JPH049165B2

JPH049165B2 -

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Publication number: JPH049165B2
Application number: JP58136349A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1992-02-19
Also published as: SK577084A3; CZ278061B6; KR850001236A; EP0135311B1; CZ577084A3; KR860001060B1; SK277906B6; US4582878A; DE3483551D1; EP0135311A1; JPS6028411A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ発明の背景本発明は、高剛性エチレン・プロピレン共重合
体とその製造法に関する。更に詳しくは、本発明
は、特定のチーグラー・ナツタ系触媒と３段階の
ブロツク共重合法を用いることにより得られる高
剛性で衝撃若しくは折曲白化が殆どなく耐衝撃、
耐熱性の優れた該共重合体及びその製造法に関す
る。

立体規則性触媒を用いてプロピレンを重合させ
て得られる結晶性ポリプロピレン（以下ポリプロ
ピレン）は、剛性、耐熱性等について優れた物性
を有する。その反面、衝撃強度特に低温における
衝撃強度が低いという問題点があり、その点で実
用的範囲が制限されていた。この欠点を改良する
ため、プロピレンとエチレン若しくは他のα−オ
レフインをブロツク共重合させる方法が数多く提
案されている。このような共重合法によれば、ポ
リプロピレンの優れた特性である剛性、耐熱性等
を著しく損なわずに低温衝撃性のすぐれたプロピ
レン−α−オレフイン共重合体を得ることができ
る。その反面、かゝる共重合体には、次に述べる
ような物性上の新な欠点が発生した。すはわち、
かゝる共重合体を用いて、成形品を製造し、若し
くは成形品を輸送し、若しくは使用する際の該成
形品に負荷される衝撃若しくは折曲げ力により、
該負荷部分が容易に白化するという欠点である。
そしてこのように白化した該成形品は、当然のこ
とながら全く商品価値を失つてしまう。プロピレ
ン・α−オレフインブロツク共重合体（以下ブロ
ツク共重合体）のこのような欠点を改善する方法
も数多く提案されている。例えば、特開昭55−
58245、同55−104333、同56−72042および同57−
137341等は、ブロツク共重合体にポリエチレンを
混合する方法である。かゝる方法は、白化改善効
果はあるものの未だ不十分であり、工業的には均
一混合法も問題となり、混合コストも無視できな
い。次に、特公昭47−26190号、同49−24593お
よび特開昭58−15548は、多段重合の第１段目で
プロピレン単独重合体を製造し、ひきつづき多段
階でエチレンとプロピレンの共重合を行つてい
る。しかしこれらの場合得られたブロツク共重合
体について剛性の低下は防止できるものの白化の
改善効果が不十分である。次に、特開昭54−
40895は、ブロツク共重合体製造におけるエチレ
ン・プロピレン共重合体部分を製造する段階にお
いて水素濃度を高くし、この部分の相当分子量を
低下させる方法を述べている。しかしこの場合、
得られたブロツク共重合体について低温衝撃強度
の改善が不十分となる。次に、特開昭54−
13963、同55−16048、同56−55416、同57−34112
および同57−67611は、エチレンとプロピレンの
多段重合において、第１段階のプロピレン重合体
部分の製造工程において少量のエチレンを供給
し、第２段階以降ひきつづき多段階でエチレン・
プロピレンの共重合体部分の重合を実施する方法
を述べている。しかし、このようにして得られた
ブロツク共重合体はポリプロピレン本来の特長で
ある剛性および耐熱性が大巾に低下するので、上
記諸方法もまた好ましい方法とはいえない。

他方、主として触媒を改良することにより、ブ
ロツク共重合体の剛性を改善する方法も数多く提
案されている。すなわち、特公昭47−8207、同
49−13231若しくは同49−13514は、触媒に第３成
分を添加する改良法を提案している。さらに、
特開昭55−764、同54−152095、同53−29390およ
び特公昭55−8011は特定の触媒を用いる改良方法
を提案している。しかしながら、前記および
の提案は、ポリプロピレン（単独重合体）に比較
して得られるブロツク共重合体の剛性の低下の程
度を可能の限り少なくしようとするいわば欠点緩
和の為の技術であり、未だ単独重合体と同等以上
の剛性値を可能にするには至つていない。

