JPH03115421A - 縮合系樹脂分散体の製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン製造用に適した縮合系樹脂粒子分
散体及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン原料用のポリオールとしては、ポリ
マーポリオール或はグラフトポリオール等と呼ばれるも
のが知られている。これは、ポリエーテルポリオールや
不飽和ポリオール等のポリオールの分子鎖に付加重合系
の重合体がグラフトしているか、又はポリオール中に付
加重合体やその他の重合体が単に分散しているものであ
る。この種のポリマーポリオールの製法としては、液状
ポリオール中でアクリロニトリルやスチレン等のビニル
モノマーを重合させる方法、予め製造したとニルポリマ
ー等の重合体をポリオール中に単に分散させる方法、或
はこの分散させた重合体を次いでポリオールにグラフト
させる方法等が知られている。このような従来のポリマ
ーポリオール中の重合体は殆どの場合ビニルポリマーで
あるが、例外的に線状ポリエステルを分散させたものも
知られている。

また、ポリウレタン原料としてアミノ樹脂初期縮合物を
使用することが知られている。アミノ樹脂初期縮合物は
メチロール基等の水酸基を有するので、これとポリイソ
シアネート化合物を反応させることにより、ポリウレタ
ンフォーム等が得られる（例えば特開昭５３−１６７９
８号公報等）。

更に、アミノ樹脂初期縮合物のメチロール基の一部をエ
ーテル化したエーテル化アミノ樹脂初期縮合物と、通常
のポリウレタン原料用ポリオールとの混合物をポリウレ
タンフォームの製造原料とすることも知られており（特
開昭５２−１５３０００号公報）、このようなアミノ樹
脂初期縮合物なポリオール中で縮合させて製造する方法
も既に提案されている（特開昭５４−１０１８４８号公
報）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した従来のポリウレタン原料については、未だ種々
の問題点がある。まず、所謂ポリマーポリオールは高弾
性ポリウレタンフォーム用原料等に適するが、ポリウレ
タンの難燃化には効果がないどころか、むしろ難燃性を
低下させてしまうという未解決の問題点もある。

一方、アミノ樹脂初期縮合物含有ポリオールは、アミノ
樹脂初期縮合物がメチロール基等の水酸基を含む比較的
低分子量のポリオールであって、上記したポリマーポリ
オールにおける重合体程の高分子量ではないため、ポリ
ウレタンフォームの高弾性化効果は発揮しがたく、その
用途も硬質ポリウレタンフォーム用に限定される等の点
から、ポリマーポリオールの一種とは認め難いものであ
る。

これに対し、架橋した高分子量の縮合系樹脂の粉末を充
填剤としてポリウレタンに充填してポリウレタンを難燃
化する方法も知られているが、このような充填剤をポリ
オール中に安定的に分散させることは困難であり、所謂
ポリマーポリオールに比して分散安定性が劣っていた。

更に特公昭５７−１４０７８号公報には、ポリヒドロキ
シ化合物中でアミノブラスト形成可能な物質の縮合を行
わせてアミノブラスト縮合物の分散体を製造する方法が
提案されているが、この方法でも樹脂粒子の完全に安定
な分散体は得られず、また樹脂粒子は粒度の高いものし
か得られなかった。また、特開昭５１−１２２１９３号
公報には沈降性粒子を製造し、これをポリオール等に配
合する方法が記載されている。しかし、この場合は粒子
径が大きく、ポリオール中で沈降し易い。このような縮
合系樹脂粒子の分散安定性を向上するには、粒子径を小
さくする必要があるが、一方で粒子径を小さくすると沈
降し難（濾過分離が困難になるという問題があった。

本発明は以上に説明したポリウレタン原料としての従来
の重合体成分を含むポリオールにおける種々の問題点を
解決して、難燃性のポリウレタンを製造できる原料とし
て使用できて、特に分散安定性が非常に良好でしかも低
粘度の縮合系樹脂粒子分散体の製造方法を提供すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは難燃性が高く、特に低い発煙性を有し、分
散安定性の良好なしかも低粘度の縮合系分散体を見い出
すべく種々の検討を行った。

その結果、グアニジン系化合物単独あるいはグアニジン
系化合物を４０モル％以上含有する分散体を有機イソシ
アネート化合物と反応性の活性水素化合物および／また
は水、有機溶媒中で縮合し粒子を生成させたものは難燃
性、特に難燃時の発煙性が低く、縮合系樹脂の微細粒子
が安定に活性水素化合物中に分散し、かつ低粘度な縮合
系樹脂分散体が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、前述の問題点を解決すべくなされ
たものであり、難燃性、特に難燃時の低い発煙性を有す
るグアニジン系化合物を成分とした、アルデヒド類によ
り縮合しうる化合物とアルデヒド類によって生成させた
それらの縮合物あるいは初期縮合物の粒子な有接イソシ
アネートと反応性を有する活性水素化合物中に長期間安
定に分散した縮合系樹脂分散体を提供するものである。

