JPH0143836B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (A) １個又は２個の芳香環及び少なくとも１
個のニトロ置換基を有する水溶性芳香族カルボ
ン酸又はその塩の有効量と、 (B) 一般式： （ここに、M¹は水素又は有機或は無機の陽イ
オンであり、そしてｍは１又は２である） を有する水溶性化合物の少なくとも強化量 とを包含する腐食抑制剤を添合した水性の有機重
合体含有組成物。

２ 成分(B)を、成分(A)の「最少有効量」を少なく
とも25％までに低減するのに充分な量で使用する
特許請求の範囲第１項記載の組成物。

３ 成分(A)を、「最少有効量」中に存在する量の
少なくとも３倍の濃度で使用する特許請求の範囲
第１項記載の組成物。

４ 組成物の重量を基準にして約0.02乃至約2.0
重量％の腐食抑制剤を使用する特許請求の範囲第
３項記載の組成物。

５ 成分(A)の、成分(B)に対するモル比が約１：10
乃至約10：１である特許請求の範囲第３項記載の
組成物。

６ PH調節剤を有する特許請求の範囲第５項記載
の組成物。

７ PH調節剤が、使用時の組成物のPH値を約7.0
乃至約11.5の範囲内に保持し得る緩衝剤を包含す
る特許請求の範囲第６項記載の組成物。

８ 緩衝剤が水溶性リン酸塩、ホウ酸塩、重炭酸
塩及びホウ砂よりなる群より選択した一員を包含
する、アミン化合物が本質的に存在しない特許請
求の範囲第７項記載の組成物。

９ 水の、重合体に対する重量比が約250：１乃
至１：１の間である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。

１０ 有機重合体を、ポリ（オキシアルキレン）
含有重合体、アクリル酸重合体及び共重合体、ア
クリル酸重合体及び共重合体のアルカリ金属塩及
びアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン及びポ
リオキサゾリンよりなる群より選択する特許請求
の範囲第１項記載の組成物。

１１ 有機重合体がポリ（オキシアルキレン）含
有重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。

１２ 重合体がエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとの共重合体を包含する特許請求の範囲第
１１項記載の組成物。

１３ 共重合体がオキシエチレン基約60乃至約90
重量％及びオキシプロピレン基約40乃至約10重量
％を包含し、そして分子量約10000乃至約16000を
有するものである特許請求の範囲第１２項記載の
組成物。

１４ 25℃で少なくとも約50ｇ／の水溶解度を
与えるのに充分なオキシエチレン基を有する水溶
性のポリ（オキシアルキレン）含有重合体と、 一般式： （ここに、Ｍは水素及び／又は有機或は無機の陽
イオンであり、そしてｎ及びｐは独立的に１又は
２である） のニトロ置換芳香族化合物と、 一般式： （ここに、M¹は水素又は有機或は無機の陽イオ
ンであり、そしてｍは１又は２である） を有する強化剤の強化量と、 少なくとも約7.5の初期PHを与えるのに充分な
量のPH調節剤 とを包含する、金属焼入れ液として有用な水性組
成物。

１５ ニトロ置換芳香族化合物を、抑制剤系の
「最少有効量」中に存在する量の少なくとも３倍
量使用する特許請求の範囲第１４項記載の組成
物。

１６ ニトロ置換芳香族化合物の、強化剤に対す
るモル比が約１：10乃至10：１である特許請求の
範囲第１５項記載の組成物。

１７ ニトロ置換芳香族化合物を、組成物の重量
を基準にして約0.02乃至2.0重量％の間の量で使
用する特許請求の範囲第１６項記載の組成物。

１８ 共重合体がオキシエチレン基約60乃至約90
重量％及びオキシプロピレン基約40乃至約10重量
％を包含し、そして分子量約10000乃至約16000を
有するものである特許請求の範囲第１７項記載の
組成物。

１９ オルト−、メタ−、及びパラ−ニトロ安息
香酸、４−ニトロフタル酸、５−ニトロイソフタ
ル酸、３，５−ジニトロ安息香酸及びこれらのア
ルカリ金属塩或は有機又は無機の水溶性塩よりな
る群より選んだ腐食抑制剤と、 試験終了時の組成物のPHが約７の値である反復
焼入れ試験により、酸洗い前の腐食重量変化を
1.0mg又はそれ以下とするのに充分な、 一般式： （ここに、M¹は水素及び有機又は無機の陽イオ
ンよりなる群より選択し、そしてｍは１又は２で
ある）の水溶性強化剤 とを、抑制剤の、強化剤に対するモル比を約１：
10乃至約10：１として添合して成る、水性の有機
重合体含有組成物。

