JPS5854977B2 - 芳香族ポレアミドフイルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、全芳香族ポリアミドフィルムの製造方法に関
するものである。

芳香族ポリアミドは、高い耐熱性とすぐれた電気的特性
を有するため、斯界の用途開発が盛んに行なわれてきた
。

しかし、全芳香族ポリアミドは不融性であるため溶融成
形ができないので、一般には後述のごときアミド系溶媒
に溶解して得たドープから湿式成形法あるいは乾式成形
法により成形されている。

しかしながら、湿式成形法または乾式成形法によってフ
ィルムを成形する場合には、それぞれ経済上、技術上あ
るいは得られるフィルムの性能上に次のごとき欠点を有
している。

すなわち、前者においては凝固剤の選択が問題であり、
凝固剤の凝固力、凝固時間、凝固温度等に特別な配慮を
もってしてもなお不透明なフィルムとなり、すぐれた機
械的、電気的性能を有するフィルムを得にくいという欠
点がある。

また、後者は加熱雰囲気または加熱板に接触させて溶媒
を蒸発除去させる方法であるが、一般に用いられる前記
アミド系溶媒は沸点が高く２００℃前後もあるうえ蒸発
潜熱が大きいので乾燥にはかなり高温で長時間を要する
という欠点がある。

したがって、現在全芳香族ポリアミドの透明なフィルム
は市場にほとんど存在せず、電気絶縁材として一部に湿
式紡糸によって得られた繊維とフィブリッドとから抄紙
された絶縁紙が存在するのみである。

しかし、絶縁線では数千ボルトの電界中で絶縁性能を維
持することは困難である。

本発明者らは、全芳香族ポリアミドからなるフィルムの
製造方法において、上記の欠点を改善すべく鋭意研究の
結果、流延薄膜中の残存溶媒量が５０重重量風下になる
前に乾燥を中止し、次いでこの薄膜を２０℃以下、好ま
しくは１０℃以下の水あるいはアミド系溶媒の水溶液に
浸漬し残存溶媒を抽出することにより、残存溶媒量が５
０重量係をこえる薄膜からでも透明なフィルムが得られ
ることおよびこのように薄膜を−たん上記のごとき冷水
溶液に浸漬すれば、次いで常温もしくは加温下に水洗精
練を行なっても透明なフィルムが得られることを見出し
て、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、全芳香族ポリアミドとアミド系溶媒
とからなる溶液から薄膜を形成し、該薄膜からフィルム
を製造するに当り、残存溶媒量が５０重重量風下になる
前に該薄膜を２０℃以下の水あるいはアミド系溶媒の水
溶液に浸漬することを特徴とする全芳香族ポリアミドフ
ィルムの製造法である。

なお、本発明にいう残存溶媒量とは次式で定義されるも
のである。

本発明にいう全芳香族ポリアミドとは、次の一般式で示
される単位から構成される主鎖が実質的に芳香族基から
なるものをいう。

式中Φ１およびΦ２は、次に示すグループより選ばれる
ものである。

ＮＨ−Φ１−ＮＨ−ＣＯ−Φ２−ＣＯおよび／または、
−ＮＨ−Φ１−ＣＯ また、本発明にいう全芳香族ポリアミドには、重 合体構成単位の２０モルφ以下が上記の構成単位外の構
成単位より成っているものも含まれる。

本発明に用いるアミド系溶媒とは、次のグループから選
ばれる少なくとも一種の化合物をさし、ポリマーの種類
によって適宜選ばれ使用される。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
ピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムＮ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ“−テトラメチル尿素、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ“、Ｎ“−ヘキサメチルホスホルア
ミド。

これらのアミド系溶媒は、本発明において全芳香族ポリ
アミドの重合溶媒としても使用可能である。

この場合は、重合体のドープは対応する芳香族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸、あるいは芳香族アミノカルボン
酸ハライド塩酸塩から、これらのアミド系溶媒中でいわ
ゆる低温溶液重合法により直接得ることができる。

このように、低温溶液法によって製造される溶液をその
ままフィルム製造用ドープとして用いる場合には、重合
工程において生成するハロゲン化水素を中和するためＣ
ａ（ＯＨ）２．ＬｉＯＨ。