本発明に係わる縮合系樹脂の形成原料の一つはアルデヒ
ド類である。アルデヒド類としては脂肪族、脂環族、芳
香族、複素環アルデヒド化合物、その他のアルデヒド類
やこれらの縮合体やアルデヒド類を発生し得る化合物な
どの誘導体を単独で又は併用して使用できる。好ましい
アルデヒド類は、炭素数４以下の脂肪族アルデヒド及び
その誘導体であり、例えばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、バラホルムアルデヒド、バラア
セトアルデヒド等があり、好ましくはホルムアルデヒド
である。これらアルデヒド類は溶媒に溶解して使用する
こともでき、好ましい溶媒は水であるが、これに限られ
るものではない。ホルムアルデヒドの水溶液即ちホルマ
リンを使用することが特に好ましい。

縮合系樹脂の他の形成原料はアルデヒド縮合性化合物で
あり、これはアルデヒド類と反応しうる位置（以下、反
応部位という）を基本的には２つ必要とする。反応部位
は芳香核における水素が結合した炭素原子、又はアミノ
基若しくはアミド基などにおける水素が結合した窒素原
子が代表的なものである。芳香核の反応部位としては、
水酸基やアミド基が結合した芳香核のオルト位又はバラ
位が特に好ましく、この反応部位を２以上有する、つま
りこの部位に置換基を有しないフェノール類や芳香族ア
ミン類が特に好ましい。アミノ基やアミド基を有する化
合物としては、基本的にはこれらの基を２以上有するポ
リアミン化合物が好ましい。

本発明では、上記アルデヒド縮合性化合物として、グア
ニジン系化合物の使用を必須とするものである。グアニ
ジン系化合物は他のアルデヒド縮合系化合物と併用する
ことができる。

アルデヒド縮合性化合物全量に対するグアニジン系化合
物の割合は４０〜１００モル％、特に６０〜１００モル
％が好ましい。グアニジン系化合物としては、グアニジ
ン塩、ジシアンジアミド、アミノグアニジン塩、グアニ
ル尿素塩などがある。塩としては、たとえば塩酸塩、リ
ン酸塩、スルファミン酸塩、炭酸塩などがある。

上記グアニジン系化合物と併用しうるアルデヒド縮合性
化合物としては、フェノール類、芳香族アミン、ポリア
ミン化合物、その他の化合物がある。

上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フ
ェーニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシン等
が挙げられ、特に好ましくはフェノールであり、芳香族
アミン類としでは、例えばアニリン、ジアミノベンゼン
、ｐ−アルキルアニリン、Ｎ−置換アルキルアニリン、
ジフェニルアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げ
られ、特に好ましくはアニリンである。

芳香族アミンのアミノ基やアミド基はそれ自身もまた反
応性部位であるので、ジアミン系化合物の１種とみなす
ことができる場合もあり、芳香核のアミノ基やアミド基
以外の反応性部位は１つであってもよい。芳香族系化合
物としては上記の２種に限定されるものではなく、例え
ばベンゼンやキシレンなどの芳香族炭化水素やその他の
化合物も使用できる。

ポリアミン化合物としては、アミノ基やアミド基を基本
的には２以上有する化合物、なかでも２以上のアミノ基
を有する化合物が好ましく、例えば尿素、チオ尿素、Ｎ
−置換尿素等の尿素類、メラミン、Ｎ−アルキル置換メ
ラミン等のメラミン化合物やベンゾグアナミン、アセト
グアナミン等のグアナミン化合物で代表されるｓ−トリ
アジン類が好ましく、これらのうち特に好ましいものは
尿素、メラミン、ベンゾグアナミンである。

更にアルデヒド縮合性化合物としては、上記の外にケト
ン樹脂の原料として公知のケトン系化合物も用い得る。

更に上記のアルデヒド縮合性化合物を反応性部位を１つ
のみ有する化合物や、アルデヒド縮合性はないが活性部
位を２個以上有する化合物例えばジアルカノールアミン
、モノアルカノールアミン、脂肪族アミン等と併用して
もよい。

