JPH0144204B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0144204B2 JPH0144204B2 JP57095355A JP9535582A JPH0144204B2 JP H0144204 B2 JPH0144204 B2 JP H0144204B2 JP 57095355 A JP57095355 A JP 57095355A JP 9535582 A JP9535582 A JP 9535582A JP H0144204 B2 JPH0144204 B2 JP H0144204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid product
- ether
- organoaluminum compound
- general formula
- catalyst component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α―オレフイン重合用触媒成分とそ
の製造法に関し、さらに詳しくは脱電子供与体処
理された高活性α―オレフイン重合用チタン触媒
成分とその製造法に関する。チーグラー・ナツタ
触媒すなわち周期律表の（）〜（）族の遷移
金属化合物と〜族の有機金属化合物を組合せ
た周知の触媒は、その使用目的に応じて特にその
遷移金属触媒成分に種々改良が行なわれて来た。
この成分としては、最高原子価より低い原子価を
もつチタンの錯化合物（註 いわゆる三塩化チタ
ン組成物）を用いることが多い。三塩化チタン組
成物としては、初期の例えば、TiCl3・1/3AlCl3
から近年は、有機アルミニウム化合物でTiCl4を
還元後熱または電子供与体処理して活性化したい
わゆる高活性触媒成分が著名である。
の製造法に関し、さらに詳しくは脱電子供与体処
理された高活性α―オレフイン重合用チタン触媒
成分とその製造法に関する。チーグラー・ナツタ
触媒すなわち周期律表の（）〜（）族の遷移
金属化合物と〜族の有機金属化合物を組合せ
た周知の触媒は、その使用目的に応じて特にその
遷移金属触媒成分に種々改良が行なわれて来た。
この成分としては、最高原子価より低い原子価を
もつチタンの錯化合物（註 いわゆる三塩化チタ
ン組成物）を用いることが多い。三塩化チタン組
成物としては、初期の例えば、TiCl3・1/3AlCl3
から近年は、有機アルミニウム化合物でTiCl4を
還元後熱または電子供与体処理して活性化したい
わゆる高活性触媒成分が著名である。
本発明者等は先に上記高活性触媒成分の特殊改
良型成分を利用するα―オレフインの重合方法に
ついて発明し、特開昭56−110707，56−131606，
56−120712号等として特許出願中である。これら
一連の重合方法に使用するチタン触媒成分は、そ
の製造に際して四塩化チタンの還元に使用する有
機アルミニウム化合物に代えて有機アルミニウム
化合物と電子供与体の反応生成物（以下反応生成
物（RP）ということがある）を使用し、該還元
により得られた固体生成物（）（註 三塩化チ
タン組成物）を電子供与体および電子受容体で処
理して活性化する。かくして得られた特殊型高活
性触媒成分は、前述の古典的な高活性触媒成分と
比較して、イ．重合の再現性良好、ロ．可溶性重
合体の生成率小、ハ．立体規則性重合体の収率が
著しく大きい等の飛躍的に進歩し、かつ、実用性
が高いという特長を有している。
良型成分を利用するα―オレフインの重合方法に
ついて発明し、特開昭56−110707，56−131606，
56−120712号等として特許出願中である。これら
一連の重合方法に使用するチタン触媒成分は、そ
の製造に際して四塩化チタンの還元に使用する有
機アルミニウム化合物に代えて有機アルミニウム
化合物と電子供与体の反応生成物（以下反応生成
物（RP）ということがある）を使用し、該還元
により得られた固体生成物（）（註 三塩化チ
タン組成物）を電子供与体および電子受容体で処
理して活性化する。かくして得られた特殊型高活
性触媒成分は、前述の古典的な高活性触媒成分と
比較して、イ．重合の再現性良好、ロ．可溶性重
合体の生成率小、ハ．立体規則性重合体の収率が
著しく大きい等の飛躍的に進歩し、かつ、実用性
が高いという特長を有している。
本発明者等は、我々の特殊型高活性触媒成分の
一層の改良に注力した。その結果残存する問題点
として該触媒成分の製造時に使用され、該成分中
に結合されている電子供与体が、α―オレフイン
の重合殊に懸濁重合若しくは塊状重合（註 無溶
媒重合）の際に併用する活性化剤（有機アルミニ
ウム化合物）によつて液相中に抽出され、下記の
諸問題を惹きおこすことを識つた。
一層の改良に注力した。その結果残存する問題点
として該触媒成分の製造時に使用され、該成分中
に結合されている電子供与体が、α―オレフイン
の重合殊に懸濁重合若しくは塊状重合（註 無溶
媒重合）の際に併用する活性化剤（有機アルミニ
ウム化合物）によつて液相中に抽出され、下記の
諸問題を惹きおこすことを識つた。
その問題とは、懸濁重合の場合は回収溶媒中
