JPS6333768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、付加重合系重合体成分とアルデヒド
縮合系重合体成分を含むポリオール組成物および
その製造方法に関するものであり、特に両重合体
成分を結合することによつて分散安定性を改善し
た該ポリオール組成物およびその製造法に関する
ものである。 従来、ポリウレタン原料用のポリオールとし
て、いわゆるポリマーポリオールあるいはグラフ
トポリオールなどと呼ばれるポリオールが知られ
ていた。この種のポリオールは、実質的に飽和
の、あるいは不飽和のポリオー中でアクリロニト
リルやスチレンなどの付加重合しうるモノマーを
重合する方法やポリオール中に付加重合体や他の
重合体を微細な粒状にして分散させる方法によつ
て得られるものである。前者の方法によつて得ら
れるポリオールは付加重合体がポリオールの分子
鎖にグラフトしているか、単に微粒子状に分散し
ているものと考えられ、比較的分散安定性の高い
固体微粒状の付加重合体成分が分散した液状分散
液である。また、特に不飽和ポリオールを使用し
て得られるものの中には固体微粒状成分を含まな
い均一透明なものもある。この種の、いわゆるポ
リマーポリオールについては、例えば、特公昭39
―24737号公報、特公昭41―3437号公報、特公昭
43―22108号公報、特公昭46―20508号公報、特公
昭51―37228号公報、特公昭51―40914号公報、特
公昭51―40915号公報、特公昭52―3439号公報、
特公昭52―13834号公報、その他の公報に記載さ
れている。後者のあらかじめ作られた重合体をポ
リオール中に分散させる方法の内には、さらにそ
の重合体をポリオールにグラフトさせる方法も知
られている。この種のポリオールとしては、例え
ば、特公昭44―8230号公報、特公昭47―47597号
公報、特開昭55―40788号公報、特公昭55―
135156号公報などがある。これら、いわゆるポリ
マーポリオールは高弾性ポリウレタンフオーム用
原料などに適したものである。しかしながら、こ
れらポリマーポリオールはまた解決されていない
問題もある。例えば、ポリマーポリオールはポリ
ウレタンの難燃化には効果がなく、むしろ難燃性
を低下させ、ポリウレタンをより燃焼し易いもの
としている。以下、上記のような付加重合体を含
むポリオールをポリマーポリオールと呼び、この
ポリマーポリオール中にグラフトしている、ある
いは単に分散〜溶解している付加重合体を付加重
合体成分と呼ぶ。 一方、ポリオール中でアルデヒド縮合系重合体
を形成し、アルデヒド縮合系重合体がポリオール
中に分散したポリオールが知られており、例え
ば、特開昭50―15832号公報、特開昭51―117793
号公報、特開昭51―122193号公報などに記載され
ている。これら公報によれば、メラミン、尿素、
その他のアミノプラスト形成可能な化合物とアル
デヒドをポリオール中でオリゴ重縮合、あるいは
ポリ重縮合させて、前記ポリマーポリオールと類
似の重合体分散ポリオールを製造することがで
き、この際ポリオールは、この重縮合反応に関与
することなく単に反応媒体として作用することが
特徴とされている。この本発明でいうアルデヒド
縮合系重合体が分散したポリオールは、あらかじ
め作られたアルデヒド縮合系重合体をポリオール
に分散させたものよりも分散安定性に優れている
といわれている。しかしながら、上記特開昭51―
122193号公報の記載からうかがわれるように、そ
の分散安定性は必ずしも充分ではなく、前記ポリ
マーポリオールの分散安定性よりも劣り、沈降分
離が起り易いものであつた。また、その特徴は、
それを使用して得られるポリウレタンの難燃性を
高めるなどの点にあるが、ポリウレタンフオーム
の高弾性化の効果等の一部の性能については前記
ポリマーポリオールには及ばないものであつた。 本発明者は、上記アルデヒド縮合系重合体成分
を含むポリオールの分散安定性の向上についてま
ず検討した。ポリマーポリオールにおける付加重
合系重合体成分の分散安定性が良好な理由は、前
記のように付加重合系重合体成分の一部〜全部が
ポリオールの分子鎖にグラフトしているためであ
ると考えられ、ポリオールが実質的に飽和のポリ
オールであつてもこのグラフトが起つていると思
われるためである。勿論、単にそればかりでな
く、付加重合系重合体の粒子径が小さい、付加重
合系重合体とポリオールとの親和性が高いなどの
理由も考えられる。これに対して、アルデヒド縮
合系重合体は例えそれをポリオール中で形成して
も、前記特開昭50―15832号公報などに記載され
ているように、ポリオールとアルデヒド縮合系重
合体との結合は起らず、ポリオールは単にアルデ
ヒド縮合系重合体形成の反応の不活性媒体として
働くにすぎない。しかも、ポリオールとアルデヒ
ド縮合系重合体との親和性は充分ではなく、また
アルデヒド縮合系重合体の粒径を自由に調節する
ことも容易でない。そこで本発明者は、アルデヒ
ド縮合系重合体とポリオールとを積極的に結合さ
せ、それによつて、ポリオール中のアルデヒド縮
合系重合体の分散安定性を向上させることを考え
た。そのため、ポリオールにアルデヒド類と縮合
しうる反応部分（後述のように反応部位という）
を導入する必要があるが、通常のポリオールにこ
のような反応部位を導入することは容易でない。
そこで本発明者は、この点について種々の研究検
討を行つた結果、前記ポリマーポリオールにおけ
る付加重合系重合体にアルデヒド縮合系重合体を
結合させ、間接的にポリオールとアルデヒド縮合
系重合体を結合することによつて目的を達成しう
ることを見い出した。前記のように、ポリマーポ