Ｂ発明の概要本発明は、上述〜のような従来技術の問題
点を次のような方法で解決した高剛性耐白化性エ
チレン・プロピレン共重合体とその製造方法を提
供することを目的とする。この目的のため、イ使用する立体規則性触媒の種類を特定し、ロプロピレンとエチレンを３段階で重合させる
際の重合条件を限定した。

この結果、前述の問題点をすべて解決し、耐熱
性、剛性および低温耐衝撃性にすぐれ、かつ、衝
撃および折曲げ等の応力が加わつても殆ど白化現
象がおこらず、成形品の外観のすぐれた高剛性エ
チレン・プロピレン共重合体とその製造法につい
て発明することができた。

本発明は、下記の発明からなる。

(1) 有機アルミニウム化合物Ｌ若しくは有機アル
ミニウム化合物Ｌとエーテル化合物Ａとの反応
生成物Ｐを四塩化チタンＣと反応させて得られ
る固体生成物Ｉにエーテル化合物Ａおよび四塩
化チタンＢを反応させ、得られる固体生成物
を有機アルミニウム化合物L₂および芳香族カ
ルボン酸エステルＲと組合せ、該カルボン酸エ
ステルＲと固体生成物のモル比率Ｒ／＝
0.2〜10.0とした触媒を用い、水素の存在下に
プロピレンとエニレンを次の３段階すなわち、第１段階において、エチレンを0.7〜7.5重
量％含むエチレン・プロピレン混合モノマー
を供給しエチレン含有量0.5〜５重量％の共
重合体を全重合量の60〜89重量％生成させ、
つづいて、第２段階において、エチレンを70〜100重
量％含むエチレン・プロピレン混合モノマー
を供給してエチレン含有量85〜100重量％の
共重合体を全重合量の５〜17重量％生成さ
せ、つづいて、第３段階においてエチレンを40〜70重量％
含むエチレン・プロピレン混合モノマーを供
給してエチレン含有量65〜80重量％の共重合
体を全重合量の６〜23重量％生成せしめるよ
う共重合させることを特徴とする高剛性エチ
レン・プロピレン共重合体の製造法。

Ｃ発明の具体的説明本発明に使用する上述の触媒の触媒成分である
上述の固体生成物に代えて次の各種の三塩化チ
タンを使用しても本発明の目的は達成できない。
すなわち、それらの三塩化チタンとは、四塩化チ
タンを金属アルミニウム若しくは水素で還元し、
またはこれらの還元物を粉砕して活性化したいわ
ゆるＡ型、Ｈ型またはAA型若しくはHA型三塩
化チタンである。さらには、塩化マグネシウムの
ような担体に四塩化チタンを担持させ、または四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後単
に熱処理したものについても同様に本発明の目的
は達成できない。

本発明に使用する固体生成物は、次のように
製造する。まず、イ有機アルミニウム化合物Ｌ
と四塩化チタンＣを反応させるか、ロ前者と電
子給与体Ａとの反応生成物Ｐを後者と反応させて
固体生成物を製造する。ロの方法の方が最終的
により好ましいチタン触媒成分を得ることができ
る。ロの方法については、特開昭56−110707号の
明細書に記載されているが、次の通りである。

有機アルミニウム化合物Ｌと電子供与体Ａとの
反応は、溶媒Ｄ中で−20℃〜200℃、好ましくは
−10℃〜100℃で30秒〜５時間行う。Ｌ、Ａおよ
びＤの添加順序に制限はなく、使用する量比は、
有機アルミニウム１モルに対し電子供与体0.1〜
８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒0.5〜５、
好ましくは0.5〜２が適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成
物Ｐが得られる。反応生成物Ｐは分離をしないで
反応終了後の液状態〔反応生成液Ｐと言うことが
ある〕で次の反応に供することができる。