に前述の電子供与体が有機アルミニウム化合物と
の錯体の形で残存しているので、この錯体を分解
処理したのち高沸点物として分留しなければなら
ない。また気相重合の場合は、前記錯体はα―
オレフイン重合体に付着しているが、該錯体中の
有機アルミニウム化合物およびチタン触媒成分を
キル処理後も電子供与体として残存し、揮発性不
純物としてα―オレフイン重合体の品質を低下さ
せる。一般に、前記重合以前の問題として前述
の特殊型以外の高活性触媒成分に結合されている
電子供与体は、該成分の活性を経時的に低下させ
る傾向がある。上記の問題は、前述の一般的高
活性触媒成分について見られ特開昭49−59094号
はその解決法として該成分を周期律表ａ、
ａ、ｂ及びｂ、族金属の有機化合物で処理す
る方法を提案している。しかし、その処理効果は
ほぼ触媒の活性維持に限られており、かつ有効な
処理の開始可能な時点が極度に限定されている。
しかし、本発明に使用する固体生成物（）で
は、活性の経時低下は殆んどない（註 後述比較
例６，７）。
に前述の電子供与体が有機アルミニウム化合物と
の錯体の形で残存しているので、この錯体を分解
処理したのち高沸点物として分留しなければなら
ない。また気相重合の場合は、前記錯体はα―
オレフイン重合体に付着しているが、該錯体中の
有機アルミニウム化合物およびチタン触媒成分を
キル処理後も電子供与体として残存し、揮発性不
純物としてα―オレフイン重合体の品質を低下さ
せる。一般に、前記重合以前の問題として前述
の特殊型以外の高活性触媒成分に結合されている
電子供与体は、該成分の活性を経時的に低下させ
る傾向がある。上記の問題は、前述の一般的高
活性触媒成分について見られ特開昭49−59094号
はその解決法として該成分を周期律表ａ、
ａ、ｂ及びｂ、族金属の有機化合物で処理す
る方法を提案している。しかし、その処理効果は
ほぼ触媒の活性維持に限られており、かつ有効な
処理の開始可能な時点が極度に限定されている。
しかし、本発明に使用する固体生成物（）で
は、活性の経時低下は殆んどない（註 後述比較
例６，７）。
以上のことから特開昭49−59054号の処理技術
は、本発明に係る前述〜の問題にはそのまま
では適用できない技術である。
は、本発明に係る前述〜の問題にはそのまま
では適用できない技術である。
本発明者等は、前述〜の問題解決に努力し
た。その結果、前述の本発明に係る特殊改良型高
活性触媒成分を一定条件下に一定の有機アルミニ
ウム化合物で処理することにより、該〜の問
題が改善できることを識つて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、三塩化チタン組成物錯体を構成している電子
供与体が必要十分の程度に除去された高性能の特
殊改良型高活性触媒成分とその製造法を提供する
にある。他の目的は以下の記述から明らかにされ
る。
た。その結果、前述の本発明に係る特殊改良型高
活性触媒成分を一定条件下に一定の有機アルミニ
ウム化合物で処理することにより、該〜の問
題が改善できることを識つて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、三塩化チタン組成物錯体を構成している電子
供与体が必要十分の程度に除去された高性能の特
殊改良型高活性触媒成分とその製造法を提供する
にある。他の目的は以下の記述から明らかにされ
る。
本発明（第１、第２の発明）はつぎの構成を有
する。
する。
(1) 有機アルミニウム化合物と電子供与体との反
応生成物（R1P）と四塩化チタンとを反応させ
て得られた固体生成物（）に更に電子供与体
と電子受容体を反応させて得られる固体生成物
（）を一般式A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数１〜
14の同一又は異なるアルキル、アリール、アル
カリール若しくはアルコキシ基、Ｘはハロゲン
基、ｎは１〜２の数）で示される有機アルミニ
ウム化合物を用い、該固体生成物（）１モル
に対して0.05〜５モルの該有機アルミニウム化
合物で−10℃〜60℃、５分〜90分処理して後液
状成分を分離して固体生成物（）中のエーテ
ル分の含有量を固体生成物（）の0.9ないし
5.5重量％となる固体生成物（）からなるα
―オレフイン重合用触媒成分。
応生成物（R1P）と四塩化チタンとを反応させ
て得られた固体生成物（）に更に電子供与体
と電子受容体を反応させて得られる固体生成物
（）を一般式A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数１〜
14の同一又は異なるアルキル、アリール、アル
カリール若しくはアルコキシ基、Ｘはハロゲン
基、ｎは１〜２の数）で示される有機アルミニ
ウム化合物を用い、該固体生成物（）１モル
に対して0.05〜５モルの該有機アルミニウム化
合物で−10℃〜60℃、５分〜90分処理して後液
状成分を分離して固体生成物（）中のエーテ
ル分の含有量を固体生成物（）の0.9ないし
5.5重量％となる固体生成物（）からなるα
―オレフイン重合用触媒成分。
(2) 有機アルミニウム化合物と電子供与体との反