Ｍｇ（ＯＨ）２．Ａｌ（ＯＨ）３．Ｚｎ（ＯＨ）２、等
の水酸化物を添加するためドープ中には必然的にＣａＣ
ｌ２．ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ３．ＺｎＣｌ２等の塩類が含
まれる。

ドープに含有されている上記塩類の存在は、溶液の安定
性およびポリマーの溶解性向上に著しく有効である。

すなわち、フィルム製造の際のドープのゲル化防止や不
透明化防止に役立っている。

しかしながら、電解質である塩類を含む場合は電気絶縁
性が悪くなるので、すぐれた電気絶縁性能を有するフィ
ルムを得るには、フィルムを水洗することによってこれ
らの塩類を除去する必要がある。

本発明において用いる溶液中のポリマーの濃度は、使用
するポリマーの種類や溶媒の種類によって異なるが、一
般には１０〜３５重量宏特に１０〜２０重量幅であるこ
とが好ましい。

本発明の方法によりフィルムを製造するには、まず得ら
れたドープを薄膜状に流延し、該薄膜を乾燥することな
く、もしくは残存溶媒量が５０重重量板下になる前に乾
燥を終了する。

ここで用いるドープは普通数百ポイズの粘性を示し、こ
のド−プからのアミド系溶媒の蒸発は減率乾燥である。

しかし、残存溶媒量が５０重量φ以下となるまでは恒率
乾燥的な挙動を示し、乾燥速度が非常にすみやかである
。

また、５００μ以上の流延薄膜から溶媒を熱風乾燥によ
って除去しフィルムを成形する場合、残存溶媒量が５０
重量饅以下となると乾燥速度が遅くなるばかりか、しば
しば薄膜中での発泡が起こり、均質な透明フィルムを得
にくくなってくる。

このように、多量の溶媒を含有する流延薄膜は、次いで
２００Ｃ以下、好ましくは１０℃以下の水中あるいはア
ミド系溶媒の水溶液中に浸漬し、必要な場合はさらに温
水中で水洗する。

一般に上記アミド系溶媒を多量に含有する流延薄膜を２
０°Ｃをこえる水中に浸漬すると薄膜は白化して完全に
不透明化し、得られたフィルムを熱処理しても透明なフ
ィルムとはならない。

このような完全に不透明化したフィルムは、強靭性、電
気的性質、とくに電気絶縁性が悪く、熱処理しても実用
にたえるものではない。

しかし、残存溶媒量が５０重量饅をこえる薄膜であって
も、この薄膜を２０℃以下、好ましくは１０℃以下の冷
水中あるいはアミド系溶媒の水溶液中に浸漬すると透明
なフィルムが得られる。

この場合、透明性がやや劣るフィルムが得られることも
ある。

このものは前記の白化して完全に不透明なフィルムとは
異なり、フィルムがややくもっている程度のものであっ
て、物性面でも強靭性、電気的性質は優れたものであり
、また熱処理によって透明性を向上させることができる
。

さらに−たん上記冷水溶液中に浸漬した該薄膜は構造が
ほぼ固定されているので、しかるのちさらに温水中に浸
漬しても安定で、不透明化することがないので、必要な
場合には完全に残留溶媒および塩類を除去するため温水
中に浸漬して精練することにより、透明なフィルムを短
時間に製造することができる。

さらに連続的にフィルムを製造するには走行するローラ
ーあるいはエンドレスのスチールベルトの表面に成形用
ドープを薄膜状に目的とするフィルムに合わせて流延し
、これを乾燥することなくあるいはたとえばその膜面に
熱風を吹きつけて溶媒を蒸発させながら残存溶媒量が５
０重量優になる前に、かくして得た薄膜をローラーある
いはエンドレスのスチールベルト表面から剥離し、２０
℃以下の水あるいはアミド系溶媒の水溶液に浸漬したの
ち、必要に応じ常温あるいはカロ温下に水洗し、乾燥す
ることによって透明で、かづ電気絶縁性のすぐれた連続
フィルムを得ることができる。

かくして透明度のすぐれた連続フィルムを容易にかつ迅
速に得ることができる。

溶媒を除去したフィルムはこのままでも実用に供するこ
とができるが、はとんどの場合このままでは結晶化や配
合が不十分であるため強度が不十分でありかつ伸度が大
きすぎるので、目的とする強度や伸度を有するフィルム
を得るには、次いで緊張下に１５０℃以上で加熱すれば
よい。