リオール中の付加重合系重合体成分は必ずしもポ
リオールにグラフトしているものとは限らないと
思われるが、例えグラフトしていなくても付加重
合系重合体成分の良好な分散安定性がアルデヒド
縮合系重合体成分に導入されることによりアルデ
ヒド縮合系重合体成分の分散安定性が改良され
る。さらに好都合なことは、単にアルデヒド縮合
系重合体成分含有ポリオールの分散安定性が向上
するばかりでなく、付加重合系重合体成分の割合
を大きくすれば、それを使用して得られるポリウ
レタンフオームの高弾性化などの物性が向上され
る。逆に従来のポリマーポリオールと比較すれば
難燃性に優れたポリマーポリオールが得られる。 本発明は、上記のポリオール組成物に関するも
のであり、即ち、付加重合性モノオールをポリオ
ール中で付加重合させて形成された付加重合系重
合体成分とアルデヒド縮合系重合体を形成しうる
縮合形成原料をポリオール中で反応させて形成さ
れたアルデヒド縮合系重合体成分であつて、しか
も上記縮合形成原料の一部と共縮合性の官能基お
よび上記付加重合性モノマーと共重合性の不飽和
基を有する共縮合性付加重合性モノマーを上記縮
合形成原料と付加重合性モノマーのいずれにも共
重合してなる、上記２種の重合体の少なくとも一
部が共重合されている２成分、および上記ポリオ
ールを必須成分とし、かつこれら３成分の合計に
対して付加重合系重合体成分が１〜50重量％、ア
ルデヒド縮合系重合体成分が１〜50重量％、両成
分の合計が60重量％以下であることを特徴とする
ポリウレタン製造用ポリオール組成物。である。 本発明のポリオールをまず具体例をもつて説明
する。例として、アルデヒド縮合系重合体成分が
メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体であり、
付加重合系重合体成分がアクリルアミドとアクリ
ロニトリルの共重合体である場合を挙げる。重要
な点は、アクリルアミドが付加重合しうるモノマ
ーであるとともにホルムアルデヒドとも縮合しう
る点である。例えば、アクリルアミドとアクリロ
ニトリルとの付加重合系コポリオールを含む前記
ポリマーポリオール中で、メラミンとホルムアル
デヒドを反応させると、いわゆるメラミン系重縮
合体が形成されるとともにホルムアルデヒドとア
クリルアミド構成単位のアミド基が縮合し、付加
重合系コポリマーとメラミン系重縮合体が結合さ
れる。ポリマーポリオール中の付加重合系コポリ
マーがポリオールにグラフトしている場合、メラ
ミン系重縮合体は付加重合系コポリマーに結合し
ているので、付加重合系コポリマーを介してポリ
オールに結合していることになる。従つて、単に
ポリオール中に分散しているにすぎない従来のメ
ラミン系重縮合体に比較して、そのホリオール中
の分散安定性は著るしく向上する。一方、例え付
加重合系コポリマーがポリオールにグラフトして
いない場合であつても、付加重合系コポリマーの
分散安定性がメラミン系重縮合体に付与されるこ
とによつてメラミン系重縮合体の分散安定性が向
上する。 このように、本発明においては、付加重合系重
合体成分にアルデヒド縮合系重合体と反応して両
者を結合しうる官能基を必要とする。この官能基
はアルデヒド類と縮合しうるアミノ基やアミド基
その他の後述する反応部位を少くとも１個有する
官能基か、または、これら反応部位を有する化合
物と縮合しうるメチロール基やアルデヒド基など
の官能基である。上記のように、本発明のポリオ
ール組成物は、ポリオール中でこれら官能基を有
する付加重合系重合体成分の存在下にアルデヒド
縮合系重合体を形成することによつて製造するこ
とができるが、他の方法によつても製造すること
ができ、例えば、これら官能基を有する付加重合
性モノマーの付加重合とアルデヒド縮合系重合体
の形成とをほぼ同時に行う方法や、これら官能基
を有する付加重合性モノマーとアルデヒド縮合系
重合体を形成しうる原料（以下、縮合形成原料と
いう）の少くとも１種と反応させた後、この反応
物を付加重合させる方法などによつて製造するこ
とができる。上記と同じ具体例で示せば、例え
ば、ポリオール中にメラミン、アクリルアミドお
よびホルムアルデヒドを混入して加熱溶解させた
後、ポリオール、アクリロニトリルおよび付加重
合開始剤の混合物を加え、あるいは加えつつ、付
加重合および重縮合を行つて本発明ポリオール組
成物を製造することができる。この場合、メラミ
ン、アクリルアミドおよびホルムアルデヒドをポ
リオールに加熱溶解させるとき、ある程度の縮合
反応が起る可能性がある。従つて、この部分の反
応を意図的に行えば、メラミン、アクリルアミド
およびホルムアルデヒドの初期縮合物や縮合物を
ポリオール中でアクリロニトリルとともに付加重
合させることによつても同様の本発明ポリオール
組成物を製造することができる。 本発明はまた、上記のようなポリオール組成物
の製造方法に関するものであり、即ち、付加重合
成モノマーをポリオール中で付加重合させて形成
された付加重合系重合体成分、アルデヒド縮合系
重合体を形成しうる縮合形成原料をポリオール中
で反応させて形成されたアルデヒド縮合系重合体
成分、および上記ポリオールを必須成分とし、か
つこれら３成分の合計に対し該付加重合系重合体
成分が１〜50重量％、該アルデヒド縮合系重合体
成分が１〜50重量％、両成分の合計が60重量％以
下であるポリオール組成物を製造する際に、上記
縮合形成原料の一部と共縮合性の官能基および上
記付加重合性モノマーと共重合性の不飽和基を有
する共縮合性付加重合性モノマーを使用し、それ
と他の付加重合性モノマーとの付加重合、該共縮
合性の付加重合性モノマーあるいはその重合体と