応生成物（R1P）と四塩化チタンとを反応させ
て得られた固体生成物（）に更に電子供与体
と電子受容体とを反応させて得られる固体生成
物（）を一般式A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数
１〜14の同一又は異なるアルキル、アリール、
アルカリール若しくはアルコキシ基、Ｘはハロ
ゲン基、ｎは１〜２の数）で示される有機アル
ミニウム化合物を用い、該固体生成物（）１
モルに対して0.05〜５モルの該有機アルミニウ
ム化合物で−10℃〜60℃、５分〜90分処理して
後液状成分を分離して固体生成物（）中のエ
ーテル分の含有量を固体生成物（）の0.9な
いし5.5重量％となる固体生成物（）を得る
ことを特徴とするα―オレフイン重合用触媒成
分の製造法である。
応生成物（R1P）と四塩化チタンとを反応させ
て得られた固体生成物（）に更に電子供与体
と電子受容体とを反応させて得られる固体生成
物（）を一般式A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数
１〜14の同一又は異なるアルキル、アリール、
アルカリール若しくはアルコキシ基、Ｘはハロ
ゲン基、ｎは１〜２の数）で示される有機アル
ミニウム化合物を用い、該固体生成物（）１
モルに対して0.05〜５モルの該有機アルミニウ
ム化合物で−10℃〜60℃、５分〜90分処理して
後液状成分を分離して固体生成物（）中のエ
ーテル分の含有量を固体生成物（）の0.9な
いし5.5重量％となる固体生成物（）を得る
ことを特徴とするα―オレフイン重合用触媒成
分の製造法である。
以下、本発明の構成と効果につき詳細に説明す
る。
る。
イ 本発明に使用する有機アルミニウム化合物；
これは目的上２種類に区分される。すなわ
ち、a.反応生成物RP1を製造するために使用す
るものと、b.後述の固体生成物（）を処理す
るために使用されるものがある。前者は下記の
ように後者より広範囲であつて後者を包含す
る。前述a.の有機アルミニウム化合物として
は、一般式A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数１〜14
の同一又は異なるアルキル、アリールアルコキ
シ基若しくはアルカリール基、Ｘはハロゲン
基、ｎは０〜３の数である）を有し、前述b.の
有機アルミニウム化合物は前記一般式において
ｎが１〜２の数を有するものである。これらの
具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ―プロピルアル
ミニウム、トリｎ―ブチルアルミニウム、トリ
ｉ―ブチルアルミニウム、トリｎ―ヘキシルア
ルミニウム、トリｉ―ヘキシルアルミニウム、
トリ２―メチルペンチルアルミニウム、トリｎ
―オクチルアルミニウム、トリｎ―デシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ―プ
ロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ―ブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジエチルアルミニウムモ
ノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニ
ウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハ
ライド類などがあげられ、他にモノエトキシジ
エチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルア
ルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウ
ム類を用いる事も出来る。
ち、a.反応生成物RP1を製造するために使用す
るものと、b.後述の固体生成物（）を処理す
るために使用されるものがある。前者は下記の
ように後者より広範囲であつて後者を包含す
る。前述a.の有機アルミニウム化合物として
は、一般式A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数１〜14
の同一又は異なるアルキル、アリールアルコキ
シ基若しくはアルカリール基、Ｘはハロゲン
基、ｎは０〜３の数である）を有し、前述b.の
有機アルミニウム化合物は前記一般式において
ｎが１〜２の数を有するものである。これらの
具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ―プロピルアル
ミニウム、トリｎ―ブチルアルミニウム、トリ
ｉ―ブチルアルミニウム、トリｎ―ヘキシルア
ルミニウム、トリｉ―ヘキシルアルミニウム、
トリ２―メチルペンチルアルミニウム、トリｎ
―オクチルアルミニウム、トリｎ―デシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ―プ
ロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ―ブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジエチルアルミニウムモ
ノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニ
ウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハ
ライド類などがあげられ、他にモノエトキシジ
エチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルア
ルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウ
ム類を用いる事も出来る。
ロ 本発明に使用する電子供与体；
このものも目的上２種類に区分される。すな
わち、a.反応生成物RP1を製造するために使用
するものと、b.後述の固体生成物（）に反応
させるために使用するものである。ａ，ｂいず
れの目的に対しても下記具体例にあげる電子供
与体を制限なく使用できる。しかし、本発明の
目的上は、エーテル類のみ若しくはエーテル類
と他の電子供与体を共用するのが好ましい。電
子供与体として用いられるものは、酸素、窒
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化
合物、即ち、エーテル類、アルコール類、エス
テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、
ニトリル類、アミン類、ニトリル類、アミン
類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフイン類、ホスフ
アイト類、ホスフイナイト類、チオエーテル
類、チオアルコール類などである。具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジｎ―プロピルエー
テル、ジｎ―ブチルエーテル、ジイソシアルエ
ーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジｎ―ヘキ
シルエーテル、ジｉ―ヘキシルエーテル、ジｎ
―オクチルエーテル、ジｉ―オクチルエーテ
ル、ジｎ―ドデシルエーテル、ジフエニルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
フエノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフエノール、ナフトール等のアルコール類、
メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル２―エチルヘキシル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケ
イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸２―エチルヘキシル、フエニル
酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、修酸、こはく酸、ア
クリル酸、マレイン酸、安息香酸などの脂肪
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、などのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン、β
（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エタノール、ピリ
ジン、キノリン、α―ピコリン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルヘキサエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、
ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″―ペンタメチル―
N′―β―ジメチルアミノメチルリン酸トリア
ミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のア
ミド類、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル尿素
等の尿素類、フエニルイソシアネート、トルイ
ルイソシアネートなどのイソシアネート類、ア
ゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン、トリｎ―ブチルホ
スフイン、トリｎ―オクチルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリフエニルホスフイン
オキシドなどのホスフイン類、ジメチルホスフ
アイト、ジｎ―オクチルホスフアイト、トリエ
チルホスフアイト、トリｎ―ブチルホスフアイ
ト、トリフエニルホスフアイトなどのホスフア
イト類、エチルジエチルホスフアイト、エチル
ブチルホスフアイト、フエニルジフエニルホス