２０ 重合体が、20℃で少なくとも約50ｇ／の
水溶解度を有するのに充分な（オキシエチレン）
基を含有するものである特許請求の範囲第１９項
記載の組成物。

２１ PH調節剤が、使用時の組成物のPH値を約
7.0乃至約11.5の範囲内に保持し得る緩衝剤を包
含する特許請求の範囲第２０項記載の組成物。

２２ 緩衝剤が水溶性リン酸塩、ホウ酸塩、重炭
酸塩及びホウ砂よりなる群より選択した一員を含
む、アミン化合物が本質的に存在しない特許請求
の範囲第２１項記載の組成物。

２３ 腐食抑制剤が安息香酸のアルカリ金属塩で
ある特許請求の範囲第２２項記載の組成物。

２４ 重合体がエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとの共重合体である特許請求の範囲第１９
項記載の組成物。

２５ 重合体がブロツク共重合体である特許請求
の範囲第２３項記載の組成物。

２６ 重合体がランダム共重合体である特許請求
の範囲第１９項記載の組成物。

２７ 組成物の全重量を基準にして有機重合体を
約0.5乃至約20重量％と、１個又は２個の芳香環
及び少なくとも１個のニトロ置換基を有する水溶
性芳香族カルボン酸又はその塩を組成物の全重量
を基準にして約0.02乃至約2.0重量％と、１個又
は２個のヒドロキシ置換基を有する水溶性モノ−
芳香族カルボン酸又はその塩を組成物の重量を基
準にして約0.02乃至2.0重量％と、残量の水とを
包含する、アミン化合物が本質的に存在しない水
性焼入れ組成物。

２８ 使用時の組成物のPH値を約7.0乃至約11.5
の範囲内に保持し得る緩衝剤をさらに包含する特
許請求の範囲第２７項記載の組成物。

２９ 有機重合体を、ポリ（オキシアルキレン）
含有重合体、アクリル酸重合体及び共重合体、ア
クリル酸重合体及び共重合体のアルカリ金属塩及
びアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリ
オキサゾリン、及びポリビニルアルコールよりな
る群より選択する特許請求の範囲第２８項記載の
組成物。

３０ (A) 金属加工片を所望の高温に加熱する工
程； (B) 組成物の全重量を基準にして有機重合体を約
0.5乃至約20重量％と、１個又は２個の芳香環
及び少なくとも１個のニトロ置換基を有する水
溶性芳香族カルボン酸又はその塩を組成物の全
重量を基準にして約0.02乃至約2.0重量％と、
１個又は２個のヒドロキシ置換基を有する水溶
性モノ−芳香族カルボン酸又はその塩を組成物
の重量を基準にして約0.02乃至2.0重量％と、
残量の水とを包含する、アミン化合物が本質的
に存在しない水性焼入れ組成物より成る浴中
に、前記金属を、加工片温度の所望の低下が達
成されるまで浸漬する工程； (C) 該加工片を浴から取り出す工程； を包含する焼入れ方法。

３１ 浴の有機重合体がアルキレンオキシド含有
重合体であり、該浴が使用時の組成物のPH値を約
7.0ないし約11.5の範囲内に保持するのに十分な
緩衝剤をも包含する特許請求の範囲第３０項記載
の方法。

発明の背景 本発明は、鋼の腐食に優れた保護効果をもたら
す腐食抑制有機重合体含有焼入れ組成物に関す
る。

焼入れとは、所定の高められた温度まで加熱し
た金属を、高い吸熱能力を有する組成物例えば、
水、塩水、油又は重合体溶液を含む浴中に浸漬す
ることにより急冷する工程である。水浴及び塩水
浴は廃棄し易く、かつ比較的安価であるが、極度
に急速に冷やし、そのためしばしばソリ及び亀裂
を生じる恐れのある歪んだ微細構造を有する焼入
れ金属を与える。油浴は、典型的には比較的遅い
冷却速度で焼入れした金属を与えるが、油は用い
るには高価な物質であり、相対的に低い引火点を
有していて火災を起こす危険性があり、そしてし
ばしば焼入れした金属上に望ましくない皮膜を残
すことがある。

低廉な有機重合体の水溶液又は分散液が開発さ
れており、これは油の冷却速度の有利さの多く
と、水浴及び塩水浴の安全及び使い捨て可能性と
を組合せたものである。油は望ましくない分解生
成物を生ずる傾向があり、浴の交換の前にこれを
タンクから取除くのとは異り、有機重合体を含む
焼入れ浴は一般に系を汚す生成物を生じない。そ
こで、これらの有機重合体を含む組成物は特に注
目されている。従つて、有機重合体を含む浴は、
既存の浴に焼入れ濃厚液を添加することにより、
保守が容易である。

水性の有機重合体を含む焼入れ液組成物は、水
を含むことのある組成物と同様、これらの組成物
が接触する金属を腐食させる傾向がある。さら
に、熱い金属が急冷される際に出現する高められ
た温度では、多くの有機重合体は熱分解及び酸化
分解を受ける傾向があり、生成物、通常は酸を生
じ易く、この生成物も腐食の一因となる。腐食に
対する保護効果を与えるため、一般に１種又は２
種以上の腐食抑制剤を焼入れ液組成物に含有させ
る。腐食抑制剤が鉄及び鋼のような鉄金属の腐食
を保護する能力は、これらの組成物の場合には特
に決定的である。何故なら、焼入れ槽、焼入れ液
撹拌装置及び加工物処理系は、典型的には鉄をベ
ースとする金属で構築されているからである。