反応生成物Ｐと四塩化チタンＣとの反応は、０
〜200℃、好ましくは10〜90℃で５分〜８時間行
う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族また
は芳香族炭化水素を用いることができる。Ｐ、Ｃ
および溶媒の混合は、任意の順で行えばよく、全
量の混合は５時間以内に終了するのが好ましく、
全量混合後、更に10〜90℃で８時間以内で反応を
継続して行うことが好ましい。反応に用いるそれ
ぞれの使用量は、四塩化チタン１モルに対し、溶
媒は０〜3000ml、反応生成物Ｐは、Ｐ中のAl原
子数と四塩化チタン中のTi原子数の比（Al／Ti）
で0.05〜10好ましくは0.06〜0.2である。反応終了
後は濾別またはデカンテーシヨンにより液状部分
を分離除去した後、さらに溶媒で洗浄を繰り返
し、得られた固体生成物を、溶媒に懸濁状態の
まゝ次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固
形物として取り出して使用しても良い。

次に固体生成物と電子給与体Ａおよび電子受
容体Ｂとを反応させる。この反応は溶媒を用いな
いでも行う事ができるが、脂肪族炭化水素を用い
る方が好ましい結果が得られる。使用する量は、
固体生成物100ｇに対してA10ｇ〜1000ｇ好ま
しくは50ｇ〜200ｇ、B10ｇ〜1000ｇ好ましくは
20ｇ〜500ｇ、溶媒０〜3000ml好ましくは100〜
1000mlである。これら３物質または４物質は−10
℃〜40℃で30秒〜60分で混合し、40℃〜200℃、
好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５時間反応させ
ることが望ましい。固体生成物、Ａ、Ｂおよび
溶媒の混合順序に制限はない。ＡとＢは固体生成
物と混合する前に、予め相互に反応させておい
ても良く、この場合は、ＡとＢを10〜100℃で30
分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却したも
のを用いる。固体生成物とＡおよびＢの反応終
了後反応混合物は濾別又はデカンテーシヨンによ
り、液状部分を分離除去し、さらに溶媒で洗浄を
繰り返し、未反応液状原料を除去することによ
り、固体生成物が得られる。得られた固体生成
物は乾燥して固形物として取り出すか、または
溶媒に懸濁状態のまゝで次の使用に供せられる。
かくして得られた固体生成物は、その１ｇに対
して有機アルミニウム化合物0.1〜500ｇおよび後
述の芳香族エステルの所定量を組みわせて触媒と
するか、さらに好ましくはこの触媒にα−オレフ
インを反応させて予備活性化したのち、該エステ
ルを加えて本発明の触媒とする。

本発明に用いられる有機アルミニウム化合物Ｌ
およびL₂は、一般式AlR_oR′_o′・X_3-(o+o′₎であらわ
される。式中Ｒ、R′はアルキル基、アリール基、
アルカリール基若しくはシクロアルキル基等の炭
化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフツ素、
塩素、臭素およびヨウ素のハロゲンを表し、ｎ、
n′は０＜ｎ＋n′≦３の任意の数を表す。その具体
例としてはトリメチルアウミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、
トリ２−エチルペンチルアルミニウム、トリｎ−
オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルア
ルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロ
マイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド
等のジエチルアルミニウムモノハライド類、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミ
ニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハ
イドライド類、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライド等のアルキルアル
ミニウムのセスキ若しくはジハライド利鵜などが
あげられ、他にもモノエトキシジエチルアルミニ
ウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のア
ルコキシアルキルアルミニウム類を用いることも
できる。これらの有機アルミニウム化合物は２種
類以上を混合して用いることもできる。反応生成
物Ｐを得るために有機アルミニウム化合物Ｌと固
体生成物と組み合わせる有機アルミニウムL₂
とは同じであつても異なつていてもよい。

