JPH0142882B2

JPH0142882B2 -

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Publication number: JPH0142882B2
Application number: JP57124965A
Authority: JP
Inventors: Ei Sutoomu Debitsudo
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-17
Publication date: 1989-09-18
Also published as: GB2106485B; NL187479C; NL187479B; FR2509713B1; BE893854A; IT1157221B; DE3226722A1; IT8248831A1; IT8248831A0; FR2509713A1; JPS5849610A; US4400364A; GB2106485A; NL8202792A; DE3226722C2

Description

【発明の詳細な説明】本発明はメタクロレインのメタクリル酸への気
相酸化に関する。より詳しくは、そのような酸化
工程の実施において使用される再循環ガスの二酸
化炭素含有量を増大させる方法に関する。

適当な触媒の存在下でメタクロレインを分子状
酸素でメタクリル酸に酸化するための方法と触媒
に関しては多くの開示がなされている。本発明に
関して特に興味があるのは米国特許第4271040号
明細書に開示されている方法である。また、メタ
クロレインのメタクリル酸への酸化に使用する触
媒の性能は供給原料気体中の二酸化炭素含有量を
増大させることによつて高めることができるとい
うことが知られている。

二酸化炭素量は一回で終る工程では、これを直
接添加することによつて増大させることができる
が、実質的に純粋な酸素を供給する工程の場合、
未転換メタクロレインを未反応の酸素とともに反
応器に再循環させるのが普通である。そのような
場合、再循環気体の二酸化炭素含有量は通常かな
りのレベル例えば約30〜40容量％に達する。一酸
化炭素も二酸化炭素とほぼ等量生成されるので、
一酸化炭素も再循環気体に大量に存在することに
なる。供給原料気体における二酸化炭素含有量増
大を効果的に利用するためには、一酸化炭素を除
去するのが望ましい。一酸化炭素はメタクロレイ
ンの酸化に悪影響をおよぼすからである。一酸化
炭素を除去するのに好ましい方法は再循環気体内
の一酸化炭素を酸化して二酸化炭素にすることで
ある。一酸化炭素それ自身の酸化は難かしいこと
ではないが、同時にかなりの量が存在するメタク
ロレインの酸化は避けなければならない。本発明
は、実質的にメタクロレインが酸化されないよう
なやり方で、再循環気体内の一酸化炭素を二酸化
炭素に酸化する方法に関する。

選択的酸化法は米国特許第3136713号明細書に
開示されており、該明細書は枝分れ鎖炭化水素の
存在下で一酸化炭素を選択的に酸化することがで
きるということを述べている。そのような工程に
関する具体的な例は示していないが、そのような
選択的酸化を実施できる触媒の特性を有するの
は、該触媒がイソパラフイン特にイソブタンの存
在下でノルマルパラフイン特にノルマルブタンを
酸化できる特性を有するからであるということが
示してある。枝分れしたアルデヒドおよび不飽和
アルデヒド例えばメタクロレインの酸化について
は何も述べていない。メタクロレインのメタクリ
ル酸への酸化は高度に選択的な触媒の存在下で行
い、メタクロレインの二酸化炭素と一酸化炭素へ
の酸化を避ける必要がある。本明細書で提示する
反応では、一酸化炭素の酸化をメタクロレインの
存在下で実施する必要がある。当業者にとつて
も、メタクロレインの存在下で一酸化炭素を選択
的に酸化することが可能であるかどうか予言する
のは現在まで不可能であつたと思われる。

