JPH0143748B2

JPH0143748B2 -

Info

Publication number: JPH0143748B2
Application number: JP2176781A
Authority: JP
Inventors: Shimizu Ozawa; Yasuyuki Nakajima; Makoto Tsugeno; Shigeru Ishii; Masataka Hatanaka; Masayoshi Hirose; Masaki Kudo
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1981-02-17
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1989-09-22
Also published as: ZA82817B; JPS57136572A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なピラゾリン誘導体およびその製
造方法並びに該誘導体を有効成分として含有する
ことを特徴とする殺虫剤に関するものである。長年にわたる殺虫剤の研究開発のなかから多種
多様な薬剤が実用化され、これら殺虫剤は農芸作
物の生産性向上に寄与してきた。しかしながら、
今日においてもより卓越した殺虫特性を有する新
規薬剤の開発が要望されているが、本発明者らは
新規かつ有用な殺虫剤の開発を目的として、ピラ
ゾリン系化合物の殺虫活性に関して鋭意研究の結
果、一般式〔〕；（式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチル
基またはニトロ基を示す。）で表わされる新規ピラゾリン系化合物が卓越した
殺虫活性を有することを見出し、本発明を完成し
た。従来ピラゾリン系化合物としては、特開昭51−
41358号公報にクロロフエニルカルバモイル−２
−ピラゾリン系化合物が殺虫剤として使用しうる
ことが記載されている。しかしながら、本発明化合物、すなわち前記一
般式〔〕で表わされる１−（４−置換フエニル）
カルバモイル−３−（４−ジフルオロメトキシフ
エニル）−４−フエニル−２−ピラゾリン化合物
は、文献未記載の本発明者らによつて初めて見出
された新規化合物である。本発明化合物は一般には下記反応式に示す方法
によつて合成することができる。（式中、ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチル
基またはニトロ基を示す。）すなわち、式〔〕で表わされる３−（４−ジ
フルオロメトキシフエニル）−４−フエニル−２
−ピラゾリンと一般式〔〕で表わされるフエニ
ルイソシアネートとを反応体に不活性な溶媒の存
在下、または不存在下に反応させることによつて
得られる。反応溶媒としては、例えばエチルーテル、ベン
ゼン、トルエン、アセトニトリル、ピリジン、ジ
クロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を使
用することができる。反応温度及び反応時間は出発物質に応じて広範
囲に変化させることができるが、一般的には反応
温度は−20℃〜100℃、反応時間は0.5時間〜24時
間であるのが好ましい。また前記反応式において式〔〕で表わされる
出発化合物３−（４−ジフルオロメトキシフエニ
ル）−４−フエニル−２−ピラゾリンも文献未記
載の新規化合物であるが、この化合物は一般には
下記反応式にしたがつて合成することができる。すなわち、式〔〕で表わされるｐ−ヒドロキ
シフエニルベンジルケトンにジフルオロカルベン
を作用させてｐ−ジフルオロメトキシフエニルベ
ンジルケトンを得る。これを、溶媒および触媒
（例えばピペリジン等の第２級アミン、あるいは
酢酸等の有機酸）の存在下ホルムアルデヒドと反
応させて、式〔〕で表わされる化合物を得る。
次いでかくして得た生成物を溶媒、たとえばメタ
ノール、エタノール、プロパノールの如きアルコ
ールの存在下ヒドラジンと反応させて式〔〕で
表わされる３−（４−ジフルオロメトキシフエニ
ル）−４−フエニル−２−ピラゾリンを得る。以下本発明の化合物の若干を下記第１表に掲げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。【表】なお、本発明化合物には２−ピラゾリン環の４
位の不斉炭素原子に基づく光学異性体が存在する