通常、力ロ熱によってフィルムは数饅収縮を起こすので
、熱処理はフィルムを緊張下でカロ熱するか、または縦
方向、横方向、あるいは縦横両方向に延伸しながら行な
う方法が採用される。

加熱は熱板加熱、雰囲気加熱、赤外線加熱、マイクロ波
加熱のいずれの方法でもよいが、特に２５０’Ｃ以上の
高温で処理する場合は、熱劣化を防ぐため窒素ガス等の
不活性ガス中で行なうことが望ましい。

これらの熱処理条件はフィルムの用途、ポリマーの種類
等によって定められる。

本発明の方法によれば乾燥速度が遅くなる以前に、溶媒
や塩類などの抽出速度の大きい水洗精練に切換えること
ができるので透明性、強靭性、耐熱性、電気的性質、特
に電気絶縁性のすぐれたフィルムを短時間に、連続的に
製造することができる。

電気絶縁性能は絶縁破壊電圧で評価することができ、Ｊ
ＩＳＣ−２５１８に基づき測定して、１５０ｋＶ ７ｍ
ｗ以上のものが本発明の方法で容易に得ることができる
。

さらにポリマーと成形条件、熱処理条件を好適な範囲に
選択することによって、絶縁破壊電圧が２５０ ｋＶ／
ｉｍ以上のフィルムを得ることも可能である。

このような高い絶縁破壊電圧を有するフィルムは、数千
ボルト以上の高圧電場にさらされる大型電動機等の回転
子、固定子の絶縁材ならびに高圧電気被覆材として特に
適してい名。

一般に、使用される電圧が高くなればなるほど高い発熱
が伴い、ときには使用材料が２００℃以上になることが
あるから、通常の熱可塑性ポリマーをそのような用途に
使用した場合には、熱分解や融解が起こるので、そのよ
うな目的のためにはいわゆる芳香族ポリイミド、芳香族
ポリアミドイミド等のラダー構造の高分子素材が開発さ
れているが、そのようなポリマーは一般には高価なもの
であり、かつ製造工程的にも複雑となるから経済的に不
利である。

これに対して本発明の方法によって得られる全芳香族ポ
リアミドフィルムは、比較的安価な単量体原料から得ら
れるので経済的にも有利である。

以下に実施例を示すが、この実施例は本発明を具体的に
説明するものであって、本発明はなんらこの実施例に限
定されるものではない。

なお、例中の「部」とは「重量部」を示すものである。

実施例 １ 特公昭３５−１４３９９号公報に記載の方法で蒸留精製
されたｍ−フェニレンジアミン６４．８部と、蒸留され
た無水Ｎ、Ｎ−ジメチル−アセトアミド５３７．６部と
を容量５８０ｒＩＬｌ、内径７０ｍｒｎφ、高さ１５０
間の円筒形ガラス製容器に入れ、窒素気流中にて、容器
内壁とのクリアランス３１ｒＬ１１Ｌのラセン状攪拌棒
ではげしくかきまぜ、均一に溶解後容器を氷冷し、粉末
のイソフタロイルクロライド１２１．８部を内温か３０
℃を越えないようにゆっくり添加した。

添加後３０分間室温で攪拌を続けると、反応物は淡黄色
の粘稠な液体を与えた。

反応物中には、ポリマーｍ−フェニレンイソフタラミド
１８重量φが含有されていた。

このポリマーの固有粘度は９６φ硫酸中、２５℃、０．
５饅溶液で１．５０であった。

この反応混合物中に粉末の水酸化カルシウム２２．２部
を冷却下で加えて中和しフィルム成形用ドープを得た。

得られたドープをアプリケーターで、２０ｃｒｆＬ四方
の硬質ガラス上に２５０μの厚味で均一に流延した。

このドープを流延したガラス板を熱風循環乾燥機に入れ
、１０分間乾燥してフィルムを得た。

このフィルムの一部を切りとり残存溶媒量を測定したと
ころ５２重量饅であった。

残りのフィルムを０℃の水中に１０分間浸漬した後、４
０℃の水で３０分水洗し、フィルム中の残存溶媒および
塩類を除去したところ透明なフィルムが得られた。

このフィルムをさらに緊張下、３２０℃で５分間熱処理
して透明なフィルムを得た。

得られた熱処理後のフィルムの強度は１３．５ｋｙ／−
１伸度は１５３宏絶縁破壊電圧は１５２ｋＶ／７ｎｒＬ
であった。

比較のために、上記残存溶媒量が５２重量優のフィルム
を直ちに４０℃の水中に浸漬したところ熱処理後でもフ
ィルムは不透明であり、強度８．９ｋｇ／ｍａ、伸度１
２０％、絶縁破壊電圧３５ｋＶ／ｒＩＬ７ＩＬとフィル
ムの性能はかなり劣ったものとなった。