本発明に用いる電子供与体Ａとしては、以下に
示す種々のものが示されるが、エーテル類を主体
に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用する
のが好ましい。電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄若しくは燐のいずれか１種
類若しくは２種類以上の原子を有する有機化合
物、即ち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、尿素またはチオ尿素
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフイン
類、ホスフアイト類、ホスフイナイト類、チオエ
ーテル類若しくはチオアルコール類などである。
具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−
ヘキシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジ
ｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエーテ
ル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール
類、フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノールおよびナフトール等のフエノール
類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸、２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮
酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナ
フトエ酸２−エチルヘキシル、フエニル酢酸エチ
ルなどのエステル類、アセトアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく
酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪族カルボ
ン酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸などの芳香
族カルボン酸、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゾフエノンなどのケトン類、
アセトニトリル、ブチルニトリル等のニトリル
類、、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエタノール）、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラメ
チルヘキサエチレンジアミン、アニリン、ジメチ
ルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、N′、N′、
N″−ペンタメチル−N′−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホ
ルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テト
ワメチル尿素等の尿素類、フエニルイソシアネー
ト、トルイルイソシアネートなどのイソシアネー
ト類、アゾベンゼン、アゾトルエンなどのアゾ化
合物、エチルホスフイン、トリエチルホスフイ
ン、トリｎ−ブチルホスフイン、トリｎ−オクチ
ルホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリフ
エニルホスフインオキシドなどのホスフイン類、
ジメチルホスフアイト、ジｎ−オクチルホスフア
イト、トリエチルホスフアイト、トリｎ−ブチル
ホスフアイト、トリフエニルホスフアイトなどの
ホスフアイト類、エチルジエチルホスフイナイ
ト、エチルブチルホスフイナイト、フエニルジフ
エニルホスフイナイトなどのホスフイナイト類、
ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオエーテ
ル、メチルフエニルチオエーテル、エチレンサル
フアイド、プロピレンサルフアイドなどのチオエ
ーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピル
チオアルコールなどのチオアルコール類、チオフ
エノール、メチルチオフエノールなどのチオフエ
ノール類などをあげることができる。

これらの電子供与体は、２種類以上任意の割合
で混合して使用することもできる。本発明で使用
する電子受容体Ｂは周期律表第〜族の元素の
ハロゲン化物に代表される。具体例としては、無
水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
錫、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化バナジウ
ム、若しくは五塩化アンチモンなどが挙げられ、
これらは混合して用いることもできる。最も好ま
しいのは四塩化チタンである。

溶媒Ｄとしては次のものが用いられる。すなわ
ち、脂肪族炭化水素として、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン若しくはｉ−オクタン等が示され、ま
た、脂肪族炭化水素に代えて、またはそれと供に
ハロゲン化炭化水素たとえば四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等を用いることが出来る。
その他、芳香族炭化水素およびそのアルキル若し
くはフエニル誘導体としてベンゼン、ナフタリ
ン、メシチレン、ヂユレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、２−エチレナフタリン、１
−フエニルナフタリン等が、ハロゲン誘導体とし
て、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼ
ン等が示される。

かくして得られた固体生成物は、次いで有機
アルミニウム化合物L₂および前述の芳香族カル
ボン酸エステルＲと組合され、触媒として本発明
の方法に従つてエチレンとプロピレンの共重合に
用いられる。しかし、さらに好ましくは該触媒に
少量のα−オレフインを反応させ予備活性化され
た触媒として用いる。有機アルミニウム化合物
L₂としては、式AlR₁R₂Xで示されるジアルキル
アルミニウムモノハライドが好ましい。式中R₁、
R₂はアルキル基、アリール基、アルカリール基
若しくはシクロアルキル基等の炭化水素基または
アルコキシ基を示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素若
しくはヨー素のハロゲンを表す。具体例として
は、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジノ
ルマルブチルアルミニウムモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノブロマイドおよびジエ
チルアルミニウムモノアイオダイドである。本発
明に係るエチレンとプロピレンのスラリー重合ま
たはバルク重合には、前述の固体生成物と有機
アルミニウム化合物L₂とを組合わせた触媒でも
十分に効果を表すが、気相重合に使用する場合
は、この触媒にさらにα−オレフインを反応させ
て予備活性化したより高活性のものが望ましい。
スラリー重号またはバルク重合につづいて気相重
合を行う場合は、当初使用する触媒が前者（註．
予備活性化されていないもの）であつても気相重
合の段階では、既にプロピレンおよびエチレンと
の反応が行なわれているから、後者の触媒と同じ
ものとなつて優れた効果が得られる。

予備活性化は、固体生成物１ｇに対し、有機
アルミニウム0.1ｇ〜500ｇ、溶媒０〜50、水素
０〜1000mlおよび、α−オレフイン0.05ｇ〜5000
ｇ好ましくは0.05ｇ〜3000ｇ用い、０℃〜100℃
で１〜20時間α−オレフインを反応させ、固体生
成物１ｇ当たり0.01〜2000ｇ、好ましくは0.05
〜200ｇのα−オレフインを反応させる事が望ま
しい。