縮合形成原料との縮合反応、および縮合形成原料
の重縮合をポリオール中で同時にあるいは順次行
なうことを特徴とするポリウレタン製造用ポリオ
ール組成物の製造方法。である。 上記３つの反応を行う順番は特に限定されな
い。また、２つの反応を同時に行い、その後、残
りの反応を行うこともでき、１つの反応を行つた
後、残りの２つの反応を同時に行うこともでき
る。勿論、３つの反応を同時に行うこともでき
る。しかし、通常これらの反応は混然と起り、各
反応を区別し得ない場合が多い。特に、縮合形成
原料と縮合性付加重合性モノマーあるいはその重
合体との反応は、縮合形成原料の重縮合と区別し
難く、通常は同時に起るものと考えられる。従つ
て、反応は大別して付加重合と縮合反応（重縮合
を含む）との２つの反応と考えられ、上記製造方
法はこれら２つの反応を同時に行うか、別々に行
うかに大別される。好ましい方法は、付加重合と
縮合反応の少くとも一部を同時に行う方法であ
り、次いで付加重合を行つた後、縮合反応を行う
方法である。残りのまず縮合反応を行つた後、付
加重合を行う方法は、特に好ましい方法とはいえ
ないが、後述するように最初の縮合反応により初
期縮合物を製造し、これを付加重合して、次にさ
らに縮合反応を進める方法や初期縮合物を製造
し、次いで残りの縮合反応と付加重合を行うこと
はその内でも好ましい方法である。最も好ましい
方法は、付加重合と少くとも縮合反応の一部を同
時に行う方法である。 上記製造方法を前記した具体例で、しかも好ま
しい順に示せば次のようになる。 (1) メラミン、ホルムアルデヒド、アクリルアミ
ド、アクリロニトリルを付加重合開始剤の存在
下にポリオール中で加熱により反応させる方
法。 この場合、前記のようにアクリロニトリルは
徐々に加えつつ反応を行つてもよい。この方法
は、付加重合と縮合反応はほぼ同時に進行す
る。しかし、最終的なメラミン―ホルムアルデ
ヒド縮合重合体を製造するには通常後反応を必
要とし、後反応はメチロール基の脱水等、縮合
反応を完結させるために行なわれる。また、同
時に生成した水や混入した水を除去することも
好ましい。 (2) アクリルアミドとアクリロニトリルをポリオ
ール中でまず付加重合させ、次にメラミンとホ
ルムアルデヒドを加えて縮合反応を行う。 前記したように、これは従来のアルデヒド縮
合系重合体の製造方法において、ポリオールと
してアルデヒド形成原料と反応しうる付加重合
系重合体を含むポリオールを使用する方法に相
当する。 (3) メラミン、ホルムアルデヒド、アクリルアミ
ドの初期縮合物をアクリロニトリルとともにポ
リオール中で付加重合させ、同時に、またはそ
の後、メラミンとアルデヒドの少くとも一方を
加えて、あるいは加えることなく、縮合反応を
行う方法。 初期縮合物とは明確に分子構造を決め難い比
較的低分子量の縮合物をいうが、アクリルアミ
ドとホルムアルデヒドの縮合物であるＮ―メチ
ロールアクリルアミドなどの化合物は本発明で
は縮合性付加重合性モノマーの１種とみなす。 本発明において、縮合性付加重合性モノマーと
しては、後述する縮合形成原料と縮合反応により
結合しうる官能基と付加重合性基、特にビニル基
やビニリデン基のようなα，β―不飽和基とを有
する化合物という。具体例で示せば、例えば、ア
クリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
アクロレイン、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アミノエチルメタクリレート、ビニルピリジ
ン、ビニルフエノール、ビニルアニリンなどがあ
り、特にアミノ基やアミド基を有する付加重合性
モノマーが好ましい。これらの縮合性付加重合性
モノマーは単独で、あるいはその２種以上を重合
させることができるが、より好ましくは他の付加
重合性モノマーと組み合せて使用される。この場
合、全付加重合性モノマー中の縮合性付加重合性
モノマーの割合は２重量％以上、特に10重量％以
上が好ましい。組み合せることのできる付加重合
性モノマーとしては種々のものが使用でき、例え
ば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなど
のアクリロニトリル系モノマー、スチレンやジビ
ニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、メタク
リル酸メチルやアクリル酸エチルなどのアクリル
系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、ハロゲン化
ビニル系モノマー、ブタジエンなどのジエン系モ
ノマー、その他のものがある。特に好ましいもの
は、アクリロニトリル系モノマー、スチレン系モ
ノマーおよびアクリル系モノマーであり、さらに
アクリロニトリルとスチレンが最も好ましい。こ
れら付加重合性モノマーは２種以上組み合せて使
用することができ、特にアクリロニトリルあるい
はスチレンを主成分とする組み合せや、その両者
の組み合せが好ましい。これら付加重合性モノマ
ーを重合する際、通常は付加重合開始剤が使用さ
れ、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物やベンゾイルパーオキシドなどの過酸化
物が使用され、特にアゾ化合物の使用が適当であ
る。また、紫外線やその他の放射線で付加重合を
行うこともできる。 アルデヒド縮合系重合体は合形成原料から製造
され、縮合形成原料は少くともアルデヒド類とア
ルデヒド類と重縮合しうる化合物（以下重縮合性
化合物という）の組み合せか、少くともそれら両