本発明においては、アルデヒド縮合性化合物とアルデヒ
ド類の初期縮合物例えばジメチロール尿素、ヘキサメチ
ロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等を形
成原料として用いることもできる。

本発明に係わる含活性水素化合物は、有機イソシアネー
ト化合物と反応しうる活性水素基を２個以上有し、常温
で液体のものが好ましく、特にポリウレタン原料になる
ものが好ましい。

これらは通常極めて高い沸点を有するか沸点を有しない
（気化することなく分解する）。

このような有機イソシアネート化合物と反応性を有する
活性水素基としては、水酸基、−級アミノ基、二級アミ
ノ基が挙げられ、本発明においては１分子当たりにこの
ような活性水素基を少なくとも２個以上、好ましくは２
〜８個有し、活性水素基当たりの分子量が１００〜１０
００、好ましくはＺｏｏ〜３０００、特に好ましくは４
００〜２５００である含活性水素化合物が好ましく、例
えばポリエーテル又はポリエステル、末端に水酸基を有
する炭化水素ポリマーやいわゆるポリマーポリオールが
挙げられ、特にポリエーテルが好ましく、中でもポリエ
ーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基の
一部乃至全部が一級又は二級のアミノ基に置換されたア
ミン化ポリエーテル及びこれらの混合物が好ましいもの
として挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコー
ル等のポリヒドロキシ化合物やアミン類、リン酸等の活
性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加したポリ
エーテルポリオールや他の環状エーテル重合体からなる
ポリエーテルポリオールなどがある。具体的には、グリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、デキストロース。

シュークロースその他の多価アルコール、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、その他のアルカノール
アミン、ビスフェノールＡ。

フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、その他の多価フ
ェノール、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ンその他のアミン類等に、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンそ
の他のアルキレンオキシド更にはスチレンオキシドやグ
リシジルエーテル等のエポキシドを付加したポリエーテ
ルポリオールや、テトラヒドロフラン重合体等のポリヒ
ドロキシポリオールがある。これらは２種以上併用する
こともできる。好ましいポリエーテルポリオールはＯＨ
基１個当りの分子量３００〜２５００のポリエーテルポ
リオールであり、特にＯＨ基１個当りの分子量６００〜
２０００、水酸基数２〜８個のポリエーテルポリオール
が好ましい。

アミノ化ポリエーテルとしては、ポリエーテルポリオー
ルをアンモニアでアミノ化して得られるもの、ポリエー
テルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得
られるイソシアネート基含有プレポリマーを加水分解し
て得られるものを用いることができるが、特に前者が好
ましい。

また上記した含活性水素化合物と同一種類で上記よりも
低分子量の多価アルコール、ポリヒドロキシエステル等
の水酸基を含有するエステルその他が用いられ、多価ア
ルコールとしては上記のポリエーテル、ポリエステル、
ポリエーテルポリオールのイニシェークーとして使用で
きるもののうちの液状のもの等も用いることができる。

縮合系樹脂粒子を生成させるための反応における、アル
デヒド縮合性化合物とアルデヒド類の割合は、理論的に
縮合系樹脂が生成する割合を含む割合である限り特に制
限はない。たとえ、未反応のアルデヒド縮合性化合物が
残ってもその割合が過大でない限り生成分散体中に含ま
れていてもよ（、未反応アルデヒドは脱水などの際に同
時に除去できるからである。好ましくはアルデヒド縮合
性化合物ｉｏｏ重量部に対してアルデヒド類５〜５００
重量部、特に１０〜１００重量部使用される。

含活性水素化合物に対する縮合系樹脂粒子の分散量は、
縮合系樹脂粒子が安定に分散している限り特に制限はな
いが、過剰になると分散安定性が低下し高粘度となるの
で、通常の場合、該含活性水素化合物１００重量部に対
して縮合系樹脂が好ましくは２００重量部以下、特に好
ましくは１００重量部以下となるように各原料の仕込み
量を決める。下限は特にないが、本発明の分散体のポリ
ウレタン製造における効果を発揮するためには該活性水
素化合物１００重量部に対し縮合系樹脂が少なくとも５
重量部程度は存在することが好ましい。

反応は通常アルデヒド縮合系樹脂の原料を含んだ分散媒
を撹拌しつつ加熱することによって行われる。加熱温度
は通常１８０℃以下、特に４０〜１５０℃である。析出
する粒子経は原料濃度や反応温度、撹拌速度、反応時間
などに左右されるこが少なくない。より小さい粒子を得
るためには原料濃度を低い、反応温度が低い、撹拌速度
が速い、反応時間が短いなどの条件のいずれか１以上の
条件を適宜採用することが好ましい。

