ウム粒子を主組成に添加する量は0.3〜30重量％
が良好である。そして第３図および第４図でも酸
化亜鉛＋酸化バリウム粒子中の酸化バリウム添加
量による特性への影響は曲線Ｆが第３図の立上り
電圧特性が劣つており、また第４図の曲線Ｊが非
直線係数が劣つていることを示している。そして
第３図では主組成に対する酸化亜鉛＋酸化バリウ
ム粒子の添加量では0.3重量％から顕著な効果を
示し、第４図では30重量％までは良好だがこれを
越えると急激に劣化することを示している。した
がつて主組成に対する酸化亜鉛＋酸化バリウム粒
子の添加量は0.3〜30重量％が良好であり、かつ
前述のように曲線ＦおよびＪを除外した曲線Ｇ，
Ｈ，Ｉが良好な結果を示していることから酸化亜
鉛に対する酸化バリウムの添加量は0.01〜1.0モ
ル％である。したがつてこの範囲は第１図および
第２図と全く同一な結果を示している。

さらに酸化亜鉛＋酸化バリウムの粒子径と立上
り電圧および非直線係数との関係を第５図および
第６図を示す。なお試料は酸化亜鉛に添加する酸
化バリウム量を0.1モル％とし上記実施例と同じ
組成からなる主組成に対し酸化亜鉛＋酸化バリウ
ムを10重量％添加混合した粒子を用いたものであ
る。第５図および第６図において従来とあるのは
主組成に直接実施例と同じ量の酸化亜鉛と酸化バ
リウム粉末を添加し、これらを混合して1100〜
1400℃の温度で１〜８時間いつしよに焼結した場
合を示し酸化亜鉛＋酸化バリウムの造粒工程を省
いたものである。これによればスプレードライヤ
で造粒した酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の平均粒
径が10μｍでは非直線係数が従来と変化なく、か
つ立上り電圧V1ｍＡ／mmが従来の39Vから30Vに
低下し非常に低電圧のパリスタを得られることは
明白であり、平均粒径が大となるにしたがつて立
上り電圧は急激な低下を示す。しかし非直線係数
は従来30に対し平均粒径100μｍを越えると急激
に低下しはじめ、200μｍでは21を示しこの値は
十分使用できる値であるが、300μｍではさらに
低下して９となり使用できない数値となる。以上
のことから酸化亜鉛＋酸化バリウムを造粒したと
きの粒径は10〜200μｍが適当な範囲と定めるこ
とができる。

この結果から酸化亜鉛粉末に対し0.01〜1.0モ
ル％の酸化バリウムを添加して造粒し平均粒径10
〜200μｍの酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子を得、
これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋
NiOからなる主組成に対し0.3〜30重量％添加し
て混合粒子とし、ともに焼結することによつて立
上り電圧や非直線係数などの特性の優れた低電圧
用バリスタを得ることができる。

実施例２前記実施例１では主組成として酸化亜鉛＋
MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiOからなるもの
を使用した場合について述べたが、この実施例２
ではこれにSb₂O₃およびCr₂O₃を加えて主組成と
した場合について述べる。Sb₂O₃やCr₂O₃は酸化
亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなどの低
融点金属やこれらの酸化物の中へ早期に拡散する
ので酸化亜鉛の粒成長を阻害する性質を有してい
る。したがつてSb₂O₃やCr₂O₃を含む酸化亜鉛を
主成分とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長
が望めず結晶が小さくなるので比較的高電圧用に
用いられ低電圧用には不適とされているものであ
る。まず酸化亜鉛粉末に酸化バリウム粉末をそれ
ぞれ0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、0.1
モル％、0.3モル％、3.0モル％添加混合してスプ
レードライヤで造粒し７種の酸化亜鉛＋酸化バリ
ウム粒子を得、以下実施例１と同様にして平均粒
径100μｍの酸化亜鉛＋酸化バリウムの球状粒子
を得た。この粒子を酸化亜鉛94モル％＋MgO ３
モル％＋Bi₂O₃ 0.5モル％＋CoO 1.0モル％＋
MnO 0.5モル％＋NiO 0.5モル％＋Sb₂O₃ 0.3モ
ル％＋Cr₂O₃ 0.2モル％からなる主組成に対し、
0.1重量％、0.3重量％、10重量％、30重量％、60
重量％をそれぞれ添加混合してこれを成形したの
ち1100〜1400℃の温度で１〜８時間焼結したとき
の立上り電圧を酸化亜鉛への酸化バリウムの添加
量との関連において第７図、同じく非直線係数を
第８図に示した。いずれも曲線Ｋは主組成に対す
る酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の添加量が0.1重
量％の場合、曲線Ｌは0.3重量％、曲線Ｍは10重
量％、曲線Ｎは30重量％、曲線Ｏは60重量％の場
合を示す。また第９図には平均粒径100μｍの酸
化亜鉛＋酸化バリウム粒子を用い前記主組成に対
するこの粒子の添加量と立上り電圧との関係を示
す曲線図を、そして第１０図にはこの粒子の添加
量と非直線係数との関係を示す曲線図を示した。
なお曲線Ｐは酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の酸化
亜鉛に対する酸化バリウムの添加量が0.003モル
％の場合、曲線Ｑは0.01モル％、曲線Ｒは0.1モ
ル％、曲線Ｓは1.0モル％、曲線Ｔは3.0モル％の
場合を示したものである。そして第１１図には酸
化亜鉛に対し酸化バリウムを0.1モル％添加した
酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子を主組成に対し10重
量％添加したときの酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子
の大きさと立上り電圧との関係を示す曲線図であ
り、第１２図は粒子の大きさと非直線径数との関
係を示す曲線図である。なおそれぞれの焼結は
1100〜1400℃の温度で１〜８時間行つた。

