JPH0365622B2

JPH0365622B2 -

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Publication number: JPH0365622B2
Application number: JP60230163A
Authority: JP
Priority date: 1985-10-16
Filing date: 1985-10-16
Publication date: 1991-10-14
Also published as: JPS6290856A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液とし
てアルカリ水溶液、正極活物質として二酸化マン
ガン、酸化銀、酸化水銀、酸素、水酸化ニツケル
等を用いる亜鉛アルカリ電池の負極の改良に関す
るものである。従来の技術亜鉛アルカリ電池の共通した問題点として、保
存中の負極亜鉛の電解液による腐食が挙げられ
る。従来、亜鉛に５〜10重量％程度の水銀を添加
した汞化亜鉛粉末を用いて水素過電圧を高め、実
用的に問題のない程度に腐食を抑制することが工
業的な手法として採用されている。しかし近年、
低公害化のため、電池内の含有水銀量を低減させ
ることが社会的ニーズとして高まり、種々の研究
がなされている。例えば、亜鉛中に鉛、カドミウ
ム、インジウム、ガリウムなどを添加した合金粉
末を用いて耐食性を向上させ、汞化率を低減させ
る方法が提案されている。これらの腐食抑制効果
は、添加元素の単体の効果以外に複数の添加元素
による複合効果も大きく、インジウムと鉛あるい
はこれにさらにガリウムを添加したもの、さらに
はガリウムと鉛を添加した亜鉛合金などが従来、
有望な系として提案されている。これらはいずれもある程度の耐食性が期待で
き、汞化率の低減もある程度見込めるものの、さ
らに一層、耐食性のよい合金系の探索が必要であ
る。また、主にマンガン乾電池の改良をめざして、
亜鉛又は亜鉛合金にインジウムを添加した亜鉛合
金を負極に使用することが防食上の効果が大きい
という提案がある（特公昭33−3204号）。発明が解決しようとする問題点上記の提案の中では亜鉛合金中の元素として、
インジウムの他にFe、Cd、Cr、Pb、Ca、Hg、
Bi、Sb、Al、Ag、Mg、Si、Ni、Mn等を不純
物又は添加物として１又は２種以上を含む場合を
包含して記載されているが、インジウムと鉛を添
加元素として併用した場合の有効性以外には、上
記の雑多な各元素を不純物として含むのか、有効
な元素として添加するのかの区分は明示されてい
なく、どの元素が防食に有効なのかさえ不明であ
り、その適切な添加量についてはインジウム、鉛
以外の記載はない。これらの元素の組合せの効果について、しかも
これを亜鉛アルカリ電池において検討し、有効な
合金組成を求めることは、なお今後の課題であ
る。本発明は、負極亜鉛の耐食性、放電性能を劣化
させることなく汞化率を低減させ、低公害で放電
性能、貯蔵性、耐漏液性などの総合性能のすぐれ
た亜鉛アルカリ電池を提供することを目的とす
る。問題点を解決するための手段本発明は、電解液にか性カリ、か性ソーダなど
を主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜
鉛、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸化
水銀、酸素などを用いるいわゆる亜鉛アルカリ系
電池の負極に、亜鉛を主成分とし、必須添加元素
として、インジウムを0.001〜0.5重量％、鉛を
0.01〜0.5重量％、ガリウムを0.001〜0.3重量％、
ニツケルとコバルトのうち少なくとも１種を0.01
〜0.5重量％含有する亜鉛合金を用いたことを特
徴とする。本発明は前記の従来例の亜鉛合金中の添加元
素、及びその他の元素のうち、単独の添加では防
食効果が乏しいが、In、Ga、Pbなど防食効果の
比較的大きい元素との組合せで添加すると複合的
な防食効果を発揮する元素としてNi、Coを見出
し、それらの添加率を実験的に検討して完成した
ものである。作用本発明の添加元素の作用機構は明確ではない
が、各添加元素の作用が相乗的な効果を発揮して