通常の用途の条件下では、焼入れ浴は徐々に浴
の各種成分が枯渇する。浴の枯渇は、例えば、焼
入れ液の蒸発、沸騰及び飛散消失により生じるこ
とがあり、また重合体が焼入れした物質上の皮膜
として溶液外に流出することもあり、そして重合
体の酸化分解及び熱分解も生じる。

使用中における浴液の水準は、水を添加するこ
とにより所定の浴量に保つが、重合体及び抑制剤
の成分が浴から選択的に失われるので、周期的に
濃縮焼入れ液を加えて本来の浴の組成を保つこと
が必要である。使用者は、一般に浴液試料の粘度
及び／又は屈折率を測定することにより、浴液の
重合体濃度を容易に決定できる。抑制剤の濃度に
ついて浴液を分折することは、この分析がより高
価な装置を必要とし、かつ重合体の分析よりも多
くの時間を要するので、典型的には行なわれな
い。

濃縮物の添加量は通常重合体を分析することに
よつて決まるので、典型的には、腐食に対して保
護効果を示すのに要する最小量よりも過剰の抑制
剤量を含むように焼入れ液組成物を配合する。抑
制剤を過剰にすることによつて得られる安全率の
ために、適切な腐食保護効果が予想外に失なわれ
ないことは確実である。

これまで、亜硝酸ナトリウムのようなアルカリ
金属亜硝酸塩が焼入れ液組成物中に抑制添加剤と
して広く用いられて来た。亜硝酸塩は鋼の腐食を
防ぐのに特に有効であり、そして価格面からは比
較的安価である。トリエタノールアミンのような
アミンも周知の腐食抑制剤である。亜硝酸塩で腐
食抑制化した焼入れ液組成物は、通常はアミンと
組合せて用いることはないが、時としてアミン汚
染を起こす。第二級アミンと亜硝酸塩との反応で
Ｎ−ニトロソアミンを生じる可能性がある。従つ
て、非亜硝酸塩の腐食抑制剤系、最も好ましくは
アミンを含まない非亜硝酸塩の腐食抑制剤系を開
発することに大きな関心が集まつている。これら
の腐食抑制剤系は既存の亜硝酸塩を含む浴に問題
なしに添加し得るものであつて、Ｎ−ニトロソア
ミンを生じることはなく、そのため、使用者は亜
硝酸塩を浴外に流したままで、非亜硝酸塩の系に
切換えることができる。

鋼の腐食を抑制する点で亜硝酸塩の性能に近似
した非亜硝酸塩の抑制剤系を開発すべく、多くの
研究者が種々の組成物を用いて実験して来た。ヨ
ーロツパ特許出願第79236号明細書には、水、ポ
リアルキレングリコール、トリエタノールアミ
ン、サリチル酸及び銅キレート剤からなる亜硝酸
塩を含まない焼入れ浴液が開示されている。西独
特許第1811591号明細書には、水、エタノールア
ミン、及びカルボン酸、例えば安息香酸又はサリ
チル酸より成る焼入れ浴が開示されている。日本
特許第57−85923号公報には、カルボン酸、アミ
ン及びキレート剤の混合物を腐食抑制剤として含
む水性ポリアルキレングリコールの金属焼入れ液
が開示されている。

ビー・マーゴ（B.Mago）の米国特許第
4263167号明細書には、作動液、金属加工潤滑剤、
金属処理配合物等として用いるのに適したポリ
（アルキレン）オキシド組成物が開示されている。
この組成物には、下記一般式のヒドロキシ置換し
た芳香族カルボン酸の橋かけ三量体及びそれらの
塩が添合されている： 又は ここに、Ｘは低級アルキレン、スルホニル、及
びアミノ基から選んだ化学的に安定な基及び硫黄
原子であり、そしてＹ及びY′は同一であるか又
は異なつていてもよく、水素原子、ヒドロキシル
基、アミノ基、アルキル基、又はスルホニル基で
ある。

ビー・マーゴの米国特許第4277366号明細書に
は、作動液、金属加工潤滑剤、金属処理配合物等
として用いるのに適したポリ（アルキレンオキシ
ド）組成物であつて、置換基のニトロ基を少なく
とも１個有する単核芳香族化合物、例えばニトロ
安息香酸、４−ニトロフタル酸、５−ニトロイソ
フタル酸、３，５−ジニトロ安息香酸及びこれら
の塩の有効量を加えたものが開示されている。こ
れらの化合物は優れた腐食抑制剤であるが、比較
的高価であるという欠点を有する。