本発明の分散体を製造する第２の方法は、アルデヒド縮
合系樹脂を得る縮合反応を、界面活性剤の存在下で水及
び／又は有機溶媒を分散媒として分散液を得た後に、該
分散体の分散媒つまり縮合反応の媒体を含活性水素化合
物と置換する、分散媒置換を行うことによる方法である
。

この第２の方法においては、分散媒として水及び／又は
有機溶媒とともに含活性水素化合物を併用してもよい。

前記第１の方法との相違は、アルデヒド縮合系樹脂粒子
析出後に含活性水素化合物を加える点にある。第２の方
法においては、水、有機溶媒の除去は含活性水素化合物
を加える前に行ってもよ（、後に行ってもよい。前者の
場合、水、有機溶媒の除去は通常加熱及び／または減圧
下で水、有機溶媒を気化させて除去することが好ましい
。後者の場合、水、有機溶媒の除去は上記と同じく加熱
及び／又は減圧下で気化させる方法は勿論、濾別などの
固液分離手段を採用することができる。この場合、アル
デヒド縮合系樹脂粒子は乾燥粉末化されてもよい。また
、含活性水素化合物が分散媒中に含まれる場合は高濃度
のスラリー状物となってもよい。分散安定性の高い粒子
を得るには、粒子は充分に小さいことが必要であるので
、始めに水、有様溶媒を除去する場合であってもその除
去は加熱及び／又は減圧による気化によることが好まし
い。なぜなら、多くの場合このような微細な粒子は濾別
が困難であるからである。

水辺外の分散媒としての有機溶媒は、含油性水素化合物
よりも低沸点の有機溶媒が好ましい。なぜなら、有機溶
媒と含油性水素化合物の分離は前者の気化によって行わ
れることが好ましいからである。前記のように、含油性
水素化合物は極めて高い沸点を有するか沸点を有さず極
めて高い温度下でも安定なものが多い。従って、有機溶
媒としては２５０℃以下の沸点、特に１８０℃以下の沸
点を有する有機溶媒が好ましい。水や有機溶媒の除去は
常圧下でその沸点以上の温度に加熱し気化させることに
よって行うことができる。また、より好ましくは、減圧
下でその下での沸点以上に加熱して行われる。

有機溶媒としては例えばペンタン、シクロヘキサン、ヘ
キセン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類、イソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、
アセタール、アニゾール等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロベンゼン、
クロロホルム、ジクロロエタン、　１，１．２−　）リ
クロロトリフロロエタン等のハロゲン化合物、ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル化合物、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン等のアミン化合物、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の
硫黄化合物等を、単独又は必要により混合して使用でき
る。アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類又はこれら
の初期縮合物は、そのまま有機溶媒中で反応させること
ができるが、初期縮合状態においては水に対する相溶性
が高いため、水と有機溶媒との併用系が好ましい。

比較的低温で縮合反応を進行させるために、塩酸、酢酸
のような酸、ＮａＯＨ、トリエチルアミンのような塩基
を触媒として用いることもできる。また縮合系樹脂粒子
の安定性を増すために、縮合反応時に後に分散媒置換す
る含油性水素化合物、例えばポリオールやアミノポリオ
ールの一部を、縮合系樹脂１００重量部に対し１００重
量部以下添加しておくことも効果がある。更にヘキサメ
チレンテトラミン等の硬化剤、分散安定剤、着色剤等の
種々の添加剤の存在下に反応させることもできる。

なお、アルデヒド類とアルデヒド縮合性化合物の割合、
界面活性剤の添加量、分散媒置換後の縮合系樹脂粒子量
と含油性水素化合物の量の割合は、前記第１の方法の場
合と同じである。

〔作用〕

本発明において分散安定性が良（、かつ低粘度な縮合系
樹脂分散体ができる作用機構は必ずしも明確ではないが
、縮合系樹脂粒子が微細で均一であること、ポリオール
とは基本的に反応せず独立に存在している粒子が多いた
めと推定できる。

また、本発明において難燃性が高く、かつ発煙性が低い
作用機構は必ずしも明確でないが、粒子が微細であるこ
と。分子中のチッソ含量の多いこと。融点が比較的低（
、かつ熱分解が起こりやすいためと推定できる。