フイナイトなどのホスフアイト類、ジエチルチ
オエーテル、ジフエニルチオエーテル、メチル
フエニルチオエーテル、エチレンサルフアイ
ド、プロピレンサルフアイドなどのチオエーテ
ル、エチルチオアルコール、ｎ―プロピルチオ
アルコール、チオフエノールなどのチオアルコ
ール類などもあげる事も出来る。これらの電子
供与体は混合して使用する事も出来る。
わち、a.反応生成物RP1を製造するために使用
するものと、b.後述の固体生成物（）に反応
させるために使用するものである。ａ，ｂいず
れの目的に対しても下記具体例にあげる電子供
与体を制限なく使用できる。しかし、本発明の
目的上は、エーテル類のみ若しくはエーテル類
と他の電子供与体を共用するのが好ましい。電
子供与体として用いられるものは、酸素、窒
素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化
合物、即ち、エーテル類、アルコール類、エス
テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、
ニトリル類、アミン類、ニトリル類、アミン
類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフイン類、ホスフ
アイト類、ホスフイナイト類、チオエーテル
類、チオアルコール類などである。具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジｎ―プロピルエー
テル、ジｎ―ブチルエーテル、ジイソシアルエ
ーテル、ジｎ―ペンチルエーテル、ジｎ―ヘキ
シルエーテル、ジｉ―ヘキシルエーテル、ジｎ
―オクチルエーテル、ジｉ―オクチルエーテ
ル、ジｎ―ドデシルエーテル、ジフエニルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
フエノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフエノール、ナフトール等のアルコール類、
メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル２―エチルヘキシル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケ
イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸２―エチルヘキシル、フエニル
酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、修酸、こはく酸、ア
クリル酸、マレイン酸、安息香酸などの脂肪
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、などのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリエタノールアミン、β
（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エタノール、ピリ
ジン、キノリン、α―ピコリン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルヘキサエチレンジアミン、
アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、
ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″―ペンタメチル―
N′―β―ジメチルアミノメチルリン酸トリア
ミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のア
ミド類、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル尿素
等の尿素類、フエニルイソシアネート、トルイ
ルイソシアネートなどのイソシアネート類、ア
ゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフイ
ン、トリエチルホスフイン、トリｎ―ブチルホ
スフイン、トリｎ―オクチルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリフエニルホスフイン
オキシドなどのホスフイン類、ジメチルホスフ
アイト、ジｎ―オクチルホスフアイト、トリエ
チルホスフアイト、トリｎ―ブチルホスフアイ
ト、トリフエニルホスフアイトなどのホスフア
イト類、エチルジエチルホスフアイト、エチル
ブチルホスフアイト、フエニルジフエニルホス
フイナイトなどのホスフアイト類、ジエチルチ
オエーテル、ジフエニルチオエーテル、メチル
フエニルチオエーテル、エチレンサルフアイ
ド、プロピレンサルフアイドなどのチオエーテ
ル、エチルチオアルコール、ｎ―プロピルチオ
アルコール、チオフエノールなどのチオアルコ
ール類などもあげる事も出来る。これらの電子
供与体は混合して使用する事も出来る。
ハ 有機アルミニウム化合物と電子供与体との反
応による反応生成物（R1P）の製造； この反応は、不活性溶媒中−20〜200℃好ま