これらの結果から明らかなように第７図および
第８図に示した立上り電圧と非直線係数は実施例
１の第１図・第２図より顕著ではないが、曲線Ｋ
およびＯを除き酸化亜鉛に添加する酸化バリウム
の混合量が0.01〜1.0モル％の範囲で良好である。
したがつて第７図および第８図の結果から酸化亜
鉛に添加する酸化バリウムの量は0.01〜1.0モル
％で、かつこの酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子を主
組成に添加する量は0.3〜30重量％の範囲が良好
である。この範囲が特性上良好な結果を示すこと
は第９図および第１０図からも確認できる。そし
て実施例１と同様、酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子
の大きさと立上り電圧および非直線係数との関係
を第１１図および第１２図に示す。試料は酸化亜
鉛に添加する酸化バリウム量を0.1モル％とし主
組成に対し酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子を10重量
％添加したものを用いた。図において従来とある
のは主組成に直接該実施例と同じ量の酸化亜鉛と
酸化バリウム粉末を添加混合して焼結した場合を
示したものである。この結果立上り電圧および非
直線係数とも絶対値は大きいものの実施例１と同
様の特性傾向を示しており、酸化亜鉛＋酸化バリ
ウム粒子の平均粒径が10〜200μｍが適当な範囲
とすることができる。

この実施例２では酸化亜鉛粉末に対し0.01〜
1.0モル％の酸化バリウムを添加して造粒し平均
粒径10〜200μｍの酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子
を得、これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋
MnO＋MiO＋Sb₂O₃＋Cr₂O₃からなる主組成に対
し0.3〜30重量％添加混合し、これをいつしよに
焼結することによつて立上り電圧や非直線係数特
性の優れたバリスタを得ることができる。したが
つて酸化亜鉛の結晶粒成長を阻害するSb₂O₃や
Cr₂O₃を含む主組成に酸化亜鉛＋酸化バリウム粒
子を添加した場合でも結晶粒は成長するので低電
圧化できる効果を有する。

以上述べたように本発明によればあらかじめ酸
化亜鉛＋酸化バリウム粉末を造粒したのちこれを
酸化亜鉛を主とする主組成に添加混合−成形し焼
結してバリスタを得るもので、このバリスタは結
晶粒径が大きいので非直線係数を低下させずに立
上り電圧を低下させる特性を有し低電圧用に適す
るものである。また実施例では主組成として酸化
亜鉛、酸化ビスマスにほかMgO、CoO、MnO、
NiO、Sb₂O₃、Cr₂O₃を添加した場合について述
べたが、その他の金属酸化物たとえばSiO₂、
CuO、Al₂O₃、BaO、CaO、SrO、PbO、SnO₂、
Ag₂O、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Fe₂O₃、
B₂O₃などを添加してもよく、空気中高温で酸化
物になるものならばこれらに限るものではない。
しかし本発明は主組成としての酸化亜鉛と酸化ビ
スマスとに酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子を加えた
焼結体からなるものでバリスタの低電圧化の効果
を得ることができるものであつて、前記MgO、
CoOなどの金属酸化物はバリスタとしての特性を
向上させる効果は有するが本発明の要旨たる低電
圧化という観点からは必須要件ではない。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明および参考例、従来例の
特性を示す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対する酸
化バリウムの添加量と立上り電圧の関係、第２図
は同じく酸化バリウムの添加量と非直線係数との
関係、第３図は主組成に対する酸化亜鉛＋酸化バ
リウム粒子の添加量と立上り電圧との関係、第４
図は同じく酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の添加量
と非直線係数との関係、第５図は酸化亜鉛＋酸化
バリウム粒子の平均粒径と立上り電圧との関係、
第６図は同じく酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の平
均粒径と非直線係数との関係、第７図〜第１２図
は他の実施例による特性を示す曲線図であり第７
図は酸化亜鉛に対する酸化バリウムの添加量と立
上り電圧の関係、第８図は同じく酸化バリウムの
添加量と非直線係数との関係、第９図は主組成に
対する酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の添加量と立
上り電圧との関係、第１０図は同じく酸化亜鉛＋
酸化バリウム粒子の添加量と非直線係数との関
係、第１１図は酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の平
均粒径と立上り電圧との関係、第１２図は同じく
酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の平均粒径と非直線
係数との関係を示す曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛粉末と酸化バリウム粉末とを混合し
たのち造粒し酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子を得る
工程と、該粒子を平均粒径により選別する工程
と、該工程で選別した粒子を少なくとも酸化亜鉛
と酸化ビスマスを含む主組成に添加混合して混合
粒子を得る工程と、該工程ののち混合粒子を成形
焼結する工程とを具備したことを特徴とするバリ
スタの製造方法。２造粒をスプレードライヤで行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のバリスタの製造
方法。３酸化亜鉛に添加する酸化バリウムの混合量が
0.01〜1.0モル％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項記載のバリスタの製
造方法。４酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の平均粒径が10
〜200μｍであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項〜第３項のいずれかに記載のバリスタの
製造方法。５主組成に添加混合する酸化亜鉛＋酸化バリウ
ム粒子の添加量が0.3〜30重量％であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
かに記載のバリスタの製造方法。