が、これらの異性体も本発明に含まれることはも
ちろんである。上記第１表の化合物の番号は、以下の製造例、
配合例、試験例において参照される。本発明化合物は衛生害虫をはじめ水稲、蔬菜、
果樹、棉、その他の作物、花卉等などに被害を及
ぼす各種の農園芸害虫、森林害虫、貯穀害虫等の
殺虫剤としてきわめて有用な化合物である。次に
本発明化合物の適用害虫を例示するが、もちろん
下記害虫のみに限定されるものではない。直翅目（Orthoptera）チヤバネゴキブリ（Blattella germanica）コバネイナゴ（Oxya yezoensis）アザミウマ目（Thyｓanoptera）イネアザミウマ（Baliothrips biformis）半翅目（Hemiptera）イネカメムシ（Lagynotomus elongatus）アオクサカメムシ（Nezcra antennata）クモヘリカメムシ（Leptocorisa chinensis）ホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus）アカホシカメムシ（Dysdercus cingulatus）フタテンオオヨコバイ（Epiacanthus
stramineus ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）セジロウンカ（Sogatella furcifera）ミカンキジラミ（Diaphorina citri）オンシツコナジラミ（Trialeurodes
vaporarioru マメアブラムシ（Aphis craccivora）ワタアブラムシ（Aphis gossypii）ユキヤナギアブラムシ（Aphis spiraecola）モモアカアブラムシ（Myzus persicae）ミカンコナカクワコナカイガラムシ
（Pseudococcus comstocki アカマルカイガラ
ムシ（Aonidiella aurantii）サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis
pernicioa）ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）鱗翅目（Lepidoptera）キンモンホソガ（Phyllonorycter
ringoneella）ミカンハモグリガ
（Phyllocnistis citrella）コナガ（Plutella xylostella）ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）
ジヤガイモガ（Phthorimaea operculella）モモシンクイガ（Carposina niponensis）リンゴコカクモンハマキ（Adoxophyes
orana）ナシヒメシンクイ（Grapholita molesta）マメシンクイガ（Leguminivora
glycinivorell）ニカメイガ（Chilo suppressalis）コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）シロイチモンジマダラメイガ（Etiella
zinckenella アワノメイガ（Ostrinia
furnacalis）サンカメイガ（Tryporyza incertulas）カブラヤガ（Agrotis segetum）ワタアカキリバ（Anomis flava）オオタバコガ類（Heliothis armigera、Ｈ．
Ｈ．virescens）ヨトウガ（Mamestra brassicae）タマナギンウワバ（Plusia nigrisigna）アワヨトウ（Pseudaletia separata）イネヨトウ（Sesamia inferens）ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）モンシロチヨウ（Pieris rapae crucivora）アゲハ（Papilio xuthus）イネツトムシ（Parnara guttata）コドリンガ（Cydia pomonella）鞘翅目（Coleoptera）ドウガネブイブイ（Anomala cupraa）アカビロウドコガネ（Maladera castanea）マメコガネ（Popillia jappnica）ニジユウヤホシテントウ（Henosepilachna