予備活性化のためのα−オレフインの反応は、
脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中または溶媒を
用いることなく、液化プロピレン、液化ブテン−
１等の液化α−オレフイン中でも行なうことがで
き、エチレン、プロピレン等を気相で反応させる
こともできる。また、予め製造されたα−オレフ
イン重合体（好ましくはエチレン・プロピレン共
重合体）または水素を共存させて行うこともでき
る。

予備活性化方法には、種々の態様がある。それ
らは例えば、固体生成物と有機アルミニウム
を組み合わせた触媒にα−オレフインを接触させ
て行うスラリー反応、バルク反応させる方法、
α−オレフインの存在下で固体生成物と有機ア
ルミニウムを組み合わせる方法、、の方法
においてα−オレフイン重合体を共存させて行う
方法、、若しくはの方法において水素を
共存させて行う方法等である。予備活性化におい
て予め芳香族カルボン酸エステルＲを添加するこ
ともできる。

予備活性化する為に用いるα−オレフインは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１その他直鎖モノオレフイン類、
４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテ
ン−１、３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオ
レフイン類のほか、スチレンも使用できる。これ
らのα−オレフインは重合対象であるα−オレフ
インすなわちエチレン若しくはプロピレンと同じ
であつても異なつていてもよく、２種類以上のα
−オレフインを混合して用いてもよい。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウ
ム化合物および未反応α−オレフインを減圧留
去、濾別、デカンテーシヨン等によつて除去し、
乾燥させた粉粒体触媒として重合に用いることも
でき、固体生成物１ｇ当り80を超えない範囲
の溶媒に懸濁させた状態の触媒として用いること
もできる。また、重合に際して新たな有機アルミ
ニウム化合物を加えることもできる。

このようにして得られた予備活性化された触媒
を用いて、本発明に係るプロピレンとエチレンの
共重合をｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行
うバルク重合および気相重合で行うことができ
る。しかしながら、目的とするエチレン・プロピ
レン共重合体の剛性を上げるためには、芳香族カ
ルボン酸エステル（以下芳香族エステル）Ｒを固
体生成物に対し下記の比率すなわちＲ／＝
0.1〜10.0（モル比）で添加する必要がある。芳香
族エステルの添加が少ないと剛性の向上が不十分
であり、多すぎると触媒活性が低下し、実用的で
ない。芳香族エステルの具体例としては安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸プロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フ
エニル酢酸エチルなどである。有機アルミニウム
化合物L₂と固体生成物の使用比率は、Al／Ti
＝0.1〜100、好ましくは１〜20である。この場
合、固体生成物のモル数とは、実質的に該の
中のTig原子数をいう。

本発明のエチレン・プロピレン共重合体の第１
段階の重合条件は次のとおりである。すなわち、
目的とするMFRは、通常0.05〜100で気相中の水
素濃度は0.5ないし20モル％である。重合濃度は、
通常20℃〜80℃好ましくは40℃〜70℃である。20
℃より該温度が低い場合は、触媒活性が低くなる
ので実用的でなく、80℃より該温度が高い場合
は、重合触媒に可溶な重合体の生成割合が増加し
好ましくない。重合圧力は、０〜50Kg／cm²Ｇで、
通常30分〜15時間程度実施される。

本発明に係るプロピレンおよびエチレンのブロ
ツク共重合形式は、次のいずれでも可能である。
すなわち、例えば、プロパン、ヘキサン若しくは
ヘプタン等の不活性溶媒を用いるスラリー重合、
液状プロピレン中で行われるバルク重合若しくは
気体状のプロピレン中で行われる気相重合または
それらの２以上の組合わせである。しかしなが
ら、目的とする重合体の剛性を改善するために
は、スラリー重合、バルク重合若しくは気相重合
法で第１段階を実施し、スラリー重合法で第２お
よび第３段階を実施するのが好ましい。

本発明に係る第１段階の重合においては、エチ
レンを0.7〜7.5重量％好ましくは1.5〜4.0重量含
むエチレンとプロピレンの混合モノマーを反応器
に供給し、エチレン含量0.5〜5.0重量％好ましく
は1.0〜3.0重量％の共重合体を最終的に得られる
共重合体量の60〜90重量％好ましくは70〜86重量
％生成せしめる。