者の初期縮合物からなる。初期縮合物としては、
特にメチロール基を有する重縮合性化合物とホル
ムアルデヒドの反応物が好ましく、例えば、ノボ
ラツク、メチロール尿素、ジメチロール尿素、ポ
リメチロールメラミン、アルキルエーテル化ポリ
メチロールメラミンなどがある。これら初期縮合
物は単独で反応させてアルデヒド縮合系重合体を
形成することができるが、さらにアルデヒド類や
重縮合性化合物とともに反応させることもでき
る。アルデヒド類としては、脂肪族、脂環族、芳
香族、その他のアルデヒド類や、これらの縮合体
やアルデヒド類を発生しうる化合物などの誘導体
を使用しうる。好ましいアルデヒド類は、炭素数
６以下の脂肪族アルデヒドおよびその誘導体であ
り、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒ
ド、グリオキザール、ヘキサメチレンテトラミン
などがある。特に好ましいものはホルムアルデヒ
ドとパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒ
ド誘導体である。これらアルデヒド類は溶媒に溶
解して用いることができ、好ましい溶媒は水であ
る。 縮合形成原料の他の１つは重縮合性化合物であ
り、これはアルデヒド類と反応しうる位置（以
下、反応部位という）を少くとも２つ必要とす
る。反応部位は芳香核の水素が結合した炭素原
子、またはアミノ基やアミド基などにおける水素
が結合した窒素原子が代表的なものである。芳香
核の反応部位としては水酸基やアミノ基が結合し
た芳香核のオルト位またはパラ位が好ましく、こ
の反応部位を２以上有する芳香族系化合物の使用
が適当であり、アミノ基やアミド基を有する化合
物としては２以上のそれらの基を有するポリアミ
ン化合物が適当である。これら重縮合性化合物は
２種以上を使用することが特に好ましい場合があ
り、また、これらとともに反応部位を１つのみ有
する化合物を併用することもできる。前記縮合性
付加重合性モノマーはこの反応部位を１つのみ有
する化合物とみなすこともでき、また、反応部位
を２以上有する縮合性付加重合性モノマーは、こ
こにおける重縮合性化合物の１種とみなすことも
できる。 上記、芳香族系化合物としては、例えば、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ―アルキ
ルフエノール、ビスフエノールＡ、レゾルシン、
ジヒドロキシジフエニルメタン、その他のフエノ
ール類や、アニリン、ジアミノベンゼン、Ｐ―ア
ルキルアニリン、Ｎ―置換アルキルアニリン、ジ
アミノジフエニルメタンなどの芳香族アミンなど
が適当であり、特に芳香族アミンが好ましい。芳
香族アミンのアミノ基はまた反応部位であるの
で、芳香核の反応部位は１以下であつてもよい場
合がある。ポリアミン化合物としては、例えば、
尿素、チオ尿素、Ｎ―置換尿素などの尿素類、グ
アニジン、Ｎ―置換グアニジンなどのグアニジン
類、メラミン、Ｎ―置換メラミン、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン、Ｎ―置換グアナミンな
どのＳ―トリアジン類などが適当である。これら
の内、特に好ましいものは、尿素、グアニジン、
メラミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド
であり、また、これらを２種以上併用すること、
あるいはこれらとフエノールおよび／またはアニ
リンとを併用することも好ましい。また、上記の
ように、これらとともにモノアミン、アルカノー
ルアミンその他の反応部位を１つ有する化合物を
併用することも好ましい。 前記付加重合系重合体の形成とアルデヒド縮合
系重合体の形成はポリオール中で行なわれる。こ
れらポリオールとしては不飽和のポリオールや実
質的に飽和のポリオールを使用でき、特に不飽和
ポリオールが好ましい。不飽和ポリオールとして
は、例えば、前記特公昭46―20508号公報以下の
６件の公報に記載されているものの他、本発明者
らの発明に係る含窒素結合含有不飽和ポリオール
（特開昭56―90818号公報、特開昭56―93724号公
報、特開昭56―93729号公報参照）などがある。
具体例としては、例えば、不飽和ポリカルボン酸
と多価アルコールから得られる不飽和ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオールに不飽和
ポリカルボン酸を反応させ、必要によりさらにエ
ポキシドを反応させて得られる不飽和ポリエーテ
ルエステルポリオール、イニシエーターにアルキ
レンオキシドなどとともにアリルグリシジルエー
テルなどの不飽和エポキシドを付加して得られる
不飽和ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポ
リオールと不飽和多価（および／または１価）ア
ルコールとをポリイソシアネート化合物を介して
結合してなる含窒素結合含有不飽和ポリオールな
どがある。実質的に飽和のポリオールとしては、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール水酸基含有炭化水素ポリオー
ルなどがある。特にポリエーテルポリオールが好
ましく、例えば、多価アルコール、ポリアミン、
その他の２以上の活性水素を有するイニシエータ
ーにエポキシド、特に炭素数２〜４のアルキレン
オキシドを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールや、環状エーテルを開環重合して得られるポ
リエーテルポリオールが好ましい。最も好ましい
