JPH0143429B2

JPH0143429B2 -

Info

Publication number: JPH0143429B2
Application number: JP60230161A
Authority: JP
Inventors: Akira Miura; Kanji Takada; Ryoji Okazaki; Toyohide Uemura; Keiichi Kagawa
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp; Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1985-10-16
Filing date: 1985-10-16
Publication date: 1989-09-20
Also published as: JPS6290854A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、負極活物質として、亜鉛、電解液と
してアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マ
ンガン、酸化銀、酸化水銀、酸素、水酸化ニツケ
ル等を用いる亜鉛アルカリ電池の負極の改良に関
するものである。従来の技術亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保
存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられ
る。従来、亜鉛に５〜10重量％程度の水銀を添加
し、実用的に問題のない程度に腐食を抑制するこ
とが工業的な手法として彩用されている。しかし
近年、低公害化のため、電池内の含有水銀量を低
減させることが社会的ニーズとして高まり、種々
の研究がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カ
ドミウム、インジウム、ガリウムなどを添加した
合金粉末を用いて耐食性を向上させ、汞化のため
の使用水銀量、いわゆる汞化率を低減させる方法
が提案されている。これらの腐食抑制効果は、添
加元素の単体の効果以外に複数の添加元素による
複合効果も大きく、インジウムと鉛あるいはこれ
にさらにガリウムを添加したしたもの、さらには
ガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従来、有
望な系として提案されている。これらはいずれもある程度の耐食性が期待で
き、汞化率の低減もある程度見込めるものの、さ
らに一層、耐食性のよい合金系の探索が必要であ
る。また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、
亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合金を負極
に使用することが防食上の効果が大きいという提
案がある（特公昭33−3204号）。発明が解決しようとする課題上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、
インジウムの他にFe、Cd、Cr、Pb、Ca、Hg、
Bi、Sb、Al、Ag、Mg、Si、Ni、Mn等を不純
物又は添加物として１又は２種以上を含む場合を
包含して記載されているが、インジウムと鉛を添
加元素として併用した場合の有効性以外には、上
記の雑多な各元素を不純物として含むのか、有効
な元素として添加するのかの区分は明示されてい
なく、どの元素が防食に有効なのかさえ不明であ
り、その適切な添加量についてはインジウム、鉛
以外の記載はない。これらの元素の組合せの効果について、しかも
これを亜鉛アルカリ電池において検討し、有効な
合金組成を求めることは、なお今後の問題であ
る。本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化
させることなく汞化率を低減させ、低公害で放電
性能、貯蔵性、耐漏液性などの総合性能のすぐれ
た亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。課題を解決するための手段本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなど
を主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜
鉛、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸
素、酸化水銀、などを用いるいわゆる亜鉛アルカ
リ系電池の負極に、亜鉛を主成分とし、ニツケル
を0.01〜0.5重量％、インジウム、鉛、カドミウ
ムのうち少なくとも一種を総量で0.01〜0.5重量
％、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも一
種を0.005〜0.2重量％含有し、残部が亜鉛からな
る亜鉛合金を用いたことを特徴とする。本発明は、亜鉛合金中の添加元素又は不純物や
他の元素のうち、NiとCoに注目して実験を行い、
NiやCoを単独で添加した亜鉛合金は防食性に乏
しいが、他の添加元素との複合効果が大きく、と
りわけ、Coよりも安価で合金化した際、防食性
を高めることのできるNiを上記の元素と組合せ
て適正な量を含有させた場合に、極めて顕著な複