vigintioctopunctata）ウリハムシ（Aulacophora femoralis）イネドロオイムシ（Oulema oryzae）キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）イネゾウムシ（Echinocnemus Squameus）イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus
oryzophilus）ヤサイゾウムシ（Listroderes obliquus）コクゾウ（Sitophilus zeamais）ワタミゾウムシ（Anthonomus grandis）コーンルートワーム類（Diabrotica spp.）コロラドポテトビートル（Leptinotarsa
decemlineata）膜翅目（Hymenoptera）フアイアーアント（Solenopsis geminata）双翅目（Diptera）ダイズサヤタマバエ（Asphondylia sp.）ミカンコミバエ（Dacus dorsalis）イネヒメハモグリエバ（Hydrellia griseola）イネカラバエ（Chlorops oryzae）イネハモグリエバ（Agromyza oryzae）タネバエ（Hylemya platura）チチユウカイミバエ（Ceratitis capitata）イネゴールミツジ（Orseolia oryzae）イエバエ（Musca domestica）アカイエカ（Culex pipiens pallens）本発明化合物の殺虫剤としての作用性は若令幼
虫、老令幼虫に対しても効力を発揮し、直接的に
あるいは浸透移行的に発現される。また本発明化
合物は各種のダニ類及びセンチユウ類に対しても
すぐれた防除効果を発揮する。本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分
0.01〜10000ppm、望ましくは0.1〜2000ppmの濃
度で使用するのが好ましい。なお、水性有害虫の場合には、上記の濃度範囲
の薬液を発生場所に散布して防除できるので水中
での濃度範囲は上記以外でも有効である。本発明化合物を殺虫剤として施用するにあたつ
ては、一般には適当な担体、例えばクレー、タル
ク、ベントナイト等の固体担体あるいは水、アル
コール類（メタノール、エタノール等）、ケトン
類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エ
ステル類、ニトリル類等の液体担体と混用して適
用することができ、所望により乳化剤、分散剤、
懸濁剤、展着剤、浸透剤、安定剤などを添加し、
乳剤、油剤、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、ペース
ト剤、フロアブル、毒餌剤、エアロゾル、燻煙
剤、蛟取線香、電気蚊取等任意の剤型にて実用に
供することができる。なお、必要に応じて製剤または散布時に他種の
殺菌剤、各種殺菌剤、除草剤、植調剤、肥料など
と混合または同時施用してもよい。次に製造例、配合例及び試験例をあげて本発明
を更に説明するが、本発明はこれらに限定されな
い。製造例１１−（クロルフエニルカルバモイル）−３−（４
−ジフルオロメトキシフエニル）−４−フエニ
ル−２−ピラゾリン（本発明化合物No.１）の製造 (a) 原料３−（４−ジフルオロメトキシフエニル）
−４−フエニル−２−ピラゾリンの製造 4′−ヒドロキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン17ｇを、水酸化ナトリウム30ｇ、水40ml、ジ
オキサン50mlの溶液に加え70〜80℃に加熱し
た。更に加熱を続けながらフレオン22ガス22ｇ
を１時間かけて吹き込んだ。放冷後水150ml、
エチルエーテル150mlを加えて抽出操作を行な
い有機層を得た。無水硫酸ナトリウムで乾燥後
エチルエーテルを留去して17.6ｇの4′−ジフル
オロメトキシ−２−フエニルアセトフエノン
（融点59.0〜60.0℃）を得た。次にここで得ら
れた化合物17.5ｇを、ピペリジン0.9ml、酢酸
0.9ml、37％ホルマリン25ml、メチルアルコー
ル180mlより成る混合物に加え、３時間還流反
応させた。反応混合物を減圧下で濃縮したのち
水150ml、クロロホルム200mlを加え分液して有
機層を得た。無水の硫酸ナトリウムで乾燥後、
クロロホルムを留去して18.0ｇの4′−ジフルオ