しくは−10〜100℃で30秒〜５時間行う。各反
応原料および溶媒の添加順序に制限はなく、使
用する量比は有機アルミニウム化合物１モルに
対して電子供与体0.1〜８モル好ましくは１〜
４モル、不活性溶媒0.5〜５好ましくは0.5〜
２である。不活性溶媒としてはｎ―ヘキサン
のような脂肪族炭化水素が好ましい。かくして
反応生成物（R1P）が得られる。反応生成物
（R1P）は溶媒其他の未反応物を分離せず反応
生成液（反応生成液R1Pということあり）のま
ま次の反応に供し得る。
応による反応生成物（R1P）の製造； この反応は、不活性溶媒中−20〜200℃好ま
しくは−10〜100℃で30秒〜５時間行う。各反
応原料および溶媒の添加順序に制限はなく、使
用する量比は有機アルミニウム化合物１モルに
対して電子供与体0.1〜８モル好ましくは１〜
４モル、不活性溶媒0.5〜５好ましくは0.5〜
２である。不活性溶媒としてはｎ―ヘキサン
のような脂肪族炭化水素が好ましい。かくして
反応生成物（R1P）が得られる。反応生成物
（R1P）は溶媒其他の未反応物を分離せず反応
生成液（反応生成液R1Pということあり）のま
ま次の反応に供し得る。
ニ 反応生成物（R1P）と四塩化チタンとの反
応； この反応は、０〜100℃、好ましくは10〜70
℃で５分〜５時間行う。溶媒は用いない方が好
ましいが、脂肪族または芳香族または芳香族炭
化水素溶媒を用いることができる。R1P、四塩
化チタンおよび溶媒の混合は任意の順で行うこ
とができ、全量の混合は５時間以内に終了する
のが好ましい。これら原料の使用割合は、四塩
化チタン１モルに対し、溶媒０〜3000ml、R1P
はその中に含まれるAl原子数と前述の四塩化
チタン中のTi原子数の比（Al／Ti）で0.05〜
10である。反応終了後は、別またはデカンテ
ーシヨンにより液状部分を分離除去し、さらに
溶媒で先滌を繰り返したのち得られた固体生成
物（）を溶媒に懸濁状態のまま次の工程に使
用してもよく、若しくは溶媒を分離乾燥して固
形物として取り出して使用してもよい。
応； この反応は、０〜100℃、好ましくは10〜70
℃で５分〜５時間行う。溶媒は用いない方が好
ましいが、脂肪族または芳香族または芳香族炭
化水素溶媒を用いることができる。R1P、四塩
化チタンおよび溶媒の混合は任意の順で行うこ
とができ、全量の混合は５時間以内に終了する
のが好ましい。これら原料の使用割合は、四塩
化チタン１モルに対し、溶媒０〜3000ml、R1P
はその中に含まれるAl原子数と前述の四塩化
チタン中のTi原子数の比（Al／Ti）で0.05〜
10である。反応終了後は、別またはデカンテ
ーシヨンにより液状部分を分離除去し、さらに
溶媒で先滌を繰り返したのち得られた固体生成
物（）を溶媒に懸濁状態のまま次の工程に使
用してもよく、若しくは溶媒を分離乾燥して固
形物として取り出して使用してもよい。
ホ 固体生成物（）、電子供与体および電子受
容体の反応； この反応は溶媒を用いなくても行うことがで
きるが、脂肪族炭化水素溶媒を用いる方が好ま
しい結果が得られる。使用する量は、固体生成
物（）100ｇに対して電子供与体10〜1000ｇ
好ましくは20〜500ｇ、溶媒０〜300ml好ましく
は100〜1000mlである。これら３ないし４種の
物質は−10〜40℃で30秒〜60分で混合し、40〜
200℃好ましくは50〜100℃で30秒〜５時間反応
させる。これら物質の混合順序に制限はない。
電子供与体と電子受容体とは固体生成物（）
と反応させる前に予め反応させておいても良
く、この場合は、両原料を10〜100℃で30分〜
２時間反応させたのち、40℃以下に冷却して用
いる。反応終了後反応混合物は別またはデカ
ンテーシヨンにより液状部分を分離除共された
後さらに繰り返し溶媒で洗滌される。かくして
本発明にかかる固体生成物（）が得られる。
このものは、乾燥して固形物として取り出すは
若しくは溶媒に懸濁濁させたままの状態でつぎ
の有機アルミニウム化合物による処理に供され
る。
容体の反応； この反応は溶媒を用いなくても行うことがで
きるが、脂肪族炭化水素溶媒を用いる方が好ま
しい結果が得られる。使用する量は、固体生成
物（）100ｇに対して電子供与体10〜1000ｇ
好ましくは20〜500ｇ、溶媒０〜300ml好ましく
は100〜1000mlである。これら３ないし４種の
物質は−10〜40℃で30秒〜60分で混合し、40〜
200℃好ましくは50〜100℃で30秒〜５時間反応
させる。これら物質の混合順序に制限はない。
電子供与体と電子受容体とは固体生成物（）
と反応させる前に予め反応させておいても良
く、この場合は、両原料を10〜100℃で30分〜
２時間反応させたのち、40℃以下に冷却して用
いる。反応終了後反応混合物は別またはデカ
ンテーシヨンにより液状部分を分離除共された
後さらに繰り返し溶媒で洗滌される。かくして
本発明にかかる固体生成物（）が得られる。
このものは、乾燥して固形物として取り出すは
若しくは溶媒に懸濁濁させたままの状態でつぎ
の有機アルミニウム化合物による処理に供され
る。