ものは、２〜４価のイニシエーターにプロピレン
オキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドを付加して得られるポリエーテルポリオー
ルである。これらポリオールは２種以上を併用し
て使用してもよい。また、これらポリオールの水
酸基価は800以下、水酸基数２〜８のものが好ま
しく、特に水酸基価20〜200、水酸基数２〜４の
ものが好ましい。これら不飽和の、あるいは実質
的に飽和のポリオールは常温下に液状のものであ
ることが好ましいが、少くとも本発明ポリオール
組成物を用いてポリウレタンを製造する際に液状
のポリオール組成物となりうる低融点のポリオー
ルも使用しうる。 ポリオール中における付加重合は通常加熱下に
行なわれる。この温度は付加重合開始剤が分解等
によりラジカルとなりうる温度以上の温度が好ま
しい。付加重合性モノマーはその全量をポリオー
ルが充填された反応器に仕込んで重合を行うこと
もでき、その一部を徐々に反応器に加えながら重
合を行うこともできる。このように、ポリオール
中における付加重合は従来のポリマーポリオール
を製造するための方法をそのまま使用しうるもの
である。また、あらかじめ作られた付加重合体を
ポリオールに分散させること、またさらにそれを
ポリオールにグラフトさせることによつても付加
重合系重合体成分を含むポリオールを製造するこ
とができる。 ポリオール中でアルデヒド縮合系重合体を製造
する方法は、前記特開昭50―15832号公報以下の
公報に記載された方法をそのまま本発明の製造方
法に適用することができるが、この公知の方法の
みに限定されるものではない。前記縮合形成原料
の反応割合は好ましくは固体の微粒状重合体が形
成されうる限り特定に限定されない。しかし、通
常は重縮合性化合物１モルに対して、アルデヒド
類0.5〜3.0モル、特に0.8〜2.5モルの割合が好ま
しく、さらに好ましくは0.9〜1.5モルである。両
者のポリオール中での反応は通常加熱下で行なわ
れ、付加重合を行なわない場合は前半で60℃以
下、後半で70℃以上の温度で、付加重合を同時に
行う場合は前段は付加重合が起る温度以上で、か
つ比較的低温下で、後段はそれよりも高温下で反
応が行なわれることが好ましい。また、反応は中
性〜酸性の条件で行なわれるが、前半アルカリ性
で後半に中性〜酸性の条件下で行なわれることも
好ましい。反応終了後、または後半の反応ととも
に脱水処理を行うことが好ましい。これは、アル
デヒド類の溶媒として使用した水や反応により生
成した水を除去するために行なわれる。特に後半
の反応は、アルデヒド類に起因する水酸基（例え
ば、メチロール基）が残存しなくなるまで充分に
反応させることが好ましく、脱水処理においても
この脱水反応をさらに進めうる温度において行な
われることが好ましい。また、前記公報に記載さ
れているようなメチロール基などを封鎖する処理
を行うこともできる。このように、アルデヒド類
に起因する水酸基が実質的に存在しないアルデヒ
ド縮合系重合体を製造することが好ましく、初期
縮合物をポリオール中で反応させる場合なども同
様の目的で上記反応条件が採用されることが好ま
しい。 本発明におけるポリオール組成物中アルデヒド
縮合系重合体成分は上記のようにアルデヒド類に
起因する水酸基が少いもの、特に実質的にないも
のであることが好ましい。仮に付加重合系重合体
成分を含まないものの場合、アルデヒド縮合系重
合体成分を含むポリオールの水酸基価は、アルデ
ヒド縮合系重合体が水酸基を有していない場合、
元のポリオールの水酸基価よりアルデヒド縮合系
重合体の存在量に比例して低下する。アルデヒド
縮合系重合体の水酸基が多い程その低下の割合は
少くなり、元のポリオールの水酸基価とアルデヒ
ド縮合系重合体の水酸基価が一致したところで水
酸基価の低下はなくなる。本発明においてアルデ
ヒド縮合系重合体成分含有ポリオールの水酸基価
は元のポリオールの水酸基価の1.2倍以下、特に
同等以下であることが好ましい。例外的なものと
して、重縮合性化合物としてフエノール類などの
それ自身が水酸基を有する化合物を使用した場合
があり、この場合は元のポリオールの水酸基価よ
りも高いものが生成することがある。しかし、好
ましくは、この場合であつても、上記と同様アル
デヒド縮合体系重合成分含有ポリオールの水酸基
価は元のポリオールの1.2倍以下、特に同等以下
であることが適当である。実際上、前記反応条件
を用いて充分に脱水等を行つて得られたアルデヒ
ド縮合系重合体成分含有ポリオールの水酸基価
は、アルデヒド縮合系重合体成分を差し引いて計
算すると元のポリオールの水酸基価と実質的に一
致する。従つて、このようなアルデヒド縮合系重
合体成分はアルデヒド類に起因する水酸基を実質
的に含んでいないと推定される。付加重合系重合
体成分を含む本発明ポリオール組成物の場合、付
加重合系重合体が水酸基を含まないものであれ
ば、同様にみかけ上ポリオールの水酸基価はその
割合が増加するに従つて低下する。 本発明のポリオール組成物は、微粒子状の固体
がポリオールに分散した分散液であることが好ま
しい。微粒子状の固体は付加重合系重合体、アル
デヒド縮合系重合体および両者の結合〜混合物か
らなつていると推定される。付加重合系重合体の
一部〜全部はポリオールにグラフトしていること
が分散安定性の面から好ましい。不飽和ポリオー
ルを使用した場合、このグラフトが起つている割
合が高いと考えられる。場合によつては、微粒状
固体が一方の重合体のみからなるものを含まない
場合もありうる。例えば、不飽和ポリオールを使
用した公知のポリマーポリオールにおいて微粒状
固体を含まない透明なものが得られることは公知