本反応に有効であると思われる触媒に関して
は、米国特許第3373109号および第3373110号明細
書に記載がある。これらの明細書では、酸化触媒
を小さな分子しかはいることのできない細孔に酸
化触媒を入れて細孔内部に侵入できる分子のみを
酸化することができるように製造される結晶質珪
酸アルミニウムが開示されている。この触媒の外
表面には酸化触媒が存在しないので、外表面は比
較的に不活性である。この型の触媒を、メタクロ
レインを含む流れの存在下で一酸化炭素を二酸化
炭素に酸化し、かつメタクロレインの酸化を避け
るために使用することが可能である。本願発明
は、直径約４〜５Å以下の細孔を有する結晶質珪
酸アルミニウムから成り実質的に該細孔の内部に
のみ貴金属群の少くとも一つの金属もしくはその
化合物を含む触媒上を、メタクロレインの実質的
に損失なしに一酸化炭素を酸化するように選ばれ
た200〜350℃の初期温度で酸化条件下一酸化炭
素、二酸化炭素、酸素、メタクロレインおよび不
活性ガスの混合物を通過させることよりなる。

適当な酸化条件下である触媒上を一酸化炭素、
二酸化炭素、酸素およびメタクロレインから成る
気体混合物を通すことにより該気体混合物内の一
酸化炭素がメタクロレインに優先して選択的に酸
化される。該触媒は直径約４〜５Å以下の細孔を
有する結晶質珪酸アルミニウム
（aluminosilicate）から成り、実質的に該細孔内
にのみ貴金属群から選択される少くとも一つの金
属もしくはその化合物を含んでいる。該触媒は白
金もしくはその化合物を完成触媒の約１重量％ま
での量普通0.005〜0.5重量％の量だけ含んでいる
のが好ましい。貴金属は、メタクロレインが酸化
されない条件下では、一酸化炭素を酸化する能力
を有する適当な卑金属によつて補充場合によつて
は置換することができる。

大ざつぱに言うと、前記気体混合物は、０より
大きく80容量％以下の酸化炭素、０より大きく30
容量％以下の酸素、０より大きく10容量％以下の
メタクロレイン、０より大きく20容量％以下の
水、不活性ガスおよび不純物を含んでいる。この
気体混合物はメタクロレインをメタクリル酸に酸
化する工程の再循環気体であつて、その組成は通
常約60〜70容量％CO₂、11〜15容量％CO、６〜
10容量％酸素、７〜９容量％水蒸気および３〜５
容量％メタクロレインである。気体混合物は約
200〜350℃の温度範囲、適当な空間速度通常約
1000〜5000GHSVで触媒上を通され、存在する
一酸化炭素のうち必要量が二酸化炭素に酸化され
るが、実質的にメタクロレインが燃焼して酸化炭
素と水になることはない。十分な量の一酸化炭素
を酸化して、一酸化炭素が再循環ガス内に著積す
るのを防ぐのが好ましい。

前述の一般的な応用においては、メタクロレイ
ンをメタクリル酸に酸化する場合に、二酸化炭素
の一酸化炭素に対する比が酸化反応で生成される
二酸化炭素と一酸化炭素の比よりも大きければ効
果があるということを示した。実際上これが意味
するのは、比CO₂／COを二酸化炭素の添加、一
酸化炭素の除去、もしくは一酸化炭素の二酸化炭
素への転換のいずれかによつて変えるということ
である。

方法の選択は酸素供給形式によつて影響を受け
る。メタクロレインの酸化に必要な酸素を供給す
るための基本的な方法には二通りある。すなわち
実質的に純粋な酸素を供給する方法と空気を供給
する方法である。一般にメタクロレインの転換率
は100％よりも小さいので、多くの工業規模プラ
ントでは未転換メタクロレインの分離とその酸化
反応器への再循環を行なつている。当業者には明
らかなように、このような選択は本質的に経済的
なものであり、価値のあるメタクロレインの完全
使用と再循環とを比べてどちらが安くつくかで決
定される。