アルデヒド類と反応しうる化合物とアルデヒド類は常温
〜加温或は加圧下に反応する。比較的に低温の反応では
アルデヒド類が付加したメチロール基含有化合物や低分
子量縮合物が生成しやすく、比較的に高温ではメチロー
ル基等の脱水反応によるメチレン架橋やジメチレンエー
テル結合等が生成し易いと考えられる。勿論、生成する
化合物は反応温度のみに関係するものではな（、各構成
単位の仕込み比や触媒等の添加剤の存在、ｐＨ等によっ
て変化する。しかし、反応温度のみを考慮すれば、本発
明において反応の前段では比較的低温で反応の後段では
比較的高温で反応を行うことが好ましい。特に反応の後
段の比較的高温はメチロール基等のヒドロキシアルキル
基の縮合反応を行うために必要であることが多い。従っ
て、反応の前段では約８０℃以下の温度で、後段では前
段よりも１０℃程度高温で、かつ約６０℃以上の温度で
反応させることが好ましい。反応の後段での上限温度は
、含油性水素化合物の分解や縮合系樹脂の生成反応以外
の副反応が起こり難い温度であることが好ましく、水を
溶媒とする場合は８０〜１５０℃、常圧下では８０〜ｉ
ｏｏ℃程度が好ましく、有機溶媒又は水と有機溶媒の併
存系では８０〜２００℃程度が好ましい。酸又は塩基触
媒の存在は縮合反応を比較的低温で進行させることを可
能とする。

このとき生成する縮合系樹脂は、従来からフェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の縮合系熱硬化性樹脂と
して公知のもの硬化物と類似或は同一のものであると考
えられ、その生成反応もまた類似或は同一のものである
と考えられる。アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用
いた場合を例にとれば、アルデヒド縮合性化合物とホル
ムアルデヒドは反応の初期段階においては付加縮合する
ことにより、種々のメチロール基含有化合物を生成する
。本発明の形成原料の一つとする前記の初期縮合物は、
この段階のメチロール基付加化合物に相当しているわけ
である。この後、メチロール基含有化合物が脱水縮合す
ること等により、メチロール基がメチレン基になり、縮
合して三次元的に架橋した不溶不融の縮合系樹脂になる
と考えられる。

アルデヒド縮合性化合物とアルデヒド類又はこれらの初
期縮合物が有機溶媒と親和性を有する場合には、初期縮
合反応は均一に進行し、しかる後に縮合粒子が析出して
くる。また有機溶媒と親和性がない場合には、初期縮合
反応段階から乳化状態で反応が進行し、そのまま縮合系
樹脂が析出する。

本発明は、水及び／又は有機溶媒中での縮合系樹脂生成
反応を、基本的には、含油性水素化合物との分散媒置換
以前に終了させてお（。十分に架橋したか否かは、反応
初期に生成されたメチロール基がメチレン基に変換され
て水酸基価が小さくなることから判定できる。つまり、
含油性水素化合物としてポリオールを用いて分散媒置換
する例で説明すると、該ポリオールと得られた分散体の
水酸基価を比較するとき、分散体の水酸基価が増大して
いれば、架橋が不十分なためのメチロール基の存在が考
えられるし、水酸基価が同等以下であれば、十分な架橋
が行われていると考えられる。

ポリウレタンの原料として使用される含油性水素化合物
が比較的多量の水を含むことは好ましくない。従って、
最初に媒体分散媒として用いられた水はポリオール等の
含油性水素化合物と置換される際に除去される必要があ
る。通常は加熱或は減圧下で水を除去することができ、
同時に有機溶媒も除去できる。従って、縮合系樹脂粒子
が析出した水及び／又は有機溶剤を分散媒とする分散液
に含油性水素化合物を添加し、水及び／又は何機溶媒を
加熱及び／又は減圧下で除去することにより、分散媒が
含油性水素化合物に置換される。

或いは水及び／又は有機溶媒等を先に除去し、残留物を
乾燥、粉末化してから、この粉末を含油性水素化合物中
に混合分散してもよい。

本発明では縮合反応の大部分が分散媒置換前に終了して
いることが特徴であるが、水を除去する際に一部未反応
成分の縮合がおこり脱水されることもありうる。また、
このように縮合反応後に含油性水素化合物を加えて分散
媒置換するので、該活性水素化合物中では最早縮合反応
は進行せず、縮合系樹脂の該活性水素化合物へのグラフ
トは基本的には起こらないと考えてよい。ただし、水及
び／又は有機溶媒中での縮合反応時に分散性向上のため
に含油性水素化合物を一部添加した場合には、グラフト
反応が起きる可能性は有り得る。