であり、本発明者らの検討によればポリオール中
で形成したアルデヒド縮合系重合体の内にはポリ
オールに均一に混合したものも製造しうるからで
ある。従つて、本発明ポリオール組成物の内には
微粒状固体を含まないものもありうる。ポリオー
ル中に微粒状固体として分散しているアルデヒド
縮合系重合体は線状〜網状などの二次元あるいは
三次元状に重縮合した比較的高分子量の縮合体で
あり、より好ましくは三次元状の縮合体であつ
て、通常の樹脂溶解性の溶媒には溶解しないもの
である。また、これは加熱によつては溶融しない
が、高温で加熱すると溶融状となつて分解するこ
とはある。従つて、このような縮合体は、メラミ
ン樹脂や尿素樹脂などの通常の熱硬化性アルデヒ
ド縮合系樹脂の硬化物に相当するものであると考
えられる。 本発明ポリオール組成物の外観は通常白色〜着
色した半透明〜不透明の粘性液体である。その粘
度は種々の条件により変りうるが、25℃において
２万センチポイズ以下であることが好ましい。本
発明ポリオール組成物はポリオールや他の液体で
希釈しうるので、これよりも高粘度のものも希釈
して使用することができる。本発明ポリオール組
成物中の各成分の割合は特に限定されるものでは
ないが、ポリオール組成物に対して付加重合系重
合体成分１〜50重量％、アルデヒド縮合系重合体
成分１〜50重量％であつて、両成分の合計が60重
量％以下であることが好ましい。勿論、粘度など
の制約がなければ、さらに各成分の割合を多くす
ることができる。また、両成分の相対的割合は目
的によつて変ることができ、例えば、ポリウレタ
ンの難燃化やアルデヒド縮合系重合体成分の分散
安定性の向上を目的とする場合は、アルデヒド縮
合系重合体の割合を高くすることができ、付加重
合系重合体成分の割合はポリオール組成物に対し
て10重量％以下でも有効である。より好ましいポ
リオール組成物に対する両成分の割合は、付加重
合系重合体成分２〜40重量％、アルデヒド縮合系
重合体成分５〜40重量％、かつ両者の合計が７〜
50重量％であり、さらに両成分の重量比は付加重
合系重合体成分１に対してアルデヒド縮合系重合
体成分0.2〜10であることが適当である。また、
本発明ポリオール組成物の水酸基価は200以下、
特に５〜100であることが好ましい。 本発明のポリオール組成物はポリウレタンの原
料として使用される。即ち、ポリウレタンの主原
料であるポリオールの一部〜全部として適当であ
る。本発明ポリオール組成物は従来のポリマーポ
リオールと同様、ポリウレタンの硬度やモジユラ
ス等の向上に有効であり、しかも、従来のポリマ
ーポリオールはポリウレタンの難燃性をむしろ低
下させていたのに対し、本発明ポリオール組成物
はポリウレタンの難燃性を向上させる。特に、フ
エノール類、尿素類、グアニジン類、Ｓ−トリア
ジン類を使用して得られるものは難燃性向上に特
に有効である。ポリウレタンは大別してフオーム
状ポリウレタンと非フオーム状ポリウレタンがあ
り、非フオーム状ポリウレタンとしては、例えば
エラストマー、硬質樹脂、防水材、シーラント、
塗料、その他の用途に使用されるものがある。本
発明ポリオール組成物は特にフオーム状ポリウレ
タンの原料として適しており、特に軟質ポリウレ
タンフオームや半硬質ポリウレタンフオームの原
料として適している。これらポリウレタンは、本
発明ポリオール組成物とともに上記のポリエーテ
ルポリオールなどのポリオールを使用して製造す
ることができる。また、鎖延長剤や架橋剤とし
て、比較的低分子量のポリオール、特に多価アル
コールや、ポリアミンなどの活性水素を有する化
合物またポリオール組成物に混入して、あるいは
別個に使用することもできる。 ポリウレタンフオームの製造には通常、水、ハ
ロゲン化炭化水素などの発泡剤が使用され、ま
た、空気等の不活性気体を混入して製造される場
合もある。ハロゲン化炭化水素発泡剤としては、
トリクロロオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、塩化メチレンなどが適当である。また、通常
整泡剤が使用され、整泡剤としてはポリ（ジアル
キルシラン）やポリオキシアルキレン鎖含有シラ
ンなどの有機ケイ素化合物が適当である。さら
に、多くの場合、触媒の使用が必須であり、代表
的な触媒としては、３級アミン触媒や有機金属化
合物触媒がある。その他、ポリウレタンフオーム
の製造の際は、任意に種々の添加剤が使用でき、
例えば、充填剤、強化剤、安定剤、着色剤、難燃
剤、離型剤、破泡剤、架橋剤、鎖延長剤などがあ
る。これら、触媒や他の添加剤は非フオーム状ポ
リウレタンの製造にも使用される場合があり、特
に触媒は通常必須の原料である。 ポリウレタンの他の基本原料はポリイソシアネ
ート化合物である。ポリイソシアネート化合物と
しては、少くとも２個のイソシアネート基を有す
る芳香族系、脂肪族系、脂環族系、複素環族系等
の化合物を単独あるいは併用して使用でき、特に
芳香族系のポリイソシアネート化合物の使用が好
ましい。具体的なポリイソシアネート化合物を列
記すれば、例えば、トリレンジイソシアネート
（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどがある。
ポリイソシアネート化合物はまた種々の方法ある
いは化合物で変性した変性ポリイソシアネート化
合物として使用することができ、さらに種々の化
合物でブロツクしたブロツクイソシアネート化合
物として使用することもできる。これら原料を使
用してポリウレタンを製造する方法は特に限定さ
れるものではなく、例えば、ワンシヨツト法、プ
レポリオール法、準プレポリオール法、RIM法