マーゴ等のヨーロツパ特許第0039488号明細書
には、作動液、金属加工潤滑剤、金属処理配合剤
等として用いるのに適したポリ（アルキレンオキ
シド）組成物であつて、置換基のニトロ基を少な
くとも１個有する単核芳香族化合物、沈殿・陽極
抑制剤、及び好ましくは緩衝剤を含んだ混合物の
腐食抑制量を添合したものが開示されている。こ
れらの組成物中に用いるのに適した沈殿・陽極抑
制剤には、下記一般式のヒドロキシ置換した芳香
族カルボン酸の橋かけ二重体及びそれらの塩： 又は （ここに、ｎは１乃至４の値を有する整数であ
り、そしてＭは水素又はアルカリ金属である）；
非酸化性の無機酸、例えば、タングステン酸及び
モリブデン酸；及び安息香酸又はこれらの可溶性
塩がある。

上記の組成物中で用いるのに適するとして掲げ
られている緩衝液の内には、約８及び10の間のPH
を有する緩衝液、例えばホウ砂及びアルカノール
アミンがある。上記の特許では適当な抑制剤系と
して、モノエタノールアミン、安息香酸、及びｍ
−ニトロ安息香酸のナトリウム塩の組合せを例示
している（例９の表１参照）。

マーゴ等のヨーロツパ特許には、サリチル酸又
はそのアルカリ金属塩をニトロ置換した単核芳香
族体と組合せて用いることは特に開示されていな
い。実際、マーゴは米国特許第4277366号明細書
中で、サリチル酸塩及び安息香酸塩は異る挙動を
示すこと、しかもサリチル酸塩は有効な腐食抑制
剤でないことを開示している。すなわち、 「このように示されるデータは、ニトロ芳香族
化合物がポリ（アルキレンオキシド）溶液にとつ
てかなりの酸化保護効果を示し、そして適量の前
記添加物を用いたとき、鋼に対して良好な腐食保
護効果を呈したことを示している。これに反し
て、芳香族の酸の核にヒドロキシル置換基を有す
るサリチル酸ナトリウムは、良好な酸化保護効果
を示したが、鋼にとつては優れた腐食抑制剤では
ない：芳香族の酸の核に置換基を有さない安息香
酸ナトリウムは鋼にとつて良好な腐食抑制効果を
示したが、耐酸化性は劣つていた…」（第５欄第
47行目乃至第６欄第43行参照）。

ルイス（Lewis）の米国特許第4434066号明細
書には、油圧エネルギー伝達液として用いるのに
適した水性組成物であつて、40℃で少なくとも10
センチストークスの粘度を有し、80重量％までの
水を含み、そして少なくとも0.1％の酸性潤滑剤、
及び組成物の耐摩耗性及び潤滑性を高めるのに有
効な一定量の耐摩耗添加剤を添合したものが開示
されている。この開示された耐摩耗添加剤は、置
換基のニトロ基を少なくとも１個有するニトロ芳
香族化合物、例えば３−ニトロ安息香酸、３，５
−ジニトロ安息香酸等と、ヒドロキシル置換した
芳香族カルボン酸、例えばサリチル酸、ジヒドロ
キシ置換安息香酸及び下記一般式の橋かけ二量体
とを組合せたものである： 又は （ここに、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はアンモニウムであり、そしてｎは１乃
至４の値を有する整数である）。

さらにこの特許には、水溶性重合体の粘度調節
剤、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）重合
体、ポリアルキルメタクリラート、ウレタン重合
体、ポリアミドエステル、又はポリアミドアルコ
キシラートも存在し得ることが開示されている。
ルイスは耐摩耗添加剤以外に腐食抑制剤を組成物
に加えることが望ましいと特に開示している。こ
の組成物に用いるのに適した腐食抑制剤の例に
は、アルカノールアミン、アルキレンオキシド付
加物、カルボン酸のアルカリ金属塩等がある。

本発明によれば、本発明は金属、特に鋼の腐食
に対して優れた保護効果を示す、焼入れ組成物と
して用いるのに適した水性重合体組成物であつ
て、非亜硝酸塩の抑制剤系を添合して、この系の
腐食抑制剤成分がもたらす腐食保護効果を強化剤
の存在によつて高めるものを提供するものであ
る。本発明の他の側面においては、アミン成分及
び亜硝酸塩成分の両者を含まず、従つて焼入れ液
濃厚物と組合せて亜硝酸塩含有焼入れ液浴に用い
るのに使用できる抑制剤系を目的とするものであ
る。また、本発明は本発明の焼入れ組成物を用い
た金属焼入れ法を目的とするものである。

定 義 本発明を説明する目的から、下記の定義を用い
る。

抑制剤の「有効量」とは、後述の一連の576回
繰返して行なう反復焼入れ試験（試験終了時の組
成物のPHは約７の値である）により、酸洗い前の
腐食重量変化が約1.0mg又はそれ以上の有機重合
体含有焼入れ液組成物を与えるようなニトロ置換
化合物の量である。