実施例 ２〜９ 実施例１で用いたものと同一のドープを用い、実施例１
と同条件で流延した薄膜を、表１に示されるごとく加熱
乾燥時間を変えて溶媒を蒸発させた。

得られた乾燥薄膜を表１に示される各種濃度のよび温度
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液中に１時間浸漬
し、続いて８０℃の熱水中に１時間浸漬して、完全に溶
媒および塩類を除いた。

得られたフィルムは透明なものであったが、実施例２の
フィルムはややくもったものであり、他のものに比べて
透明性がやや劣るものであった。

溶媒および塩類を除いたのちこれらのフィルムをさらに
緊張下、３２０℃で５分間熱処理した。

乾燥時間、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液の濃度
および温度と熱処理後のフィルムの外観、機械的および
電気的性能との関係は表１に示したとおりであった。

なお、実施例２の熱処理前のフィルムは強度５．７に９
部ｗＭ、伸度１５０％、絶縁破壊電圧８５ｋＶ／關であ
った。

比較例 １〜６ 実施例２〜９と同様にして乾燥薄膜を得た。

得られた乾燥薄膜を２０℃をこえるＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド水溶液または水中に浸漬し、以下実施例２〜
９と同様に処理してフィルムを得た。

得られたフィルムは不透明化するとともに、フィルムの
特性もかなり劣ったものであった。

この関係は表２に示したとおりであった。

比較実施例１の熱処理前のフィルムは不透明であり、強
度３、６ ｋｇ／ｍａ、伸度１４０φ、絶縁破壊電圧３
２ｋＶ／關であった。

実施例 １０ ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド１６．０部、塩化
カルシウム５．６部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７
９．４部からなるドー７０を、６０℃で巾２５０μ長さ
が５００間のスリットから３９ｃｃ／分の流速で吐出さ
せ、５０ＣｒｆＬ／分で走行するエンドレス・スチルベ
ルト上に流延させた。

この流延面に、１００℃の熱風を向流方向から吹き付け
１０分間乾燥した。

なお、この乾燥薄膜の残存溶媒量は５７３φ量係であっ
た。

続いて、この乾燥薄膜を連続的に０℃の１０％Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド水溶液に浸漬し、次いで８０℃の
熱水をはった。

槽中におのおの３０分間ずつ導き、溶媒および塩類を除
去したのち、３２０℃の熱処理機中で連続的に定長熱処
理を行なって透明フィルムを得た。

このフィルムは強度が１２．４ ｋｇ／ｍ４．伸度が１
１２俤、絶縁破壊電圧が１４９ｋＶ／ｉｍであった。

実施例 １１〜１４ 各種ポリマーからのドープを使用した場合のフィルムの
製造条件と、得られたフィルムの機械的および電気的性
能の関係を表３に示した。

ただし表中次の略語を用いた。

ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＩＰＣ：イソフタル酸クロライド ＴＰＣ：テレフタル酸クロリド ＤＭＡｃ： Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＮＭＰ：Ｎ
−メチル−２−ピロリドン 実施例 １５〜１８ さらに各種ポリマーからのドープを使用した場合のフィ
ルムの製造条件と、得られたフィルムの性能の関係を表
４に示した。

ただし、表中の略語は先の実施例１１〜１４の場合と同
じである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全芳香族ポリアミドとアミド系溶媒とからなる溶液
   から薄膜を形威し、該薄膜からフィルムを製造するに当
   り、残存溶媒量が５０重重量風下になる前に該薄膜を２
   ０℃以下の水あるいはアミド系溶媒の水溶液に浸漬する
   ことを特徴とする全芳香族ポリアミドフィルムの製造法
   。