以上により得られる本発明の固体縮合系樹脂粒子分散体
は白色ないし着色の半透明ないしは不透明な粘性液体で
あり、その粘度は使用した上記の含油性水素化合物の粘
度、分散体中の縮台系樹脂の割合や種類等により変化す
るが、ポリウレタンの原料用としては通常２５℃におけ
る粘度が５００００ｃｐｓ以下のものが適当である。勿
論、これよりも高粘度のものであっても他の自活性水素
化合物で希釈することによって使用できる場合もある。

縮合系樹脂は大部分合活性水素化合物中に分散している
と考えられろ。

本発明の十分に架橋した縮合系樹脂粒子の粒径は０．０
１〜５μの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜
２μの範囲内である。これは、５μを越えるとポリオー
ル等の含油性水素化合物中で沈降し易い。

本発明において芳香核やアミノ基、アミド基を含む自活
性水素化合物を用いた分散体の場合、縮合系樹脂との親
和性が良いため格別に良好な分散状態が得られる。

本発明による縮合系樹脂粒子分散体は静置状態で少なく
とも約６０日間分離を起こすことがないものが好ましい
が、勿論この期間に限定されるものではない。本発明品
がこのように低粘度で分散安定性に非常優れる理由とし
ては、その縮合反応の作用は必ずしも明確ではないが縮
合系樹脂微粒子の径が微細かつ均一であるためポリオー
ルとは基本的に反応せず独立に存在している粒子が多い
ため、さらに界面活性剤が存在するためと推定できる。

本発明の縮合系樹脂粒子分散体の水酸基価は主に自活性
水素化合物の水酸基価に関係する。

この理由は、本発明の縮合系樹脂は充分に架橋してメチ
ロール基等の水酸基を含む官能基を殆んど有していない
ためであり、分散体中の樹脂粒子含有量に比例して分散
媒たる自活性水素化合物の水酸基価より低下する。した
がって本発明の分散体の水酸基価は自活性水素化合物の
水酸基価の１．２倍以下、特に同等以下が好ましい。本
発明における自活性水素化合物の水酸基価は通常８００
以下が好ましい。酸基１個当りの分子量が３００〜２５
００の高分子量ポリオールの場合、水酸基価は約２２〜
１９０である。ただし、アルデヒド縮合性化合物として
、フェノール系化合物等の水酸基含有化合物を用いた場
合等では、分散体の水酸基価が自活性水素化合物の水酸
基価より高（なることもあり得る。

ちなみに公知のアミノ樹脂初期縮合物含有ポリオールの
場合、用いたポリオールの水酸基価がアミノ樹脂初期縮
合物のそれより高ければ、分散体ポリオールの水酸基価
は元のポリオールのそれより低くなるが、ジメチロール
尿素やポリメチロールメラミン等の水酸基価が約６００
以上と高いものをアミノ樹脂初期縮合物の構成成分とす
るときは、これに低水酸基価（即ち高分子量）のポリオ
ールを用いて分散体としたものは、該ポリオールの水酸
基価より大巾に高い水酸基価のものになる。

以上説明した本発明の分散体はポリウレタン製造におけ
る主原料の自活性水素化合物の一部又は全部として使用
するのに特に適したものである。また比較的低分子量の
自活性水素化合物を含む本発明分散体は、ポリウレタン
製造における活性水素化合物系原料の一部又は全部とし
ても使用できる。本発明の分散体は難燃性を向上できる
点で従来のポリマーポリオールや通常のポリオールに優
るものである。縮合系樹脂形成原料としてフェノール類
、尿素類、メラミン類、グアナミン類、グアニジン類を
用いた本発明の分散体は、特にポリウレタンの難燃性向
上に有効である。また本発明の分散体は特にポリウレタ
ンフォームの製造に適しており、従来のポリマーポリオ
ールと同様に使用できて、高性能のポリウレタンフォー
ムを得ることができる。

ポリウレタンの基本原料とするポリオールとしては、−
船釣には水酸基１個当りの分子量が３００〜３０００の
高分子量ポリオール、特に水酸基１個当りの分子量が６
００〜２５００で分子中の水酸基数２〜８個のポリエー
テルポリオールが用いられ、硬質ポリウレタンフォーム
用としては上記より低分子量のポリオールが用いられて
いる。したがって本発明の縮合系樹脂分散体をポリウレ
タンの原料の一部として使用する場合、これと併用する
他のポリオールとしては、上記した従来使用されている
高分子量ポリオールが適当である。