抑制剤系の「最少有効量」とは、一連の576回
繰返す反復焼入れ試験（試験終了後の組成物のPH
は約７である）により、酸洗い前の腐食重量変化
が約1.0mg又はそれ以下の有機重合体含有焼入れ
液組成物を堅実に与えるようなニトロ置換化合物
の最少量であると定義する。

強化剤の「強化量」とは、該組成物中に存在す
るニトロ置換化合物の「最少有効量」を、強化剤
を欠く以外は同一の組成物の「最少有効量」中に
存在する量以下まで低減させるのに充分な強化剤
の量と定義する。

「効力を高めると認められる」化合物とは、ヒ
ドロキシ置換した単核芳香族カルボン酸、又はそ
の塩であつて、この化合物を組成物に加えること
によつて該組成物中の抑制剤成分の「最少有効
量」を少なくするものをいう。

「水溶性」とは、25℃で組成物１につき少な
くとも0.1モルの溶解度を有することと定義する。

「反復焼入れ試験」とは以下のような試験をい
う。質量約26ｇを有する4.4cm×0.08cm×10.0cmの
秤量した1010鋼のクーポンを、試験すべき焼入れ
液組成物約2500mlを含む高さ30cm×直径11cmの円
筒槽に吊下げて、該クーポンの2/3が浴の表面下
に位置するようにする。浴の温度は、槽に取付け
た水冷却ジヤケツトにより約43±５℃に保つ。こ
の槽には連続的浴撹拌を確保するための機械的循
環手段及び浴が蒸発するのをチエツクするための
箔被覆が設けられている。長さ80cm×直径15.9mm
の低炭素鋼棒材を、槽の上部に位置する845℃の
炉内で５分間の加熱を行なつて、表面温度約750
乃至800℃に到達させる。加熱に引続いてこの棒
材を浴中に約20cmの深さまで2.5分間にわたつて
浸漬する。この棒材は、ひき続き576回繰返して
72時間にわたり、炉と浴との間を連続的に循環さ
せる。４の蒸留水溜め内に固定した浮き型高さ
調節装置により、浴液の高さを監視して予め定め
た目印と同じに保持する。

この試験期間の終了時に、鋼クーポンを浴から
取出して濯ぎ、乾燥し、そして秤量する。次い
で、アルキルピリジン約0.2重量％を含む10％塩
酸水溶液による洗浄に付して、さらに酸化生成物
を除去し、そして再び秤量する。重量の増減をmg
単位で記録する。さらに、組成物の最終PH値を測
定し、記録する。

発明の要約 本発明は、腐食抑制成分(A)として、１個又は２
個の芳香環及び少なくとも１個のニトロ置換基を
有する「水溶性」の芳香族カルボン酸又はその塩
の「有効量」と、 強化剤成分(B)として、一般式： （ここに、M¹は水素又は、有機或は無機の陽イ
オンであり、そしてｍは１又は２である） で表わされる「水溶性」化合物の少なくも「強
化」量とを有する腐食抑制剤系を添合した、焼入
れ液組成物として用いるのに適した水溶性の有機
重合体含有組成物に関する。

この水溶性強化剤は、強化剤成分(B)を欠く以外
は同一の組成物と比較して少なくとも25％まで、
最も好ましくは少なくとも40％まで、抑制剤成分
(A)の「最少有効量」を低減するに足る量で用いる
ことが好ましい。

好ましい一具体例では、本発明の組成物はさら
にPH調節剤も含有する。

発明の詳述 ニトロ置換した芳香族の酸及び塩には、下記一
般式の単環芳香族化合物が含まれる： （ここに、Ｍは水素又は、有機或は無機の陽イオ
ンであり、そしてｎ及びｐは独立的に１又は２で
ある）。

この腐食抑制剤は、オルド−、メタ−及びパラ
−ニトロ安息香酸、４−ニトロフタル酸、５−ニ
トロイソフタル酸、３，５−ジニトロ安息香酸及
びこれらの水溶性有機及び無機塩よりなる群より
選ぶことが好ましい。好ましい塩にはニトロ置換
した酸のアルカリ金属塩、及び一般には、アミン
塩及びアルカノールアミン塩がある。

強化剤にはサリチル酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸及びその水溶性有機又は無機塩、特にア
ルカリ金属塩、並びに一般にはそのアミン塩及び
アルカノールアミン塩が含まれる。注意すべき
は、置換により、本発明で水溶性であると定義す
る値より低い値まで強化剤の溶解度が低減せず、
又は「効力を高めると認められ」得ない化合物を
生じないならば、この強化剤がさらに１個又はそ
れ以上のアルキル、アルコキシ、又はハライド基
で置換され得ることである。好ましい強化剤には
サリチル酸及びそのナトリウム塩及びカリウム塩
がある。