合的防食効果が得られることを見出して完成した
ものである。作用各元素の添加による防食効果、及び、これらの
元素の複合効果についての作用機構は不明確であ
るが、次のように推察される。先ず、亜鉛に対す
るNiの溶解度は小さいが噴射法で溶融亜鉛合金
を粉体化する際の冷却速度が10²℃／secのオーダ
で、非常に大きいため、後述の実施例での適正な
含有量の亜鉛合金粉末においてはNiが亜鉛と溶
体化する可能性がある。従つて、亜鉛合金を表面
から汞化した場合、水銀との親和性の小さいNi
が、結晶内への水銀の拡散を抑制して亜鉛合金表
面の水銀の濃度を高く維持するのに寄与すると考
えられる。しかしその反面、亜鉛合金表面の水銀
のなじみを却つて悪くする懸念もある。また、
PbとCdは亜鉛合金の結晶粒界近傍に偏析し易く、
汞化亜鉛合金の表面層の水銀が粒界を通じて内部
に拡散するのを抑制して表面の水銀濃度を高く維
持するのに寄与するものと思われる。また、Inは亜鉛合金の水素過電圧を大きくする
とともに、水銀となじみ易いため亜鉛合金を汞化
する場合、表面状態を汞化により均一化するのに
有効で、さらに、亜鉛合金の表面や結晶粒界に水
銀を固定する役割も期待される。また、Al、
Mg、Ca、Srは何れも、Niと同様に水銀との親
和性が小さいので、亜鉛合金の内部への水銀の拡
散を抑制するとともに、固有の作用として、溶融
亜鉛合金を噴射法で粉体化する際に生ずる亜鉛合
金粉の表面の“しわ”をなくして平滑化し、表面
積を小さくして防食効果を高めるものと考えられ
る。しかし、これらの元素は亜鉛より卑な金属な
ので、電解液中で亜鉛より優先して腐食し易く、
防食面で期待される作用とのバランスを考慮する
必要があり、過剰な添加は却つて防食性を損うこ
とになる。以上の如く、各添加元素は異なつた作用が期待
される。しかし、各々の元素は単独では防食効果
が乏しい場合がある。本発明はこれらの添加元素
の長所、短所を補完し合うような適切な元素の組
合せと含有量を実験的に割り出して完成したもの
で、少量の水銀添加で亜鉛合金粉の表面の水素過
電圧を長期に亘り高く維持するとともに表面を均
一化し、さらに表面積を縮小させることにより、
負極に用いる亜鉛合金の耐食性を著しく改善した
ものである。これにより、低汞化率の耐食性亜鉛
負極を実現し、放電性能、貯蔵性ともにすぐれた
低公害の亜鉛アルカリ電池を提供したものであ
る。以下、実施例により詳細に説明する。実施例純度99.997％の亜鉛地金に、次表に示す各種の
元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約500
℃で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、
50〜150メツシユの粒度範囲にふるい分けした。
次いで、か性カリの10重量％水溶液中に上記粉体
を投入し、撹拌しながら所定量の水銀を滴下して
汞化した。その後水洗し、アセトンで置換して乾
燥し、汞化亜鉛合金粉を作成した。さらに本発明の実施例以外の汞化亜鉛粉、又は
汞化亜鉛合金粉についても比較例として同様の方
法で作成した。これらの汞化粉末を用い、第１図に示すボタン
形酸化銀電池を製作した。図において、１はステ
ンレス鋼製の封口板で、その内面には銅メツキ
１′が施されている。２はか性カリの40重量％水
溶液に酸化亜鉛を飽和させた電解液をカルボキシ
メチルセルロースによりゲル化し、このゲル中に
汞化亜鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である。
３はセルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロ
ピレン製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合
して加圧成形した正極、６は鉄にニツケルメツキ
を施した正極リング、７はステンレス鋼製の正極
缶で、その内外面には図示していないがニツケル
メツキが施されている。８はポリプロピレン製の
ガスケツトで、正極缶の折り曲げにより正極缶と
封口板との間に圧縮されている。試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4mmであり、
負極の汞化粉末の重量を193mgに統一し、水銀の
添加量（汞化率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれ
も0.5重量％とした。試作した電池の亜鉛合金の組成と、60℃で１カ
月間保存した後の放電性能と電池総高の変化を次
表に示す。なお放電性能は、20℃において510Ω
で0.9Vを終止電圧として放電したときの３個の
電池の平均放電持続時間で表し、電池総高の変化
は20個の電池の保存後における平均高さが基準値
（5.4mm）に対して増大したものを＋、減少したも
のを−で示した。この電池総高の変化については、電池封口後、
経時的に各電池構成要素間への応力の関係が安定
化するまでの期間は電池総高が減少するのが通例
である。しかし、亜鉛負極の腐食に伴う水素ガス
発生の多い電池では、上記の電池総高の減少力に
対抗する電池内圧の上昇により電池総高を増大さ
せる傾向が強くなる。従つて、貯蔵による電池総
高の基準値に対する増減により亜鉛負極の耐食性
を評価することができる。また、20個の電池を温度60℃、湿度90％で１カ
月放置したのち、目視で漏液状態を判定し、漏液
した電池個数も同時に示した。