第１段階の重合物のエチレン含量が、0.5重量
％より少ない場合には、白化の改善不十分とな
り、5.0重量％を超える場合には、剛性、耐熱性
が低下し好ましくない。第１段階で供給するエチ
レンは、重合時間中均一に供給することも可能で
あるが、上述のように第１段階で得られる共重合
体中のエチレン含量は、0.5〜5.0重量％にする必
要がある。

第１段階での重合量は、これに第２および第３
段階の重合量を合計した全重合量の60〜90重量％
好ましくは70〜86重量％であり、前者の範囲外で
は、目的とする物性値をすべて充足した重合体を
得ることができない。

本発明の方法の第２段階の重合は、通常エチレ
ンを70〜100重量％好ましくは、80〜95重量％含
むエチレン・プロピレン混合モノマーを供給し
て、第２段階で生成する共重合体フラクシヨンの
組成としてエチレン含量85〜100重量％好ましく
は90〜98重量％の共重合体フラクシヨンの５〜17
重量％好ましくは７〜14重量％重合せしめる。該
重合体フラクシヨンのエチレン含量が85重量％よ
り少ない場合は、本発明の目的とする白化改善効
果が不十分となる。

また、該重合体フラクシヨンのエチレン含量が
計算上100重量％より高い場合云い換えるとエチ
レン含量100重量％の第２段階フラクシヨンが全
重合量の17重量％を超える場合、成形品が白色と
なり、透明性の劣る共重合体が得られる。

第２段階での重合量の範囲が、上述の５〜17重
量％の範囲外となつた場合の効果も、上述のエチ
レン含量が範囲外となつた場合のそれとほヾ同様
である。すなわち、５重量％未満で白化改善効果
が不十分となり、17重量％を超えると得られた共
重合体の剛性が低下すると同時に成形品が白色不
透明となる。

上述の本発明に係る共重合において第１段階お
よび第２段階で得られる共重合体フラクシヨンの
MFRの比は、 MFR（第１段階）／MFR（第２段階）＝0.1〜100
とする必要がある。この比率が0.1より小さい場
合は、最終的に得られる共重合体の衝撃強度およ
び引張り伸びが低下する傾向を生じ好ましくな
い。それと同時に第１段階の重合時に気相ガス中
の水素濃度が著しく高いことに起因して、重合速
度が低下する不利も伴う。該比率が100を超える
と得られた共重合体からの成形品の白化改善効果
がやゝ低下すると同時に該成形品表面に肌荒れが
生じるので好ましくない。本発明の第２段階の共
重合体における気相水素濃度は、たとえば重合温
度60℃の場合、30〜80モル％で実施される。該温
度が60℃より高い場合、望ましいMFRを得るた
めの水素濃度は、幾分低下させることができる。

本発明の第３段階の共重合もまた水素の存在下
に行う。供給するエチレンとプロピレンの割合
は、両者の合計量に対し重量比でエチレン40〜70
％好ましくは45〜55％を好ましくはエチレンとプ
ロピレンの混合ガスとして供給し、本段階で生成
する共重合体フラクシヨンの組成としてエチレン
含量65〜80重量％好ましくは70〜75重量％のもの
（註．このような組成は、第２段階と第３段階で
夫々得られた重合体の組成と収量から算出できる
後述参照）を最終的に得られる共重合体量の６〜
23重量％好ましくは８〜15重量％生成させる。第
３段階で生成する共重合体フラクシヨン中のエチ
レン含量が65重量％に満たない場合本発明品に較
べ白化改善効果が不十分となり、該含量が80重量
％を超える場合、耐衝撃性改良効果が不十分とな
る。第３段階における共重合量の割合（註．全重
合量に対する重量比の効果）に関しても、上述の
エチレン含量の場合と同様であり、６％に満たな
い場合は衝撃強度の改善が不十分となり、23％を
超えると得られた共重合体は耐白化傾向および剛
性の点で本発明品より劣る。