ロメトキシ−２−フエニルアクリロフエノン
（N²⁰ _D1.5819）を得た。次にこの生成物17.5ｇと
ヒドラジンハイドレート８mlとを150mlのエチ
ルアルコール中３時間還流反応させた。反応後
減圧下で濃縮したのち水80ml、クロロホルム
100mlを加え、有機層を得た。無水の硫酸ナト
リウムで乾燥後、クロロホルムを留去して17.5
ｇの３−（４−ジフルオロメトキシフエニル）−
４−フエニル−２−ピラゾリン（融点65〜75
℃）を得た。 (b) 本発明化合物No.１の合成前記工程(a)で得られた３−（４−ジフルオロ
メトキシフエニル）−４−フエニル−２−ピラ
ゾリン5.8ｇおよび４−クロロフエニルイソシ
アナート3.1ｇを200mlの乾燥エチルエーテル中
に加え還流下６時間反応させた。放冷後析出し
た結晶を取した。5.3ｇ．この生成物は核磁
気共鳴吸収スペクトルにより１−（４−クロロ
フエニル−カルバモイル）−３−（４−ジフルオ
ロメトキシフエニル）−４−フエニル−２−ピ
ラゾリンである事を確認した。融点147.0〜148.0℃。第１表に掲げた他の発明化合物も製造例１に準
じて製造した。次に本発明化合物を殺虫剤として用いる場合に
おける配合例の若干を示すが本発明はこれ等のみ
に限定されるものではない。以下、「部」はすべて重量部を示す。配合例１乳剤本発明化合物No.１ …10部キシロール …80部ソルポール2680（東邦化学商品名） …10部以上を均一に混合して乳剤とする。上記組成の
乳剤は、水で50〜100000倍に希釈して10a当り10
〜500を噴霧する。配合例２油剤本発明化合物No.１ …50部メチルセロソルブ …50部以上を均一に混合して油剤とする。上記組成の油剤を、溝、水たまりに１m²当り
0.1〜50ml施用するか、あるいは航空機により10
〜100ml／10a散布する。配合例３水和剤本発明化合物No.１ …25部ジークライトPFP（商品名） …65部カープレツクス＃80（商品名） …２部ソルポール5050（商品名） …２部リグニンスルホン酸ナトリウム …６部以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用
に際しては、上記組成の水和剤を水で100〜
250000倍に希釈して20〜500／10aを散布する。配合例４粉剤本発明化合物No.２ …3.0部カープレツクス＃80（商品名） …0.5部クレー …（95部）リン酸ジイソプロピル …1.5部以上を均一に混合して粉剤とする。上記組成の
粉剤を10a当り0.03〜15Kg散布する。配合例５毒餌剤フスマ 52部米ヌカ 15部小麦粉 30部黒砂糖３部以上を均一に混合したものに本発明化合物No.１
を成分量が0.2％となるように加え更に均一混合
する。全量の半分量の水を加え混練し、ペレツタ
ーにより造粒し、50〜60℃にて温風乾燥する。こ
の様にして得られる毒餌剤を作物の根もとなどに
１m²当り0.1〜５ｇ使用する。同様にして本発明化合物No.２〜６についても毒
餌剤を調整した。配合例６粒剤本発明化合物５部ベントナイト 54部タルク 40部リグニンスルホン酸カルシウム１部以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて撹
拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤
とする。使用に際して上記粒剤を有効成分量がヘ
クタール当たり、0.005〜50Kgになるように散布
する。配合例７フロアブル剤本発明化合物 25部ソルポール3353 10部（非イオン性界面活性剤：東邦化学工業(株)商品
名）ルノツクス1000C …0.5部（陰イオン界面活性剤：東邦化学工業(株)商品
名）１％ザンサンガム水溶液 20部（天然高分子）水 44.5部有効成分（本発明化合物）を除く上記の成分を
均一に溶解し、ついで本発明化合物を加えよく撹
拌した後、サンドミルにて湿式粉砕してフロアブ
ル剤を得る。使用に際しては、上記フロアブル剤
を50〜20000倍に希釈して有効成分量がヘクター
ル当たり0.005〜50Kgになるように散布する。次
に本発明化合物の有用性を、以下の試験例におい
て具体的に説明する。試験例１イエバエ成虫に対する殺虫試験本発明化合物の100ppm濃度のアセトン溶液１
mlを９cmシヤーレに均一に広がるように滴下し、
室温でアセトンを完全に蒸散せしめた後、イエバ