ヘ 固体生成物（）の有機アルミニウム化合物
による処理； 前述ホにおいて得られた固体生成物（）に
溶媒を加えて懸濁状態とし、有機アルミニウム
化合物を加えて−10〜60℃で５分〜90分撹拌し
て処理する。使用する溶媒および有機アルミニ
ウム化合物の量は固体生成物（）１モル（註
固体生成物（）中のTi分をTiCl3として換
算して計算したもの）に対して溶媒0.05〜５
、有機アルミニウム化合物0.05〜５モル好ま
しくは0.1〜１モルである。後述実施例14〜16
に明らかなように固体生成物（）を乾燥する
ことなく本工程に使用すればより少い有機アル
ミニウム／固体生成物（）モル比で効果的な
電子供与体除去が可能である。使用する溶媒と
しては次のものが用いられる。すなわち、例え
ば脂肪族炭化水素としてｎ―ヘキサン、ｎ―ヘ
プタン、ｎ―オクタン若しくはｉ―オクタンが
示され、ハロゲン化炭素水素として四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン若しくはテトラクロルエチレンが示
され、芳香族炭化水素若しくはそのアルキル誘
導体としてベンゼン、ナフタリン、メシチレ
ン、デユレン、エチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、２―エチルナフタリン若しくは１―
フエニルナフタリンが示され、ハロゲン化芳香
族炭化水素としてモノクロルベンゼン若しくは
オルトジクロルベンゼンが示される。使用する
有機アルミニウム化合物としては前述したもの
の中一般式A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数１〜14
の同一又は異なるアルキル、アリール、アルカ
リール若しくはアルコキシ基、Ｘはハロゲン
基、ｎは１〜２数である）が用いられる。この
一般式中、前述の反応生成物（R1P）の製造に
使用するものと異なり、一般式中のｎに値が０
〜３でなく１〜２に限定されている。これは、
ｎ＝例えば、AlR2 3の一般式を有するトリアル
キルアルミニウムは、本発明の有機アルミニウ
ム化合物処理に使用すると得られた固体生成物
（）の触媒活性が前段の固体生成物（）と
比較して著しく低下してα―オレフイン重合用
触媒成分としての実用性を失うからである。こ
れに対しA1R2 2Ｘ，A1R2 1.5X1.5若しくはA1R2X2
の有機アルミニウム化合物は、前段の固体生成
物（）と比較しての重合活性低下は少なく最
適条件では、90％程度の重合活性を維持でき
る。
による処理； 前述ホにおいて得られた固体生成物（）に
溶媒を加えて懸濁状態とし、有機アルミニウム
化合物を加えて−10〜60℃で５分〜90分撹拌し
て処理する。使用する溶媒および有機アルミニ
ウム化合物の量は固体生成物（）１モル（註
固体生成物（）中のTi分をTiCl3として換
算して計算したもの）に対して溶媒0.05〜５
、有機アルミニウム化合物0.05〜５モル好ま
しくは0.1〜１モルである。後述実施例14〜16
に明らかなように固体生成物（）を乾燥する
ことなく本工程に使用すればより少い有機アル
ミニウム／固体生成物（）モル比で効果的な
電子供与体除去が可能である。使用する溶媒と
しては次のものが用いられる。すなわち、例え
ば脂肪族炭化水素としてｎ―ヘキサン、ｎ―ヘ
プタン、ｎ―オクタン若しくはｉ―オクタンが
示され、ハロゲン化炭素水素として四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン若しくはテトラクロルエチレンが示
され、芳香族炭化水素若しくはそのアルキル誘
導体としてベンゼン、ナフタリン、メシチレ
ン、デユレン、エチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、２―エチルナフタリン若しくは１―
フエニルナフタリンが示され、ハロゲン化芳香
族炭化水素としてモノクロルベンゼン若しくは
オルトジクロルベンゼンが示される。使用する
有機アルミニウム化合物としては前述したもの
の中一般式A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数１〜14
の同一又は異なるアルキル、アリール、アルカ
リール若しくはアルコキシ基、Ｘはハロゲン
基、ｎは１〜２数である）が用いられる。この
一般式中、前述の反応生成物（R1P）の製造に
使用するものと異なり、一般式中のｎに値が０
〜３でなく１〜２に限定されている。これは、
ｎ＝例えば、AlR2 3の一般式を有するトリアル
キルアルミニウムは、本発明の有機アルミニウ
ム化合物処理に使用すると得られた固体生成物
（）の触媒活性が前段の固体生成物（）と
比較して著しく低下してα―オレフイン重合用
触媒成分としての実用性を失うからである。こ
れに対しA1R2 2Ｘ，A1R2 1.5X1.5若しくはA1R2X2
の有機アルミニウム化合物は、前段の固体生成
物（）と比較しての重合活性低下は少なく最
適条件では、90％程度の重合活性を維持でき
る。
ト 本発明の効果；
本発明の触媒成分（固体生成物（））は、
前段の固体生成物（）と較べて結合している