通常、未反応メタクロレインは生成したメタク
リル酸から回収されてその他の気体とともに反応
器に再循環させられる。酸素を空気として供給す
る場合には、供給される窒素量と等量の窒素をパ
ージする必要がある。この場合窒素の濃度はかな
り高いレベル例えば再循環流の約60容量％で平衡
する。酸化炭素は若干量のメタクロレインもしく
は酸化反応器内に存在する他の有機物の燃焼によ
つて生成され、窒素でパージされる量が生成され
る酸化炭素の量に等しくなるまで再循環流内に著
積される。そのような場合、酸化炭素の全量は比
較的小さく、例えば再循環ガスの４〜６容量％で
ある。

より好ましい代替法は、必要な酸素を実質的に
純粋な酸素として供給し、また未転換メタクロレ
インを再循環させることである。これは、気体を
少量しかパージする必要がないので好ましい方法
である。そのような場合、酸化炭素はかなり高い
濃度例えば再循環気体の約60容量％まで蓄積され
て平衡する。このような作業条件の場合、供給原
料気体に高濃度の窒素が含まれている場合に比べ
て触媒の寿命と生産性が改善される。本発明の目
的は、二酸化炭素と一酸化炭素の比が自然に発生
する場合よりも大きな場合に、メタクロレインの
酸化を実施することである。二酸化炭素と一酸化
炭素とのモル比は、使用する触媒と反応器内の作
業条件に依存して変化するが、通常自然に生じる
比は約0.7／１から1.5／１である。この比は一酸
化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素にすること
によつて調節することができる。こうすれば二重
の効果がある。すなわち、一酸化炭素の濃度が減
少する一方で二酸化炭素の量が増大する。そのよ
うな酸化は約200〜350℃の温度で適当な触媒に再
循環気体を接触させることによつて実施できる。
この触媒はメタクロレインもしくはその他の存在
する炭化水素をあまり酸化することなく一酸化炭
素を酸化することができるようなものである。理
想的な場合には、すべての一酸化炭素が二酸化炭
素に酸化されるはずであるが、実際にはこれより
少量の一酸化炭素が酸化される。一旦CO₂／CO
比を選択したら、反応器を通る各パスにおいて生
成される量に少くとも等しい量の一酸化炭素を酸
化して、一酸化炭素の蓄積を避けなければならな
い。

本発明においては、再循環気体を約200〜350℃
の温度で触媒上を通過させて一酸化炭素を二酸化
炭素に転換し、しかもこのときメタクロレインが
燃焼して酸化炭素と水を生成することが殆んどあ
るいは全くないようにされる。後述の実施例から
明らかなように、この工程に適した選択酸化触媒
は、約４〜５Åの細孔を有し、この細孔が白金、
パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る
貴金属群から選択される少くとも一つの金属もし
くはその化合物の触媒作用的に有効な量を含む結
晶質珪酸アルミニウムである。一酸化炭素を酸化
する能力を有しかつモレキユラーシーブの直径４
〜５Åの細孔内に付着させうるその他の金属も前
記貴金属を補充あるいは置換するのに使用でき
る。そのような金属の例としては、銀、銅、ニツ
ケル、鉄、レニウム、バナジウム、モリブデン、
タングステンおよびコバルトがある。使用量は完
成触媒の約１重量％までとすることができる。通
常、金属含有量は約0.005から0.5重量％とする。

そのような触媒は米国特許第3373109号および
第3373110号明細書に開示されている方法で製造
することができる。該明細書に記載されている方
法では、触媒金属溶液の存在下で珪酸アルミニウ
ムの結晶を作ることによつて、該金属を細孔内に
とり込む。外部表面に付着している金属は洗浄、
イオン交換その他によつて除去する。完成状態で
は、この触媒は細孔内でのみ酸化能力を有すると
考えられ、細孔内にはいり込める分子のみを酸化
することができる。しかしながら、実施例からわ
かるように、この触媒は、メタクロレイン酸化に
適した条件下で使用した場合には、完全には選択
的であることはできない。メタクロレイン分子は
大きすぎて細孔にははいれないはずであるという
事実にもかかわらず、一酸化炭素とメタクロレイ
ン双方の酸化が観察された。しかしながら、驚く
べきことに、一酸化炭素とメタクロレインが一緒
に存在する場合には、目的が達成されることがわ
かつた。すなわち、実質的にメタクロレインの損
失なしに一酸化炭素のみを酸化することができ
る。