エ成虫10頭を入れ孔のあいたプラスチツク製蓋を
かぶせた。このシヤーレを25℃恒温室に収容し、
48時間経過後の死虫数を調査した。なお、試験は
２区制で行なつた。結果を第２表に示す。【表】試験例２ツマグロヨコバイに対する殺虫試験本発明化合物および対照化合物の100ppm濃度
の乳化液中に稲の莖葉を約10秒間浸漬し、この莖
葉をガラス円筒に入れ、有機リン系殺虫剤に抵抗
性を示すツマグロヨコバイ成虫を放ち、孔のあい
た蓋をして25℃の恒温室に収容し、48時間後の死
虫率を調査した。結果を第３表に示す。【表】試験例３ハスモンヨトウに対する殺虫試験本発明化合物および対照化合物の1.25ppm濃度
の水乳化液中にカンランの葉を約10秒間浸漬し、
風乾後シヤーレに入れ、この中にハスモンヨトウ
２令幼虫を放ち、孔のあいた蓋をして25℃の恒温
室に収容し、48時間経過後の死虫率を調査した。
結果を第４表に示す。【表】試験例４チヤノコカクモンハマキに対する殺虫試験本発明化合物の10ppm濃度の乳化液中に茶葉を
約10秒間浸漬し、風乾後シヤーレに入れこの中に
チヤノコカクモンハマキ３令幼虫をシヤーレに当
り10頭ずつ放ち、孔のあいた蓋をして25℃の恒温
室に放置し、48時間後の死虫率を調査した。な
お、試験は２区制で行なつた。結果を第５表に示
す。【表】試験例５アズキゾウムシ成虫に対する殺虫試験本発明化合物および対照薬剤の1ppm濃度のア
セトン溶液１mlを直径1.5cm×長さ10cmの試験管
に滴下し、室温でアセトンを完全に蒸散せしめた
後、アズキゾウムシ成虫10頭を入れ綿栓をした。
この試験管を25℃の恒温室に収容し48時間後の苦
悶死虫数を調査した。なお、試験は２区制で行な
つた。結果を第６表に示す。【表】試験例６ハスモンヨトウに対する毒餌剤試験４葉期カンランを栽培した１／5000アールポツ
トに配合例５により調整した毒餌剤を10アールあ
たり３Kgおよび６Kg相当を処理し、５令ヨトウを
放ち、25℃恒温室に保管した。その結果、本発明化合物No.１〜６はいずれの薬
量においても24時間後に100％の殺虫率を示した。試験例７ハスモンヨトウ２令幼虫に対する殺虫剤混合
効果試験供試化合物単品および本発明化合物No.１と供試
化合物２：１混合物の所定濃度の水乳化液中にカ
ンラン葉を約10秒間浸漬し、風乾後シヤーレにい
れ、この中にハスモンヨトウ２令幼虫をシヤーレ
にあたり10頭づつ放ち、ふたをして25℃の恒温室
に収容し、72時間後の苦悶死虫率を調査した。フ
イニー（Finny）の簡易計算式を用いて中央致死
濃度を求めた。更に、中央致死濃度を用いて、サ
ン（Sun）法（J.EconEnt.、53、５、887〜892
（1960））により共力係数を求め殺虫混合効果を評
価した。結果を第７表に示す。【表】その結果、本発明化合物No.１は、EPNあるい
はフエンバレレートと混合する事により、顕著な
共力効果を示した。但し、EPNおよびフエンバレレートはそれぞ
れ次の化合物である。 EPN：Ｏ−ethyl Ｏ−ｐ−nitrophenyl
thionobenzene phosphonate フエンバレレート：α−cyano−３−
phenoxybenzyl−２−（４−chlorophenyl）−３−
methylbutanoate

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕；（式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチル
基またはニトロ基を示す。）で表されるピラゾリン誘導体。２式〔〕；で表される３−（４−ジフルオロメトキシフエニ
ル）−４−フエニル−２−ピラゾリンと一般式
〔〕；（式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチル
基またはニトロ基を示す。）で表されるフエニルイソシアネートとを反応させ
ることを特徴とする一般式〔〕；（式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチル
基またはニトロ基を示す。）で表されるピラゾリン誘導体の製造方法。３一般式〔〕；（式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチル
基またはニトロ基を示す。）で表されるピラゾリン誘導体を有効成分として含
有することを特徴とする殺虫剤。