ポリウレタンの製造において、ポリオールとポリイソシ
アネート化合物の基本原料に更に多価アルコール、アル
カノールアミン、ポリアミン等の２個以上の活性水素を
含み、比較的低分子量の含油性水素含有化合物からなる
架橋剤が使用される場合がある。特に低分子量ポリオー
ルを原料として得られた本発明の縮合系樹脂粒子分散体
はこの架橋剤の一部或は全部として使用することができ
る。

ポリウレタンフォームの製造においては、発泡剤の使用
が通常必要である。本発明分散体を用いるときの発泡剤
としては、水やトリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、塩化メチレンその他のハロゲン化炭化
水素が使用される。更にポリウレタンフォームの製造に
おいておおくの場合必要とされる成分である整泡剤とし
ては、ポリ（ジアルキルシラン）、ポリオキシアルキレ
ン鎖含有シランその他の有機ケイ素化合物が適当である
が、フッ素系界面活性剤が使用できる場合もある。

フオーム或は非フオームのポリウレタンの製造において
は通常触媒が使用されるが、触媒としては種々の三級ア
ミンその他のアミン系化合物や有機スズ系化合物等が単
独又は併用して使用される。その他フオーム或は非フオ
ームのポリウレタンの原料として種々の添加剤、例えば
安定剤、充填剤、強化剤、着色剤、離型剤、架橋剤、鎖
延長剤、難燃剤を使用することができる。

ポリウレタンの他の基本原料であるポリイソシアネート
化合物としては、少なくとも２個のイソシアネート基を
有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系、複素環族系等の
化合物を単独又は併用して使用でき、特に芳香族系のポ
リイソシアネート化合物の使用が好ましい。具体的なポ
リイソシアネート化合物を列記すれば、例えばトリレン
ジイソシアネー）−（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンイソ
シアネート（ＭＤＩ）　、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート等がある。ポリイソシア
ネ−１・化合物はまた種々の方法或は化合物で変性し７
た変性ポリイソシアネート化合物として使用することが
でき、更に種々の化合物でブロックしたブロックイソシ
アネート化合物として使用することもできる。これら原
料を使用してポリウレタンを製造する方法は特に限定さ
れるものではなく、例えばワンショット法、プレポリマ
ー法、ＲＩＭ法等の方法を用いることができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１ ５Ｉ２の反応器に分子量５０００のポリオキシプロピレ
ン・オキシエチレントリオールを２２５０部（重量部以
下同様）メラミン粉末３７５部、ジシアンジアミド（Ｄ
ＣＤ）３７５部、３５％ホルムアルデヒド水溶液１００
０部を仕込み１００℃で４時間反応させ、次に１５０℃
で減圧脱水を行ない乳白色の粘稠なポリオール分散体を
得た。

粘度２２００ｃｐ　（２５℃以下同様）であった。

また、ポリオール中の固形分はそのままでは２ケ月以上
安定に分散していることがわかった。また使用したポリ
オールのプロピレンオキシドとエチレンオキシドの割合
は８５：１５　　（重量比）である。

実施例２ ５氾の反応器に実施例１と同じポリオール２２５０部、
メラミン粉末１６０部、スルファミン酸グアニジン５９
０部、３５％ホルムアルデヒド水溶液６５０部を仕込み
１００℃で４時間反応させ次に１５０℃で減圧脱水を行
ない乳白色の粘稠なポリオール分散体を得た。粘度は２
５００ｃｐであった。

ポリオール中の固形物はそのままでは２ケ月以上安定に
分散している。

実施例３ ５℃の反応器に（実施例１）と同じポリオール２２５０
部、ジシアンジアミド７５０部、３５％ホルムアルデヒ
ド水溶液１１５０部を仕込み１００℃で４時間反応させ
次に１５０℃で減圧脱水を行ない乳白色の粘稠なポリオ
ール分散体を得た。

粘度は２５ＱＯｃｐであった。

ポリオール中の固形物はそのままでは２ケ月以上安定に
分散している。

実施例４ ５氾の反応器に（実施例１）と同じポリオール２１００
部、メラミン１４７部、リン酸グアニジン７５３部、３
５％ホルムアルデヒド水溶液６００部を仕込み１００℃
で４時間反応させ、次に１５０℃で減圧脱水を行ない乳
白色の粘稠なポリオール分散体を得た。粘度は３５００
ｃｐであった。

ポリオール中の固形物はそのままでは２ケ月以上安定に
分散している。

実施例５ ５βの反応器に（実施例１）と同じポリオール２２５０
部、メラミン２１０部、ジシアンジアミド２８１部、ス
ルファミン酸グアニジン２５９部、３５％ホルムアルデ
ヒド水溶液１１４０部を仕込み１００℃で４時間反応さ
せ次に１５０℃で減圧脱水を行ない乳白色の粘稠なポリ
オール分散体を得た。

