JPH0365620B2

JPH0365620B2 -

Info

Publication number: JPH0365620B2
Application number: JP60020373A
Authority: JP
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1985-02-05
Publication date: 1991-10-14
Also published as: JPS61181069A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液とし
てアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マン
ガン、酸化銀、酸化水銀、酸素、水酸化ニツケル
等を用いる亜鉛アルカリ電池の負極の改良に関す
るものである。従来の技術亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保
存中の負極亜鉛電解液による腐食が挙げられる。
従来、亜鉛に５〜10重量％程度の水銀を添加した
汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実用的
に問題のない程度に腐食を抑制することが工業的
な手法として採用されている。しかし近年、低公
害化のため、電池内の含有水銀量を低減させるこ
とが社会的ニーズとして高まり、種々の研究がな
されている。例えば、亜鉛中に鉛、カドミウム、
インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉末を
用いて耐食性を向上させ、汞化率を低減させる方
法が提案されている。これらの腐食抑制効果は、
添加元素の単体の効果以外に複数の添加元素によ
る複合効果も大きく、インジウムと鉛あるいはこ
れにさらにガリウムを添加したもの、さらにはガ
リウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従来、有望
な系として提案されている。これらはいずれもある程度の耐食性が期待で
き、汞化率の低減もある程度見込めるものの、さ
らに一層、耐食性のよい合金系の探索が必要であ
る。また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、
亜鉛又は亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合
金を負極に使用することが防食上の効果が大きい
という提案がある（（特公昭33−3204号）。発明が解決しようとする問題点上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、
インジウムの他にFe、Cd、Cr、Pb、Ca、Hg、
Bi、Sb、Al、Ag、Mg、Si、Ni、Mn等を不純
物又は添加物として一又は二種以上を含む場合を
包含して記載されているが、インジウムと鉛を添
加元素として併用した場合の有効性以外には、上
記の雑多な各元素を不純物として含むのか、有効
な元素として添加するのかの区分は明示されてい
なく、どの元素が防食に有効なのかさえ不明であ
り、その適切な添加量についてはインジウム、鉛
以外の記載はない。これらの元素の組合せの効果について、しかも
これを亜鉛アルカリ電池において検討し、有効な
合金組成を求めることは、なお今後の課題であ
る。本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化
させることなく汞化率を低減させ、低公害で放電
性能、貯蔵性、耐漏液性などの総合性能のすぐれ
た亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。問題点を解決するための手段本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなど
を主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜
鉛、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化
水銀、酸素などを用いるいわゆる亜鉛アルカリ系
電池の負極に、亜鉛を主成分とし、ニツケル
（Ni）を0.01〜0.5重量％、アルミニウム（Al）を
0.005〜0.2重量％、インジウム（In）、タリウム
（Tl）の１種または２種を総量で0.01〜0.5重量％
含有する亜鉛合金を用いたことを特徴とする。本発明は、前記の従来例の亜鉛合金中の添加元
素又は不純物のうち、Ni、Alは安価で、環境汚
染の懸念がないが、添加効果について殆ど未検討
であることに注目し、Ni、Alの添加効果と従来
から有効な添加元素とされているIn、Tlとの複
合効果について実験を行ない、上記の如く添加元
素の適切な組合わせと含有量において、極めて著
しい複合的な防食効果が得られることを見出して
完成したものである。作用 Ni、或いはAl、或いはIn、Tlの単独での添加
による防食効果、及びこれらの元素の複合効果に
ついての作用機構は不明確であるが、次のように
推察される。まず、亜鉛に対するNiの溶解度は小さいが噴
射法で粉体化する際の冷却速度が10³℃／secのオ
ーダーで非常に大きいため、後述の実施例での適
正な含有量の程度の亜鉛合金粉においてはNiが
亜鉛と溶体化する可能性がある。従つて、亜鉛合
金を表面から汞化した場合、水銀と親和性の小さ
いNiが結晶内への水銀の拡散を抑制し、亜鉛合
金表面の水銀濃度を高く維持することに寄与する
ことが考えられる。その反面、亜鉛合金表面の水
銀のなじみを却つて悪くする懸念がある。また、
AlとNiと同様に水銀との親和性が小さいので、
亜鉛合金の内部への水銀の拡散の抑制に寄与する
ものと考えられる。さらに、噴射法により粉体化
した亜鉛合金の粒子はAlの添加により表面が平
滑化される傾向が確認されており、反応表面積の
減少による腐食抑制の効果も期待される。しかし
Alは亜鉛より卑な金属なので、電解液中で亜鉛
より優先して腐食し易く、前記の防食面で期待さ
れる作用とのバランスを考慮する必要があると考
えられ、特に過剰な添加は却つて耐食性を損うこ
とを確認している。また、In、Tlは亜鉛合金の
水素過電圧を大きくするとともに、水銀となじみ
易いため亜鉛合金を汞化した場合、表面を汞化に
より均一化するのに有効であり、さらに亜鉛合金
の表面や結晶粒界に水銀を固定する役割も期待さ
れる。上述の通り、各添加元素は、各々異なつた
作用が期待されるので、本発明はこれらを総合し
た複合効果により、亜鉛合金の水素過電圧を高
め、しかも、少量の水銀の使用により、表面の水
銀濃度が高く維持され、表面状態も均一で表面積
が小さく、極めて耐食性の優れた亜鉛合金組成を
見出したものである。即ち、NiとAlの併存によ
り結晶粒内への水銀の拡散の抑制力を強め、Al
による表面積減少効果を付加し、さらにIn、Tl
により亜鉛合金の水素過電圧を大きくするととも
に汞化亜鉛合金の表面を均一化し、表面や粒界に
水銀を固定するという各々の添加元素の想定され
る作用を総合して著しく改善された複合効果を得
たものである。以上のように、本発明は負極に用いる亜鉛合金
の耐食性を著しく改善し、低汞化率の耐食性亜鉛
負極を実現し、放電性能と貯蔵性にすぐれた低公
害の亜鉛アルカリ電池を提供したものである。以下、実施例により詳細に説明する。実施例純度99.997％以上の亜鉛地金に、次表に示す各
種の元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約
500℃で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化
し、50〜150メツシユの粒度範囲にふるい分けし
た。次いで、か性カリの10重量％水溶液中に上記
粉体を投入し、攪拌しながら所定量の水銀を滴下
して汞化した。その後水洗し、アセトンで置換し
て乾燥し、汞化亜鉛合金粉を作成した。さらに本
発明の実施例以外の汞化亜鉛粉、又は汞化亜鉛合
金粉についても比較例として同様の方法で作成し
た。これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸
化銀電池を製作した。図において、１はステンレ
ス鋼製の封口板で、その内面には銅メツキ１′が
施されている。２はか性カリの40重量％水溶液に
酸化亜鉛を飽和させた電解液をカルボキシメチル
セルロースによりゲル化し、このゲル中に汞化亜
鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である。３はセ
ルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン
製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加
圧成形した正極、６は鉄にニツケルメツキを施し
た正極リング、７はステンレス鋼製の正極缶で、
その内外面にはニツケルメツキが施されている。
８はポリプロピレン製のガスケツトで、正極缶の
折り曲げにより正極缶と封口板との間に圧縮され
ている。試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4mmであり、
負極の汞化粉末の重量を193mgに統一し、水銀の
添加量（汞化率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれ
も１重量％とした。試作した電池の亜鉛合金の組成と、60℃で１カ
月間保存した後の放電性能と電池総高の変化を次
表に示す。なお放電性能は、20℃において510Ω
で0.9Vを終止電圧として放電したときの放電持
続時間で表わした。