PH調節剤には、最初のPH値が少なくとも約7.5
の組成物、好ましくは最初のPH値が約7.5と12.0
の間のものを与える中和剤又は緩衝剤が含まれ
る。使用時における組成物のPH値を約7.0乃至約
11.5の範囲内に保つ緩衝剤が好ましいPH調節剤で
ある。本発明で用いるのに適したPH調節剤は、そ
の抑制剤系の他の成分の溶解度を「水溶性」と本
発明で定義する値以下の値まで低減するものであ
つてはならない。中和剤及び緩衝剤には、アルカ
リ金属又はアンモニウムの水酸化物、リン酸塩、
ホウ酸塩、重炭酸塩又はアルカノールアミンのよ
うな化合物、ホウ砂等が含まれる。ホウ砂及びア
ルカノールアミン、特にトリエタノールアミンは
エタノールアミン及びジエタノールアミンのよう
なアルカノールアミンよりも溶液中で一層安定に
なり傾向があるので好ましい。本質的にアミン化
合物の不存在を特徴とする組成物では、緩衝剤は
水溶性のリン酸塩、ホウ酸塩、重炭酸塩及びホウ
砂よりなる群より選ぶことができる。

ニトロ置換芳香族化合物の強化剤に対するモル
比は広い範囲にわたつて変動する。少なくとも
「最少有効量」の抑制剤成分を組成物に一旦与え
ると、ニトロ置換芳香族化合物又は強化剤のいず
れかの濃度は、しばしば、抑制剤系の腐食抑制特
性に悪影響を及ぼさずに著しく上昇する。一般
に、ニトロ置換芳香族化合物の強化剤に対するモ
ル比は約１：10乃至約10：１の範囲であり、価格
的要素からは１：２乃至２：１の比が適当なモル
比であり、約１：1.5乃至1.5：１の比が一般に一
層望ましい。

本発明で用いるのに適した有機重合体には広く
種々のものがある。一般にこれらの重合体は25℃
の水中で約50.0ｇ／の溶解度及び約400乃至数
百万の平均分子量を有する。これらの重合体に
は、例えば、ポリ（オキシアルキレン）含有重合
体〔この典型例としてはユニオン・カーバイド社
（Union Carbide Corporation）から得られる
UCON 焼入れ液中に存在する重合体がある〕；
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸
とメタクリル酸との共重合体及びこれらの水溶性
塩〔イー・エフ・ハフトン（E.F.Houghton）か
ら入手できるAqua−Quench 110のポリアクリ
ル酸ナトリウムを含む〕；ポリビニルピロリドン
〔例えば、パーク・ケミカル社（Park Chemical
Co.）から入手できるParquench 60又は
Parquench 90中に存在するもの〕；ポリオキサ
ゾリン〔例えば、ダウ・ケミカル社（Dow
Chemical Co.）から入手できるポリ２−エチル
オキサゾリン重合体のデベロツプメンタル・ポリ
マー（Developmental Polymer）XAS−
10874〕；ポリビニルアルコール等が含まれる。ポ
リ（オキシアルキレン）含有重合体、アクリル酸
重合体及び共重合体、アクリル酸重合体及び共重
合体のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリ
ビニルピロリドン、及びポリオキサゾリンよりな
る群より選んだ重合体が好ましい。ポリ（オキシ
アルキレン）含有重合体は、焼入れ液組成物に用
いるのに特によく適している。

ポリ（オキシアルキレン）含有重合体には、約
1000乃至約25000の平均分子量を有する重合体が
含まれるが、約4000乃至20000の平均分子量のも
のが好ましく、そして約10000乃至約16000の平均
分子量のものが特に好ましい。多くの焼入れ液と
しての用途にとつて、オキシエチレン及びより高
分子量のオキシアルキレン基を有する共重合体が
好ましい。特に好ましいのは、オキシエチレン基
及びオキシブチレン基を有する共重合体であり、
そして最も好ましくはオキシエチレン基及びオキ
シエプロピレン基を有する共重合体である。ま
た、オキシエチレン、オキシプロピレン、及びオ
キシブチレンの各基を含むターポリマーも本発明
で用いるのに適している。一般に、これらの重合
体は十分なオキシエチレン基を含んでいて、重合
体を水溶性としなければならない。約60乃至約90
重量％のオキシエチレン基及び約40乃至10重量％
のより高分子量のオキシアルキレン基を含む共重
合体が好ましい。約75乃至85％のオキシエチレン
基及び約25乃至15％のより高分子量のオキシアル
キレン基を含む共重合体が特に好ましい。これら
の重合体は直鎖であるか又は分枝鎖、ランダムで
あるか又はブロツク、キヤツプ化されているか又
は非キヤツプ化のものであつてよい。本発明で用
いるのに適した分枝重合体には、本発明で参考と
して含むヨーロツパ特許第0116978号明細書に開
示された連続分枝共重合体が含まれる。本発明の
組成物に用いるのに適したポリオキシアルキレン
含有重合体は、本発明で参考として含む米国特許
第2425755号、第2770564号、第3022205号、第
3475232号、第3865642号、第4277366号及び第
4310436号の各明細書に詳述されている。