粘度は２３００ｃｐであった。

ポリオール中の固形物はそのままでは２ケ月以上安定に
分散している。

比較例１ ５βの反応器に（実施例１）と同じポリオール２２５０
部、メラミン７５０部、３５％ホルムアルデヒド水溶液
１０００部を仕込み１００℃で４時間反応させ次に１５
０℃で減圧脱水を行ない乳白色の粘稠なポリオール分散
体を得た。粘度は２５００ｃｐであった。

ポリオール中の固形物はそのままでは２ケ月以上安定に
分散している。

比較例２ 分子量５０００オキシプロピレン・オキシエチレントリ
オール中でアクリロニトリルをアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）等で重合しポリマー濃度２０％の黄色
い粘稠なポリオール分散体を得た。

粘度は２８００ｃｐであった。

得られたポリオール組成物１００部に対しテトラキス（
２−クロロエチル）エチレンジホスフェート（商品名Ｔ
ｌ−１０１）や、トリー２−クロロエチルホスフェート
（ＴＣＥＰ）などの含ハロゲン系軟粘剤を８部添加撹拌
混合し均一なポリオール分散体を得た。

比較例３ 分子量５０００オキシプロピレン・オキシエチレントリ
オール８０部に対してアクリロニトリル６部、スチレン
モノマー１４部を前記ポリオール中でＡＩＥＮを開始剤
として重合しポリマー濃度２０％の白色の粘稠なポリオ
ール分散体を得た。

粘度は２５００ｃｐであった。

得られたポリオール組成物１００部に対しＴＨ−１０１
を８部添加撹拌混合し均一なポリオール分散体を得た。

実施例６　［フオーム製造方法］ ポリオール分散体１００重量部、水４重量部、ＤＡＢＣ
Ｏ３３−ＬＶ　Ｏ，３重量部、Ｎ−メチルモルホリン０
．３重量部、シリコーン整泡剤２部、スタナスオクトエ
ート（Ｔ−９）　０．２重量部の混合物トリレンジイソ
シアネート　（Ｔ−８０）をインデックス１０５となる
ように撹拌混合後、３５０　ｍｍ口×１００ｎ＋ｍｔの
金型（型温４０℃）に注入し、１８０℃のオーブンで１
２分間キュアーを行なった。

得られたウレタンフオームの燃焼試験結果を表１にまと
めた。

［発明の効果］ 本発明はアルデヒド縮合系樹脂の粒子がポリオール中に
分散したポリオール組成物に係わるものであり、難燃性
の如き優れた効果を有し、特にグアナミン系化合物を縮
合物および／または初期縮合物中に４０モル％以上含有
することにより低発煙性という効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルデヒド類と縮合しうるグアニジン系化合物とア
   ルデヒド類あるいはそれらの初期縮合物の水溶液から縮
   合粒子を析出させた粒子分散液の分散媒を有機イソシア
   ネート化合物と反応性を有する活性水素化合物と置換し
   て得られる縮合系樹脂分散体の製造方法。 ２、グアニジン系化合物４０〜１００モル％とグアニジ
   ン系以外のアルデヒド縮合可能な化合物６０〜０モル％
   を共縮合することを特徴とした特許請求の範囲１の分散
   体。 ３、アルデヒド類がホルムアルデヒドであることを特徴
   とする特許請求の範囲１の分散体。 ４、有機イソシアネートと反応性を有する活性水素化合
   物が分子量２５０以上で分子鎖中に２個以上のヒドロキ
   シル基および／またはアミノ基を有する活性水素化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲１の縮合系樹脂
   分散体。 ５、有機イソシアネートと反応性を有する活性水素化合
   物がポリエーテルポリオールであることを特徴とする特
   許請求の範囲４の縮合系樹脂分散体。 ６、有機イソシアネートと反応性を有する活性水素化合
   物がポリエステルポリオールであることを特徴とする特
   許請求の範囲４の縮合系樹脂分散体。 ７、活性水素化合物およびポリイソシアネート化合物を
   基本原料としてポリウレタンを製造する方法において、
   活性水素化合物の一部あるいは全部または場合により架
   橋剤の一部あるいは全部が特許請求の範囲１の方法で製
   造された縮合系樹脂分散体であることを特徴とするポリ
   ウレタンおよび／またはポリウレアの製造方法。 ８、ポリウレタンあるいはポリウレアがフォームである
   ことを特徴とする特許請求の範囲７の方法。