等の方法を使用することができる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例に使用したポリエーテルポリオールは次
の通りである。 ポリオールＡ：グリセリン開始剤にプロピレンオ
キシドを付加し、次いでエチレンオキシド
を13重量％付加した分子量3000のポリオキ
シプロピレンエチレントリオール。 ポリオールＢ：グリセリン開始剤にプロピレンオ
キシドを付加し、次いでエチレンオキシド
を15重量％付加した分子量5000のポリオキ
シプロピレンエチレントリオール。 ポリオールＣ：グリセリン開始剤にプロピレンオ
キシドを付加し、次いでエチレンオキシド
を15重量％付加した分子量6500のポリオキ
シプロピレンエチレントリオール。 ポリオールＤ：ソルビトール開始剤にプロピレン
オキシドを付加し、次いでエチレンオキシ
ドを10重量％付加した分子量9600のポリオ
キシプロピレンエチレンヘキサノール。 実施例 １ 尿素８部（重量部、以下同様）、ベンゾグアナ
ミン２部、アクリルアミド２部、35％ホルムアル
デヒド水溶液15部を反応器に仕込み、80℃で１時
間反応させる。系を30℃まで冷却した後、ポリオ
ールB80部、アクリロニトリル６部、スチレン２
部、α，α′―アゾビスイソブチロニトリル0.5部
を同時に仕込み、80℃まで加熱する。80℃で35％
ホルムアルデヒド水溶液６部を１時間かかつて反
応器に供給する。供給終了後、さらに１時間80℃
で後反応をし、系を100℃に昇温して２時間反応
させる。系内の水分を除去し、反応を完結させる
ために140℃で減圧脱気を行ない、黄白色粘稠な
ポリオール組成物を得た。水酸基価26.5、25℃に
おける粘度（以下同様）は2920cpsであつた。こ
のポリオール組成物中の樹脂分は安定に分散し、
２カ月以上分離は全く観察されなかつた。得られ
たポリオール組成物をメタノールで10倍に希釈
し、遠心分離器を用いて3000rpmで分散樹脂分の
遠心分離試験（以下同様）を行なつた。回収され
た樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分
の21％であつた。 実施例 ２ 尿素５部、80％アセトアルデヒド水溶液７部、
アクロレイン３部、水10部を反応器に仕込み、60
℃で２時間反応させる。ポリオールC90部を反応
器に仕込み100℃に昇温する。メチルメタクリレ
ート５部にα，α′―アゾビスイソブチロニトリル
0.5部を溶解させた溶液を５時間かかつて供給す
る。次いで80％アセトアルデヒド水溶液７部を１
時間かかつて供給する。供給終了後、140℃まで
昇温し減圧脱気して白色粘稠なポリオール組成物
を得た。水酸基価23.4、粘度2530cpsであつた。
このポリオール組成物中の樹脂分は安定に分散
し、２カ月以上分離は全く観察されなかつた。メ
タノール希釈遠心分離試験による分離回収樹脂分
はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の23％で
あつた。 実施例 ３ ポリオールA70部、アクリロニトリル10部、メ
チルメタクリレート５部、Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド３部、α，α′―アゾビスイソブチロニト
リル0.6部を反応器に仕込み、100℃で５時間反応
させる。60℃に冷却し、尿素６部、メラミン６
部、40％グリオキザール水溶液32部を仕込み、２
時間反応させ、80℃まで昇温して、さらに２時間
反応させる。系内の水分を除去し、縮合反応を完
結するために140℃で減圧脱水を行ない、黄白色
粘稠液体を得た。水酸基価37.8、粘度4290cpsで
あつた。このポリオール組成物中の樹脂分は安定
に分散し、２カ月以上分離は全く観察されなかつ
た。メタノール希釈遠心分離試験による分離回収
樹脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の
18％であつた。 実施例 ４ ポリオールB85部、アクリルアミド３部を反応
器に仕込み、120℃に加熱した。アクリロニトリ
ル８部にα，α′―アゾビスイソブチロニトリル
0.6部を溶解させた溶液を３時間かかつて供給し
た。120℃で30分間後反応を行なつた後、未反応
モノマーを減圧脱気した。 90℃まで冷却し、尿素９部を35％ホルムアルデ
ヒド水溶液26部に溶解させた水溶液を３時間かか
つて反応器に供給する。供給終了後、100℃に昇
温し、後反応を１時間行なう。系内の水分を除去
し、縮合反応を完結するために減圧脱水し黄褐色
の粘稠なポリオール組成物を得た。水酸基価
27.6、粘度は2610cpsであつた。このポリオール
組成物中の樹脂分は安定に分散し、２カ月以上分
離は全く観察されなかつた。メタノール希釈遠心
分離試験による分離回収樹脂分はポリオール組成
物中に含まれる樹脂分の15％であつた。 実施例 ５ ポリオールC75部、アクリロニトリル10部、尿
素５部、ベンゾグアナミン５部、80％アセトアル
デヒド水溶液17部、アクロレイン５部、α，α′―
アゾビスイソブチロニトリル0.6部を反応器に仕
込み、60℃で２時間反応させる。100℃に昇温し
３時間反応させた後、残存水分、未反応モノマー
を除去し縮合反応を完結するために140℃で減圧
脱気を行なつた。得られたポリオール組成物は黄
白色粘稠液体で水酸基価18.8、粘度5120cpsであ
つた。このポリオール組成物中の樹脂分は安定に
分散し、２ケ月以上分離は全く観察されなかつ
た。メタノール希釈遠心分離試験による回収樹脂