耐食性の著しい向上を果たしたものと考えられ、
次のように推察される。 Inは防食用の添加元素としては、あらゆる元素
のうちで、最も効果の大きいものの一つとして知
られており、水素過電圧を高める作用を有する以
外に水銀との親和性が大きいので、汞化のために
添加した水銀を亜鉛合金の表面や粒界に固定し、
結晶内や亜鉛合金の内部への拡散を抑制し、少量
の水銀の添加で表面や粒界の水銀濃度を高く維持
できることにより大きな防食効果が得られるもの
と考えられる。そして、Pbは亜鉛合金の結晶粒
界の近傍に偏析し易く、亜鉛合金の表面から汞化
した場合に、表面層の水銀の結晶粒界を通じての
亜鉛合金内部への拡散を抑制して表面の水銀濃度
を高く維持することに寄与するものと思われる。
また、Gaは比較的水銀との親和性が大きいので、
結晶粒界に存在するGaが亜鉛合金の表面から汞
化した水銀を結晶粒界に固定し、表面層から結晶
内に拡散するのを抑制して水銀の表面濃度を高く
維持する効果をIn、Pbの作用と相乗的に発揮す
るものと考えられる。また、Ni及びCoは亜鉛に対する溶解度は小さ
いが、溶融亜鉛合金を噴射法で粉体化する際の冷
却速度が約10²℃／secのオーダで非常に大きいた
め、後述の実施例での適正な含有量（0.01〜0.5
重量％）の程度では亜鉛と溶体化する可能性があ
る。従つて元来、水銀との親和性の小さいNi或
いはCoが結晶内に溶体化し、結晶内への水銀の
拡散を抑制して、亜鉛合金表面の水銀の濃度を高
く維持することに寄与するものと考えられる。本
発明は、In、Pb、Gaを共存させた相乗作用によ
り、亜鉛合金自体の水素過電圧を増大させるとと
もに、表面から汞化した亜鉛合金の表面層に水銀
を固定するとともに粒界への水銀の拡散を抑制
し、抑制し切れずに拡散した水銀を粒界に固定
し、さらに溶体化したNi又はCoの作用により、
粒界に固定し切れない水銀の結晶粒内への拡散を
抑止するもので、各添加元素の複合的な効果によ
り少量の水銀による汞化で亜鉛合金の表面の水銀
を高濃度に保ち、表面の均一化と水素過電圧を高
めることにより極めて耐食性のすぐれた亜鉛合金
を発明したものである。以上の如く本発明は負極
に用いる亜鉛合金中の添加元素の組合せとその含
有量を実験的に検討し、放電性能と耐食性を兼ね
備えた低汞化率の亜鉛負極を有する低公害の亜鉛
アルカリ電池の実現に有効な手段を提供したもの
である。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例純度99.997％の亜鉛地金に、次表に示す各種の
元素を添加した各種の亜鉛合金を作成し、約500
℃で溶融して圧縮空気により噴射して粉体化し、
50〜150メツシユの粒度範囲にふるい分けした。
次いで、か性カリの10重量％水溶液中に上記粉体
を投入し、攪拌しながら所定量の水銀を滴下して
汞化した。その後水洗し、アセトンで置換して乾
燥し、汞化亜鉛合金粉を作成した。さらに本発明
の実施例以外の汞化亜鉛粉、又は汞化亜鉛合金粉
についても比較例として同様の方法で作成した。これらの汞化粉末を用い、図に示すボタン形酸
化銀電池を製作した。図において、１はステンレ
ス鋼製の封口板で、その内面には銅メツキ１′が
施されている。２はか性カリの40重量％水溶液に
酸化亜鉛を飽和させた電解液をカルボキシメチル
セルロースによりゲル化し、このゲル中に汞化亜
鉛合金粉末を分散させた亜鉛負極である。３はセ
ルロース系の保液材、４は多孔性ポリプロピレン
製のセパレータ、５は酸化銀に黒鉛を混合して加
圧成形した正極、６は鉄にニツケルメツキを施し
た正極リング、７はステンレス鋼製の正極缶で、
その内外面には図示していないがニツケルメツキ
が施されている。８はポリプロピレン製のガスケ
ツトで、正極缶７の折り曲げにより正極缶７と封
口板１との間に圧縮されている。試作した電池は直径11.6mm、高さ5.4mmであり、
負極の汞化粉末の重量を193mgに統一し、水銀の
添加量（汞化率）は、亜鉛合金粉に対し、いずれ
も0.5重量％とした。試作した電池の亜鉛合金の組成と、60℃で１カ
月間保存した後の放電性能及び目視判定での漏液
電池の個数並びに電池総高の変化を次表に示す。
放電性能は、20℃において510Ωで0.9Vを終止電
圧として放電したときの放電持続時間で表わし
た。