ポリビニルピロリドンには、一般式 で表わされる重合体が含まれる（ここに、ｎは整
数であつて、分子量約5000乃至400000、好ましく
は約50000乃至約360000、最も好ましくは約
100000乃至200000の重合体を与えるような数であ
る）。本発明で用いるのに適したポリビニルピロ
リドンは、本発明で参考として含む米国特許第
3902929号明細書に詳述されている。

ポリオキサゾリン重合体には、一般式 で表わされる重合体が含まれる（ここに、Ｒはフ
エニル基、又は１乃至７個の炭素原子を有するア
ルキル基よりなる群より選んだ置換基で、好まし
くは１乃至３個の炭素原子を含むアルキルであ
り、そしてｎは整数であつて、分子量約5000乃至
約1000000、好ましくは約50000乃至約500000、最
も好ましくは約200000乃至500000を有する重合体
を与えるような数である）。このような重合体は、
本発明で参考として含む米国特許第4486246号明
細書に詳述されている。

ポリアクリル酸重合体には、ポリアクリル酸及
びポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸
との共重合体、及びこれらの有機又は無機塩であ
つて、25℃の水中で測定したとき極限粘度〔η〕
約0.010乃至約0.050／ｇ、好ましくは約0.020乃
至約0.045／ｇを有するものが含まれる。これ
らの重合体は、本発明で参考として含む米国特許
第3996076号明細書に詳述されている。ポリアク
リル酸の好ましい有機塩には、アクリル酸のカリ
ウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩及びアル
カノール塩が含まれる。

ポリビニルアルコールには、カルボン酸のポリ
ビニルエステルの加水分解生成物、及びビニルエ
ステルと重合可能な物質、例えば、スチレン、ア
クリルエステル、アクリロニトリル、ビニルハラ
イド、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、エチレ
ン等との共重合体の加水分解生成物が含まれる
が、これらについては本発明で参考として含む米
国特許第2600290号明細書に詳述されている。

本発明の組成物の重合体濃度は広範に亘つて変
動する。用いられる個々の重合体及び特定の焼入
れの用途に応じて、水の重合体に対する比は約
250：１乃至１：１の間である。この範囲には、
典型的な水の重合体に対する比約20：１乃至約
１：１を有する濃度が含まれる。ポリ（オキシア
ルキレン）を含む焼入れ液組成物の場合、約１乃
至約20重量％の重合体濃度が典型的であるが、約
２乃至約15重量％の重合体を有する組成物が好ま
しい。ポリビニルピロリドンを含む組成物の場合
は、約１乃至約13重量％の重合体濃度が典型的で
あるが、約２乃至約８重量％の濃度が好ましい。
ポリオキサゾリンを含む焼入れ液組成物は、通常
約0.5乃至約５％の重合体を含むが、約1.5乃至3.0
重量％の重合体濃度が好ましい。ポリアクリラー
ト又はポリアクリル酸を含む組成物は、一般に約
0.4乃至約10.0重量％、好ましくは約0.5乃至約6.0
重量％の重合体を含む。ポリビニルアルコールを
含む組成物の重合体濃度は、典型的には約0.1乃
至約10重量％、好ましくは約0.5乃至3.0重量％で
ある。

ある組成物における所定の抑制剤成分の最少有
効量は、その抑制剤のニトロ置換度、使用する特
定の重合体、その重合体濃度、組成物中に存在す
る水の量、及びその組成物が用いられる使用条件
に応じて変動する。例えば、使用する組成物のPH
が約7.0以下の値をとるときは、使用時の組成物
のPHを約7.0以上に保つた場合よりも高い抑制剤
濃度を有する組成物とする必要がある。一般に、
組成物はその組成物の全重量を基準にして約0.02
乃至約2.0重量％の腐食抑制剤を含有し得る。強
化剤の濃度は、抑制剤の濃度と同様に広範に変動
する。強化剤の典型的「強化量」は、組成物の重
量を基準にして約0.02乃至約2.0重量％の範囲内
に入る。

「最少有効量」よりわずかに低い抑制剤濃度で
は、腐食重量変化データが大巾に変動する点に注
意すべきである。重量変化データについて調べた
バラツキは、組成物の最終PHが約0.7以下の値を
とるときに大となる。酸性PH値での抑制剤系の性
能におけるゆらぎは、酸性の組成物が腐食を増進
させる傾向と相伴つて、約7.0以上のPH値を保持
し得る組成物を抑制剤組成物として用いるのに適
した組成物にする。