【表】

【表】この表における、電池総高の変化については、
電池封口後、経時的に各電池構成要素間への応力
の関係が安定化するまでの期間は電池総高が減少
するのが通例である。しかし、亜鉛負極の腐食に
伴う水素ガス発生の多い電池では、上記の電池総
高の減少力に対抗する電池内圧の上昇により電池
総高を増大させる傾向が強くなる。従つて、貯蔵
による電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を
評価することができる。また、耐食性が不十分な
電池では、電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇により耐漏液性が劣化するとともに、腐食に
よる亜鉛の消耗、亜鉛表面の酸化膜の形成や、水
素ガスの内在による放電反応の阻害等により放電
性能が著しく劣化することになり、放電持続時間
も又亜鉛負極の耐食性に依存する要素が大きい。表において、本発明の比較例として挙げたNo.１
〜７のうち、添加元素を単独で添加した場合（No.
１、２、３、４）よりも二種の元素を添加した場
合（No.５、６、７）の方が亜鉛負極の耐食性、放
電性能とも幾分改善されている。しかし、Ni、
に加えInおよびTlの一種または二種と、Alを適
正な含有量で併存させた本発明の実施例（No.９、
10、11、14、15、18、19、22、23、25、26、）の
場合には前記の比較例に較べ、一段と耐食性、放
電性能がすぐれ、添加元素の複合効果が顕著に示
される。一方、上記の三元素を併存させた場合で
も含有量に過不足のある場合（No.８、12、13、
16、17、20、21、24）は比較例と大差なく、複合
効果が乏しい。上述の通り、本発明は上記の３ま
たは４元素を適正な組ませ、適正な含有量で併存
させた亜鉛合金を負極に用いることにより低汞化
率化に成功したもので、各元素の含有量はNiが
0.01〜0.5重量％InおよびTlの一種または二種の
総量（和）が0.01〜0.5重量％Alが0.005〜0.2重量
％とするのが適切である。以上のように、本発明は前述の添加元素の組合
わせによる相乗効果により負極に用いる亜鉛合金
の耐食性が向上することを見出し、適切な含有量
を割り出して低公害で実用性能のすぐれた亜鉛ア
ルカリ電池を実現したものである。なお、実施例
においては汞化亜鉛負極を用いた電池について説
明したが、開放式の空気電池や水素吸収機構を備
えた密閉型の亜鉛アルカリ電池などにおいては、
水素ガスの発生許容量は比較的多いので、このよ
うな場合に本発明を適用する場合は、さらに低汞
化率、場合によつては無汞化のまま実施すること
もできる。発明の効果以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低
減でき、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極め
て効果的である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電
池の一部を断面にした側面図である。２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸
化銀正極。

Claims

【特許請求の範囲】１ニツケルを0.01〜0.5重量％、アルミニウム
を0.005〜0.2重量％、インジウム、タリウムの１
種または２種を総量で 0.01〜0.5重量％含有する亜鉛合金を負極活物
質に用いた亜鉛アルカリ電池。