理想的には、触媒は一酸化炭素を二酸化炭素に
酸化することができなければならないが、一方メ
タクロレインを燃焼させるものであつてはならな
い。メタクロレインを酸化してメタクリル酸にす
るのに使用される普通の触媒は、ごくわずかのメ
タクロレインにしか燃焼による分解を起こさせな
いので、生成される二酸化炭素と一酸化炭素は少
量である。分子状酸素を実質的に純粋な形で供給
する場合には、未反応メタクロレイン（約60％が
反応器を通る各パスで酸化される）と未反応酸素
（化学量論的に必要な量よりも余分に供給される）
とを再循環させるのが経済的である。そのため、
二酸化炭素および一酸化炭素が通常それぞれ約40
容量％まで再循環気体内に蓄積される。通常の再
循環気体流は、約３〜５容量％のメタクロレイ
ン、６〜10容量％の酸素、35〜40容量％のCO₂35
〜45容量％のCO、５〜９容量％の水蒸気および
その他いくつかの不活性ガスおよび酸化副生物例
えばアセトン、酢酸およびホルムアルデヒドを含
んでいる。メタクロレインの燃焼を防ぐ一方で必
要量の一酸化炭素を酸化する必要がある。本発明
で使用する触媒はそのような選択酸化を行うこと
のできるものであるが、しかし驚くべきことにメ
タクロレインと一酸化炭素の双方が一緒に存在す
るときにのみ選択酸化を行う。このことは以下に
示す実施例から明らかである。

実施例１選択酸化触媒は、1100mlの脱イオン水に312ｇ
のアルミン酸ナトリウムを混合し、それから70ml
の脱イオン水に溶かした0.1504ｇのテトラアミン
塩化第一白金を加え、さらに1100mlの脱イオン水
に溶かした452ｇのメタ珪酸ナトリウムを加えた。
この混合溶液を100℃に加熱し、６時間還流させ
た。生成した固体をこしとつて、脱イオン水で洗
浄し、この洗浄は洗浄した水がPH＝10を示すよう
になるまで行つた。この固体を直径3.2mm（1/8イ
ンチ）の触媒ペレツトに押出し加工して、80℃で
３時間オーブン内で乾燥させた。

次に述べる各実施例においては、約100mlの触
媒を内径12.7mm（1/2インチ）の反応器に装填し、
該触媒に1000GHSVで空気を通しながら次のよ
うに温度を上昇させて該触媒を活性化した。

200から250℃まで、２時間 250から300℃まで、１時間 300から350℃まで、１時間 350から450℃まで、１時間 450℃で４時間保持活性化したあと温度を必要な高さまで下げて、
工程を実施した。完成触媒は約0.02重量％（計算
値）の白金を含んでいた。

実施例２わずかに３〜４容量％のメタクロレインと７容
量％の酸素（残りは窒素）を含む気体を、温度
265℃、ゲージ圧0.7Kg／cm²で実施例１で製造した
触媒上に通した。空間速度2000GHSVで、メタ
クロレインの約５％が酸化された。

約３〜４容量％のメタクロレイン、７容量％の
酸素および２容量％の一酸化炭素（残りは窒素）
を含む気体を温度265℃、ゲージ圧0.7Kg／cm²で前
記の触媒上に通した。空間速度2000GHSVで、
一酸化炭素の約20％が酸化されてCO₂になつた
が、計測可能な量のメタクロレインは酸化されて
いなかつた。

この結果は、前記触媒が必要な選択酸化を行う
ことができるということを示している。一般に観
察されたところでは、約350℃以上の温度では大
量のメタクロレインが酸化され、約200℃以下で
はCOはあまり酸化されない。