本発明に係る第３段階で生成する共重合体フラ
クシヨンのMFR算出値（註．第２段階終了品と
第３段階終了品の各MFRと重合量から算出でき
る）は、0.05〜0.5ｇ／10分の範囲内にあること
が好ましい。該算出値が0.05未満の場合または
0.5を超えると得られた共重合体からの成形品の
表面の肌荒れおよび白化が著しくなり、または該
成形品の耐衝撃性が低下して好ましくない。共重
合の各段階における水素濃度は、５〜25モル％の
範囲内で実施される。第２段階と第３段階の共重
合は、順序を順にしても同等の物性を有する本発
明の共重合体を取得できる。

本発明のエチレン・プロピレン共重合体は、ブ
ロツク共重合法に於て取得される共重合体に係る
各種物性値の相互関連的限界性（註．例えば耐衝
撃性強度を向上させるとその反面で剛性、耐熱性
および耐白化性等が低下する）を克服し、公知方
法で得られた対照物と比較して、耐衝撃性値を、
同等に維持しつつ、剛性ならびに耐白化性につい
て著しい向上を達成した。

したがつて、本発明品は、各種の成形分野に広
く適用できるが、殊にシート分野、射出成形分野
において、成形品の品質の改善または薄肉化によ
る使用量の拡大が期待できる。

さらに、本発明の共重合体に、適量の造核剤お
よびまたは無機充填材を配合しエチレン・プロピ
レンブロツク共重合体組成物とすることにより、
公知の対照ポリプロピレン組成物では、決して達
成できなかつた次の諸物性すなわち高剛性、耐白
化性、耐衝撃性をバランスよく保有する成形品を
製造できる。

以下実施例により、本発明を説明するが、これ
らは、本発明を限定するものではない。実施例に
おける各種物性値の測定法は下記によつた。

◎MFR：ASTM Ｄ−1238（ｇ／10分）、230℃、
2.16Kg荷重 ◎各重合段階のMFRの算出法： MFR₁：第１段階のMFR（^*１） MFR₂：第２〃 MFR₃：第３〃 MFR₁

Claims

【特許請求の範囲】１有機アルミニウム化合物Ｌ若しくは有機アル
ミニウム化合物Ｌとエーテル化合物Ａとの反応生
成物Ｐを四塩化チタンＣと反応させて得られる固
体生成物Ｉにエーテル化合物Ａおよび四塩化チタ
ンＢを反応させ、得られる固体生成物を有機ア
ルミニウム化合物L₂および芳香族カルボン酸エ
ステルＲと組合せ、該カルボン酸エステルＲと固
体生成物のモル比率Ｒ／＝0.2〜10.0とした
触媒を用い、水素の存在下にプロピレンとエチレ
ンを次の３段階すなわち、第１段階において、
エチレンを0.7〜7.5重量％含むエチレン・プロピ
レン混合モノマーを供給しエチレン含有量0.5〜
５重量％の共重合体を全重合量の60〜89重量％生
成させ、つづいて、第２段階において、エチレ
ンを70〜100重量％含むエチレン・プロピレン混
合モノマーを供給してエチレン含有量85〜100重
量％の共重合体を全重合量の５〜17重量％生成さ
せ、つづいて、第３段階においてエチレンを40
〜70重量％含むエチレン・プロピレン混合モノマ
ーを供給してエチレン含有量65〜80重量％の共重
合体を全重合量の６〜23重量％生成せしめるよう
共重合させることを特徴とする高剛性エチレン・
プロピレン共重合体の製造法。２第１段階で得られる共重合体と第２段階で得
られる共重合体フラクシヨンのMFRの比が0.1〜
100であり、第３段階で得られる共重合体フラク
シヨンのMFRが0.05〜0.5となる如く水素分圧を
調節してなる特許請求の範囲第１項に記載の共重
合体の製造法。３有機アルミニウム化合物L₂として炭素数１
〜12のジアルキルアルミニウムモノハライドを使
用する特許請求の範囲第１項に記載のエチレン・
プロピレン共重合体の製造法。４固体生成物と有機アルミニウム化合物L₂
の組合わせ触媒に対し、固体生成物の重量の
0.05〜200倍のα−オレフインを反応させ予備活
性化した触媒を使用する特許請求の範囲第１項に
記載のエチレン・プロピレン共重合体の製造法。