分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の８％
であつた。 実施例 ６ ポリオールB80部、メラミン８部、80％グリオ
キザール水溶液26.5部、アクリルアミド２部を反
応器に仕込み、50℃で２時間反応させた。100℃
に昇温しアクリロニトリル５部、スチレン５部に
α，α′―アゾビスイソブチロニトリル0.6部を溶
解させた溶液を３時間かかつて供給した。さらに
30分間後反応を行なつた後、未反応モノマー、残
存水分を除去し、縮合を完結するために140℃で
減圧脱水を行なつた。得られたポリオール組成物
は黄白色粘稠液で水酸基価26.5、粘度2870cpsで
あつた。このポリオール組成物中の樹脂分は安定
に分散し、２カ月以上分離は全く観察されなかつ
た。メタノール希釈遠心分離試験による回収樹脂
分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の５％
であつた。 実施例 ７ ポリオールA90部、尿素５部、Ｎ―メチロール
アクリルアミド２部、35％ホルムアルデヒド水溶
液28部を反応器に仕込み、70℃で３時間反応させ
た。反応後メチルメタクリレート３部、α，α′―
アゾビスイソブチロニトリル0.3部を反応器に導
入し、100℃に昇温して３時間反応させた。未反
応モノマー、残存水分を除去し、縮合反応を完結
するために120℃で減圧脱水し白色粘稠なポリオ
ール組成物を得た。水酸基価50.4、粘度1950cps
であつた。このポリオール組成物中の樹脂分は安
定に分散し、２ケ月以上分離は全く観察されなか
つた。メタノール希釈遠心分離試験による回収樹
脂分はポリオール組成物中に含まれる樹脂分の５
％であつた。 実施例 ８ ポリオールD80部、無水マレイン酸0.8部、エ
チレンオキシド1.6部を反応器に仕込み、150℃で
５時間反応させた後、未反応分を脱気除去する。
この変成ポリオールにメラミン５部、尿素５部、
80％アセトアルデヒド水溶液10部を導入し、60℃
でさらに２時間反応させた。100℃に昇温し、ア
クリロニトリル５部、メチルメタクリレート５
部、アクロレイン３部、α，α′―アゾビスイソブ
チロニトリル0.6部を５時間かかつて供給した。
100℃で30分間後反応を行なつた後、未反応モノ
マー、残存水分を除去し、縮合反応を完結させる
ために、140℃で減圧脱気を行なつた。得られた
ポリオール組成物は黄白色粘稠な液体で水酸基価
24.7、粘度4160cpsであつた。このポリオール組
成物中の樹脂分は安定に分散し、２カ月以上分離
は全く観察されなかつた。メタノール希釈遠心分
離試験による回収分離樹脂分はポリオール組成物
中に含まれる樹脂分の３％であつた。 参考例 １〜６ 実施例のポリオール組成物とポリオールＡを混
合して、ホツトモールド法でポリウレタンフオー
ムを製造した。使用した原料処方と、得られたフ
オームの物性を下記第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 付加重合性モノマーをポリオール中で付加重
   合させて形成された付加重合系重合体成分とアル
   デヒド縮合系重合体を形成しうる縮合形成原料を
   ポリオール中で反応させて形成されたアルデヒド
   縮合系重合体成分であつて、しかも上記縮合形成
   原料の一部と共縮合性の官能基および上記付加重
   合性モノマーと共重合性の不飽和基を有する共縮
   合性付加重合性モノマーを上記縮合形成原料と付
   加重合性モノマーのいずれにも共重合させてな
   る、上記２種の重合体の少なくとも一部が共重合
   されている２成分、および上記ポリオールを必須
   成分とし、かつこれら３成分の合計に対して付加
   重合系重合体成分が１〜50重量％、アルデヒド縮
   合系重合体成分が１〜50重量％、両成分の合計が
   60重量％以下であることを特徴とするポリウレタ
   ン製造用ポリオール組成物。 ２ 共縮合性の官能基が、アミノ基、アミド基、
   メチロール基、およびアルデヒド基から選ばれた
   官能基である、特許請求の範囲第１項の組成物。 ３ 付加重合性モノマーをポリオール中で付加重
   合させて形成された付加重合系重合体成分、アル
   デヒド縮合系重合体を形成しうる縮合形成原料を
   ポリオール中で反応させて形成されたアルデヒド
   縮合系重合体成分、および上記ポリオールを必須
   成分とし、かつこれら３成分の合計に対し該付加
   重合系重合体成分が１〜50重量％、該アルデヒド
   縮合系重合体成分が１〜50重量％、両成分の合計
   が60重量％以下であるポリオール組成物を製造す
   る際に、上記縮合形成原料の一部と共縮合性の官
   能基および上記付加重合性モノマーと共重合性の
   不飽和基を有する共縮合性付加重合性モノマーを
   使用し、それと他の付加重合性モノマーとの付加
   重合、該共縮合性付加重合性モノマーあるいはそ
   の重合体を縮合形成原料との縮合反応、および縮
   合形成原料の重縮合をポリオール中で同時にある
   いは順次行なうことを特徴とするポリウレタン製
   造用ポリオール組成物の製造方法。 ４ 共縮合性の官能基が、アミノ基、アミド基、
   メチロール基、およびアルデヒド基から選ばれた
   官能基である、特許請求の範囲第３項の方法。 ５ 付加重合、縮合反応および重縮合をポリオー
   ル中でほぼ同時に行なう、特許請求の範囲３項の
   方法。 ６ ポリオール中で共縮合性付加重合性モノマー
   と他の付加重合性モノマーとの付加重合を行な
   い、次いで縮合形成原料を加えて縮合反応と重縮
   合を行なう、特許請求の範囲第３項の方法。