電子供与体の30％以上適正条件では70％以上を
除去できる。このため、○ 忍繊愁
前段の固体生成物（）と較べて結合している
電子供与体の30％以上適正条件では70％以上を
除去できる。このため、○ 忍繊愁
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物とエーテルとの反応
生成物（R1P）と四塩化チタンとを反応させて得
られた固体生成物（）に更にエーテルとTiCl4
を反応させて得られる固体生成物（）を一般式
A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数１〜14の同一又は異
なるアルキル、アリール、アルカリール若しくは
アルコキシ基、Ｘはハロゲン基、ｎは１〜２の
数）で示される有機アルミニウム化合物を用い、
該固体生成物（）１モルに対して0.05〜５モル
の該有機アルミニウム化合物で−10℃〜60℃、５
分〜90分処理後液状成分を分離して固体生成物
（）中のエーテル含有量を固体生成物（）の
0.9ないし5.5重量％としてなる固体生成物（）
からなるα−オレフイン重合用触媒成分。 ２ エーテルが一般式R3−０−R4（式中R3，R4
は炭素数１〜14の同一又は異なるアルキル、アリ
ール、アルカリール、アルコキシアルキル若しく
はアルコキシアリール基）の鎖状エーテル若しく
は一般式【式】（式中R5は炭素数４ないし５ のアルキレン基の）環状エーテルである特許請求
の範囲第１項に記載の触媒成分。 ３ 有機アルミニウム化合物とエーテルとの反応
生成物（R1P）と四塩化チタンとを反応させて得
られた固体生成物（）に更にエーテルとTiCl4
を反応させて得られる固体生成物（）を一般式
A1R2 oX3-o（式中R2は炭素数１〜14の同一又は異
なるアルキル、アリール、アルカリール若しくは
アルコキシ基、Ｘはハロゲン基、ｎは１〜２の
数）で示される有機アルミニウム化合物を用い、
該固体生成物（）１モルに対して0.05〜５モル
の該有機アルミニウム化合物で−10℃〜60℃、５
分〜90分処理後液状成分を分離して固体生成物
（）中のエーテル含有量を固体生成物（）の
0.9ないし5.5重量％としてなる固体生成物（）
からなるα―オレフイン重合用触媒成分の製造
法。 ４ エーテルが一般式R3−０−R4（式中R3，R4
は炭素数１〜14の同一又は異なるアルキル、アリ
ール、アルカリール、アルコキシアルキル若しく
はアルコキシアリール基）の鎖状エーテル若しく
は一般式【式】（式中R5は炭素数４ないし５ のアルキレン基）の環状エーテルである特許請求
の範囲第３項に記載の触媒成分の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9535582A JPS58213006A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | α−オレフイン重合用触媒成分とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9535582A JPS58213006A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | α−オレフイン重合用触媒成分とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58213006A JPS58213006A (ja) | 1983-12-10 |
| JPH0144204B2 true JPH0144204B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=14135339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9535582A Granted JPS58213006A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | α−オレフイン重合用触媒成分とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58213006A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5651131A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-08 | Arupain Kk | Urgency information receiver |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
-
1982
- 1982-06-03 JP JP9535582A patent/JPS58213006A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58213006A (ja) | 1983-12-10 |
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