【表】

【表】表から明らかなように、耐食性が不十分な電池
では、電池総高が増大するほか、電池内圧の上昇
により耐漏液性が劣化するとともに、腐食による
亜鉛の消耗、亜鉛表面の酸化膜の形成や、水素ガ
スの内圧による放電反応の阻害等により放電性能
が著しく劣化することになり、放電持続時間も又
亜鉛負極の耐食性に依存する要素が大きい。上記表において、本発明の比較例として挙げた
No.１〜８のうち単独で添加元素を添加した場合
（No.１〜２）よりも、二つの元素を添加した場合
（No.３、４）、さらに三つの元素を添加した場合
（No.５、６、７、８）の方が亜鉛負極の耐食性、
放電性能ともに幾分は改善されている。しかし、In、Cd、Pb、Ni、Al、Mg、Ca、Sr
を適切な組合わせで適正な含有量だけ併存させた
場合、No.10、11、12、15、16、19、21、22、23、
24、25、26、27、28、29、30、31、32、33では前
記の比較例に比べ、一段と耐食性、放電性能がす
ぐれ、添加元素の複合効果が顕著に示される。一
方三元素を併存させた場合でも含有量に過不足の
ある場合（No.９、13、14、17、18、20）は比較例
と大差なく、複合効果が乏しい。第２図から第４図は、前記のIn、Pb、Al又は
Mg及びNiの４元素のうち、３元素を適切な添加
量（各0.05重量％又は0.02重量％）に固定し、他
の１元素につきその添加量をかえて亜鉛合金粉を
調整し、水銀量１重量％で汞化して45℃でのアル
カリ電解液との接触による水素ガス発生速度から
合金の耐食性を評価し、好ましい含有量を求めた
ものである。水素ガス発生速度を実用的に問題のない、すな
わちこれまでの10重量％程度の水銀を添加した汞
化亜鉛粉末と同程度の２〜2.5μ／ｇ・日以下に
抑えるため、耐食性の向上を図るよう添加した
Niは、第２図から明らかなように0.01〜0.5重量
％とするのが好ましい。同様にAlの添加量は第
３図で明らかなとおり0.005〜0.2重量％が、Mg
も第４図に示すとおり0.005〜0.2重量％が好適で
あつた。又、図示しなかつたがカルシウム、スト
ロンチウムを含有させた場合でもその好ましい添
加量はアルミニウムと同様であつた。さらにInと
Pbを併用した場合だけでなく、これらを単独で
用いた場合、又はCdを単独であるいはInなどと
併用した場合も、その好ましい添加量は0.01〜
0.5重量％であつた。第５図は各種亜鉛合金粉における経過日数と水
素ガス発生量との関係を示す図であり、図中Ａは
純亜鉛粉で水銀添加量０のもの、Ｂは純亜鉛粉に
９重量％の水銀を添加したもの、ＣはInおよび
Pbを各0.05重量％含有し、３重量％の水銀を添加
したもの、ＤはIn、Pb、Alを各0.05重量％、Ni
を0.02重量％含有し１重量％の水銀を添加したも
の、ＥはＤの水銀添加量を1.5重量％に増加した
もののそれぞれ特性を示す。以上のように、本発明は前述の添加元素の組合
わせによる相乗効果により負極に用いる亜鉛合金
の耐食性が向上することを見出し、適切な含有量
を割り出して低公害で実用性能のすぐれた亜鉛ア
ルカリ電池を実現したものである。なお、実施例
においては汞化亜鉛負極を用いた電池について説
明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を備
えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、このよ
うな場合に本発明を適用する場合はさらに低汞化
率、場合によつては無汞化のまま実施することも
できる。発明の効果以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低
減でき、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極め
て効果的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化
銀電池の一部を断面にした側面図、第２図から第
４図は亜鉛合金粉における合金成分の含有量と水
素ガス発生速度との関係を示した図、第５図は各
種亜鉛合金粉における経過日数と水素ガス発生量
との関係を示した図である。２……合金負極、４……セパレータ、５……酸
化銀正極。

Claims

【特許請求の範囲】

１正極と、アルカリ水溶液からなる電解液と、
負極を備え、ニツケルを0.01〜0.5重量％、イン
ジウム、鉛、カドミウムからなる群のうち少なく
とも一種を総量で0.01〜0.5重量％、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
からなる群のうちの少なくとも一種を0.005〜0.2
重量％含有し、残部が低汞化率の亜鉛からなる亜
鉛合金を負極活物質に用いた亜鉛アルカリ電池。