次の実施例で示すように、メタクロレインの存
在はこの触媒のCO酸化能力にも影響を与えるよ
うである。

実施例３約12容量％のCO、７容量％のO₂残り窒素から
成る気体を、温度235℃、ゲージ圧0.7Kg／cm²で、
実施例１によつて製造した触媒上に通した。該
COの約11.4％が酸化された。

４容量％のメタクロレインを含むという点を除
いて前記気体と同じ組成の気体を、235℃、ゲー
ジ圧0.7Kg／cm²で同じ触媒上に通した。COの約5.2
％が酸化されメタクロレインの酸化は検出されな
かつた。

この例からわかるように、酸化されてCO₂にな
るCOの量はメタクロレインの存在によつて減少
するようである。しかしながら、メタクロレイン
のメタクリル酸への酸化において各パスあたりに
生成される一酸化炭素の量に対応する量だけ酸化
されるならば、一酸化炭素のわずか一部だけでも
酸化できれば十分である。したがつて、再循環気
体内のCOの絶対量を調節することが可能であり、
そのことによつてメタクロレイン酸化反応器への
供給原料内の一酸化炭素を必要レベルにすること
ができる。

実施例４触媒を実施例１の一般的な方法に従つて製造し
た。ただし、十分な量の卑金属を添加して次の組
成になるようにした。

単位：重量パーセント貴金属卑金属 0.05Pd − 0.01Pt 0.1Ni 0.1Pt、0.1Pd − なし、＞0.1Pd 0.5Ni なし 0.3Cu なし 1Ag 各々の触媒を実施例３の組成を有する気体流内
の一酸化炭素の酸化に使用した。

以下添付の図面を用いて本発明をさらに詳しく
説明する。

メタクロレイン酸化反応は反応器１０内で実施
することができる。この反応器１０は管型であ
る。触媒はペレツトにして、垂直管の内部に装填
する。この垂直管は熱輸送液体例えば当業者によ
つて普通に使用される溶融塩および特殊な液体で
包囲されている。あるいは、反応により発生する
熱をうまく除去することができるならば、他の型
の反応器を使用することもできる。本実施型にお
いては酸素は実質的に純粋なものを使用する。不
活性ガスによる十分なパージは不要である。周知
のように、工業規模装置設計では不活性ガスによ
るある程度のパージが実施されるようになつてい
ることもあるが、図を簡単にするためにこれに関
連することは示していない。

新鮮なメタクロレインはライン１２により反応
器１０に送られ、酸素はライン１４により送られ
る。これらの気体は再循環流１６と一緒になり混
じり合つてから反応器１０にはいる。再循環流１
６は実質的に二酸化炭素、一酸化炭素、未反応メ
タクロレイン、未反応酸素、水蒸気、少量の不活
性ガスおよび軽質反応副生物から成つている。再
循環流１６の組成は、約67容量％の二酸化炭素、
13容量％の一酸化炭素、４容量％のメタクロレイ
ン、８容量％の酸素および７容量％の水蒸気、お
よび１容量％の不純物である。水蒸気の量は急冷
塔２０を操作することによつて調節することがで
き、また水蒸気追加が必要な場合にはライン１８
により追加される。

酸化反応器１０にはいる新鮮なメタクロレイ
ン、酸素および再循環流１６が一緒になつた供給
原料気体の組成は、７容量％のメタクロレイン、
12容量％の酸素、20容量％の水蒸気、50容量％の
二酸化炭素、10容量％の一酸化炭素および１容量
％の不純物である。反応器にはいるときの温度は
約280℃である。当業者には周知のように放出さ
れる熱は反応器１０の外殻を通る熱輸送液体（示
していない）を循環させることによつて除去され
る。作動圧力は約1.8Kg／cm²（絶対圧）である。