腐食に対する有効な保護効影果は比較的低い抑
制剤系の濃度で得られるが、使用時にその濃度を
高めて適度の腐食保護効果を確保することが望ま
しい。「最少有効量」の約1.5倍乃至約10倍の抑制
剤濃度が安全要素の代表的範囲内に入る。「最少
有効量」の少なくとも３倍の抑制剤濃度が好まし
い。経済的要素により適切な抑制剤濃度が決まる
が、多くの焼入れ液としての用途にとつて、「最
少有効量」の３倍乃至４倍の間の範囲内にある抑
制剤濃度により、組成物に十分な安全要素が付与
される。

本発明の組成物は、酸型のニトロ置換化合物及
び強化剤を水性有機重合体の塩基に加えることに
よつて製造する。緩衝化した有機抑制剤系が望ま
しいならば、さらにアルカノールアミンのような
有機緩衝剤を組成物に加える。有機緩衝剤を含む
組成物は、好ましくは、特定のアルカノールアミ
ンを水に溶かして塩基溶液を生成させ、この塩基
溶液を連続撹拌しつつ所望の酸型抑制剤及び強化
剤を塩基溶液中に篩がけして加え、そして酸が溶
解した後、特定の水性有機重合体成分を塩基溶液
に加えることによつて製造する。他の具体例で
は、アルカリ金属水酸化物のような強塩基を組成
物に加えることにより、有機酸の有機塩をその場
で生成させる。無機塩型の組成物は、好ましく
は、特定の塩基を水に溶かして塩基溶液を生成さ
せ、この塩基溶液を連続撹拌しつつ所望の酸型抑
制剤及び強化剤を塩基溶液中に篩がけして加え、
所望により緩衝剤を、得られた溶液に溶かし、そ
して特定の有機重合体成分を前記溶液に加えるこ
とによつて製造する。塩型の有機酸を含有するア
ミン不在の系では、リン酸塩、ホウ酸塩、重炭酸
塩、ホウ砂等を加えることにより、組成物を所望
のPHに緩衝化し得る。

本発明は、好ましい具体例において、25℃で少
なくとも約50ｇ／の水溶解度を与えるに足るエ
チレンオキシド基を有するポリ（オキシアルキレ
ン）含有重合体と、一般式： （ここに、Ｍは水素又は、有機或は無機の陽イオ
ンであり、そしてｎ及びｐは独立的に１又は２で
ある） のニトロ置換芳香族の酸と、一般式： （ここに、M¹は水素又は無機陽イオンであり、
そしてｍは１又は２である） の強化剤の「強化量」と、最初のPHを少なくとも
7.5とするのに足る量のPH調節剤とを包含する水
性組成物を意図するものである。

本発明は、特に好ましい具体においては、オル
ト−、メタ−及びパラ＝ニトロ安息香酸、４−ニ
トロフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、３，５
−ジニトロ安息香酸、及びこれらの有機又は無機
水溶性塩よりなる群より選んだ腐食抑制剤と、試
験終了時の組成物のPHが約７の値である反復焼入
れ試験により、腐食重量変化を1.0mg又はそれ以
下とするに足る一般式： （ここに、M¹は水素、及び有機及び無機陽イオ
ンよりなる群より選び、そしてｍは１又は２であ
る） の水溶性強化剤とを、抑制剤の強化剤に対するモ
ル比を約１：10乃至10：１として添合した水性の
有機重合体含有組成物を包含する。また、この組
成物は、約7.0乃至約11.5範囲内に組成物のPH値
を保持し得る緩衝剤を含むことが好ましい。

さらに本発明は、 (A) 金属加工片を所望の高温まで加熱し、 (B) 有機重合体約0.5乃至約20重量％；１個又は
２個の芳香環及び少なくとも１個のニトロ置換
基を有する水溶性芳香族カルボン酸又はその塩
約0.02乃至約2.0重量％；１個又は２個のヒド
ロキシ置換基を有する水溶性単環北香族カルボ
ン酸又はその塩約0.02乃至約2.0重量％；及び
残量の水を含む浴に、前記金属を浸漬して加工
片が所望の温度まで低下するようにし、 (C) 浴から加工片を取出す 工程を含む金属の焼入れ法も意図するものであ
る。

好ましい金属の焼入れ法において、浴は本質的
にアミン化合物が存在しないことが特徴であり、
そしてこの浴は、オキシエチレン基約60乃至約90
重量％及びオキシプロピレン基約40乃至約10％を
有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド共
重合体約２乃至約20重量％と、ニトロ安息香酸、
３，５−ジニトロ安息香酸及びこれらのアルカリ
金属塩よりなる群より選んだ腐食抑制剤約0.2乃
至2.0重量％と、サリチル酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸及びこれらのアルカリ金属塩並びに
アンモニウム塩よりなる群より選んだ強化剤約
0.02乃至約2.0重量％と、使用時の組成物のPH値
を約7.0乃至約11.5の範囲内に保持し得る緩衝剤
と、残部の水とを含む。

例１〜５及び比較例 下記の反復焼入れ試験により、種々の有機重合
体を含む組成物の耐食性を検討した。試験した各
種溶液についての腐食データを以下の表に掲げ
る。

【表】