【表】

【表】この表における、電池総高の変化については、
電池封口後、経時的に各電池構成要素間への応力
の関係が安定化するまでの期間は電池総高が減少
するのが通例である。しかし、亜鉛負極の腐食に
伴う水素ガス発生の多い電池では上記の電池総高
の減少力に対抗する電池内圧の上昇により電池総
高を増大させる傾向が強くなる。従つて、貯蔵に
よる電池総高の増減により亜鉛負極の耐食性を評
価することができる。また、耐食性が不十分な電
池では、電池総高が増大するほか、電池内圧の上
昇により耐漏液性が劣化するとともに、腐食によ
る亜鉛の消耗、亜鉛表面の酸化膜の形成、水素ガ
スの内在による放電反応の阻害等により放電性能
が著しく劣化することになり、耐漏液性と放電持
続時間も又、亜鉛負極の耐食性に依存する要素が
大きい。この表に見られるように、単独の元素を添加し
たNo.１、２、３、及び５、６、の中ではInの添加
効果が大きく、次いで、Ga、Pbにも若干の効果
が見られ、Ni、Coの場合は他に較べて最も耐食
性、放電性能とも劣つている。また、従来から最
も耐食性が優れた亜鉛合金の一つとして注目され
ているIn、Pb、Ga、を共存させたNo.４はNo.１〜
No.６のうちでは最も良好であるが、放電性能、耐
漏液性において、0.5重量％という低汞化率で十
分な実用性能を備えているとはいえない。これら
の従来例に対し、In、Pb、Ga、にNiを共存させ
たNo.７〜24のうち、各添加元素の含有量が適切な
ものでは、No.４よりすぐれた性能を示しており、
Niの添加による複合的な防食効果が確認されて
いる。すなわち、Inを0.001〜0.5重量％、Pbを
0.01〜0.5重量％、Gaを0.001〜0.3重量％、Niを
0.01〜0.5重量％の範囲で、各々含有している亜
鉛合金が有効で、各添加元素の含有量が上記より
過剰又は不足の場合は、No.４と大差ないか、逆効
果の性能値を示している。またNiに代えてCoを
添加したNo.25、26、及びNi、Co、を共存させた
No.27、28に於いても、同様の効果が認められてい
る。以上の如く、本発明は、In、Pb、Gaを必須
添加元素とし、さらにNi、Coの一種又は二種を
必須添加元素とし、各々の適切な量を含有させた
亜鉛合金を負極に用いることにより、低汞化率
で、放電性能、貯蔵性、耐漏液性などの実用性能
のすぐれた亜鉛アルカリ電池を完成したものであ
る。尚、上記の実施例では、In、Pb、Ga、及び、
Ni或いはCoという本発明における必須添加元素
についてのみ記述したが、さらに、追加の非必須
添加元素として、Tl、Cd、、Sn、Bi、Ag、Al、
Mg、Ca、Ba、Sr、Hi、Na、Ｋ、Rb、Cu、
Te、Ta、Si、Tiの何れかを、前表のNo.12に0.1
重量％含有させた場合にも、No.12とほぼ同等の性
能値が得られた。このことから本発明における必
須添加元素を所定量含有させた上に上記の非必須
添加元素を限度内で添加した場合も、必須元素の
みを添加した本発明実施例の場合と同様に、本質
的に変わらない作用効果が得られる。また、実施例においては、汞化亜鉛負極を用い
た電池について説明したが、開放式の空気電池や
水素吸収機構を備えた密閉型の亜鉛アルカリ電池
などにおいては、水素ガス発生許容量は比較的多
いので、本発明をさらに低汞化率、場合によつて
は無汞化のまま実施することもできる。さらに、本実施例では亜鉛合金とし亜鉛の溶湯
に、添加元素を添加し合金化した後に粉体化した
場合について説明したが、別法として、添加元素
のうち、In、Ga、などアマルガム化し易い添加
金属を汞化に用いる水銀中に予め含有させて亜鉛
合金を汞化すると同時に添加する方法や、Pb、
In、Gaの水酸化物や塩を溶解した溶液中で亜鉛
と置換反応で亜鉛合金表面に上記元素を析出させ
て合金化する方法も採ることができる。発明の効果以上のように本発明は、負極亜鉛の汞化率を低
減でき、低公害の亜鉛アルカリ電池を得るに極め
て効果的である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電
池の一部を断面にした側面図である。２……亜鉛負極、４……セパレータ、５……酸
化銀正極。

Claims

【特許請求の範囲】

１インジウムを0.001〜0.5重量％、鉛を0.01〜
0.5重量％、ガリウムを0.001〜0.3重量％、ニツケ
ルとコバルトのうち少なくとも１種を0.01〜0.5
重量％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いた亜
鉛アルカリ電池。