流出気体は予備冷却のために熱交換器１９を通
つてから急冷塔２０にはいり、そこで再循環液体
流と向流接触することによつて冷却され凝縮す
る。この再循環液体流は実質的にメタクリル酸の
水溶液である。凝縮熱はパージコツク２２を通し
て該液体を熱交換器２４に循環させ、さらに該液
体を急冷塔２０に戻すことによつて除去される。
該液体の一部は流体流２６して除去されメタクリ
ル酸回収のために他の装置（示されていない）に
送られる。温度40℃で凝縮しない気体は圧縮機２
９およびライン２８を経て一酸化炭素酸化反応器
３２に送られる。使用する触媒によつては、熱交
換器３０（随意使用）に熱を加え気体温度を必要
な高さまで上昇させることができる。本実施型に
おいては、モレキユラーシーブの細孔内にとり込
まれている0.02重量％の白金の固定ベツドを反応
器３２内に使用する。反応器３２は急冷塔２０か
らやつて来る未凝縮気体内の一酸化炭素の約10％
を約300℃の温度で二酸化炭素に転換することが
できる。連続つり合い反応系では、ライン２８内
の気体は約13容量％の一酸化炭素を含み、酸化後
ライン１６内の気体は約11容量％の一酸化炭素を
含んでいる。

二酸化炭素に転換される一酸化炭素の量は、使
用触媒の型と量および作業条件によつて制御する
ことができる。メタクロレインの酸化による損失
を避けるためには、使用触媒はメタクロレインの
実質的な酸化なしで一酸化炭素を二酸化炭素に選
択酸化することができなければならない。そのよ
うな触媒の一つは直径４〜５Åの細孔を有するモ
レキユラーシーブの細孔内にとり込まれる貴金属
酸化触媒例えば白金を使用するものである。その
ようなシーブの細孔は小さすぎてメタクロレイン
は容易に侵入することができずしたがつて酸化さ
れにくいが、より小さな一酸化炭素分子は酸化さ
れて二酸化炭素となることができる。十分に低い
温度での操作により一酸化炭素の必要な選択酸化
を行うことができる。本発明の原理によれば、反
応器３２内の反応条件を、ある量の一酸化炭素が
転換されて反応器１０の性能を最適化する効果を
与えるようにしうることが理解されるであろう。
この転換量は反応器を通る各パスの間に生成され
る一酸化炭素と同じ量にするだけでも良く、また
は二酸化炭素と一酸化炭素の比を調節する必要が
ある場合にはより多くの一酸化炭素を転換しても
良い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置例
である。図中、１０はメタクロレイン酸化反応器、３２
は一酸化炭素酸化反応器である。

Claims

【特許請求の範囲】１直径約４〜５Å以下の細孔を有する結晶質珪
酸アルミニウムからなり実質的に該細孔の内部に
のみ白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウ
ムよりなる貴金属群の少なくとも一つの金属もし
くはその化合物を含む触媒上を酸化条件下200〜
350℃の初期温度で一酸化炭素、二酸化炭素、酸
素、メタクロレインおよび不活性ガスの再循環気
体混合物を通過させ、これによりメタクロレイン
の実質的損失なしに一酸化炭素を二酸化炭素に酸
化することを特徴とするメタクロレインをメタク
リル酸へ酸化するに当たり分子状酸素により一酸
化炭素を二酸化炭素に選択的に気相酸化する方
法。２前記貴金属が白金である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。３前記気体混合物が０より大きく80容量％以下
の酸化炭素、０より大きく30容量％以下の酸素、
０より大きく10容量％以下のメタクロレインおよ
び０より大きく20容量％以下の水からなる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。４前記貴金属が一酸化炭素を酸化する能力を有
する卑金属によつて補充もしくは置換される特許
請求の範囲第１項記載の方法。５前記貴金属が完成触媒の約１重量％までの量
だけ存在する特許請求の範囲第１または第４項に
記載の方法。