JPH0144233B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、油性物質、香気物質などの易酸化性
成分を含有する飲食品類（嗜好品類を包含する呼
称である）、医薬品類、香粧品類などの酸化によ
る不都合な変質、変化を効果的に防止するのに適
した天然源の安全な複合酸化防止剤に関する。 更に詳しくは、本発明は、ローズマリー及び／
又はセージの天然源抗酸化成分及びテンペ
（Tempeh；大豆醗酵食品）の有機溶剤抽出物を
有効成分として含有することを特徴とする複合酸
化防止剤に関する。 従来油脂類或いは香気成分その他の酸化防止剤
としては、ブチルヒドロキシアニソール
（BHA）、ジブチルヒドロキシトルエン（BHT）、
ノルジヒドログアヤレチツク酸（NDGA）、没食
子酸エステルの如き合成の抗酸化剤が使用されて
きたが、近年その安全性に疑問がもたれるように
なり、これに代るより安全性の高い天然源の抗酸
化剤が種々検討されている。かかる天然源の抗酸
化剤の利用としては、例えば、天然ビタミンＥ、
γ―オリザノール、ルチン、ケルセチン、セザモ
ール、セザモリン、没食子酸及びハーブ系香辛料
抽出物の利用など多数の提案がなされ、これらの
うち幾つかのものは、既に実用に供されている。 しかしながら上記の如き天然源抗酸化剤は、経
済性、供給安定性及び抗酸化効果のどの面からみ
ても必ずしも満足できるものではなかつた。 本発明者等は、優れた天然源抗酸化性物質につ
いて種々検討し、既に、安全性が高く、酸化防止
力の優れたセージ及び／又はローズマリーを原料
とする天然源抗酸化成分の製造方法について幾つ
かの提案を行つた（特願昭57―75988、特願昭57
―75989、特願昭57―75990、特願昭57―75991）。
本発明者等は、上記提案により得られる抗酸化成
分の効果を更に改善できる天然源酸化防止剤の開
発に関し、鋭意研究を行つた結果、ローズマリー
及び／又はセージの天然源抗酸化成分と醗酵大豆
食品の１種であるテンペの有機溶剤抽出物の両者
を併用することにより、夫々の単独使用の効果か
らは予想することのできなかつた顕著に優れた酸
化防止効果が発揮されることを発見した。 テンペに抗酸化性のあることは既に知られてい
る〔Nature，203，870（1964）；Journal of
Food Science，Vol.36，798（1971）〕。しかしな
がら、テンペ中の抗酸化性物質と考えられている
イソフラボン化合物は、その含有量が少なく、更
にテンペ抽出物単独ではその抗酸化力が弱く、実
効濃度とするためには、実用に適しない多量の抽
出物を添加する必要があるため、これまで実用化
された例がなかつた。 本発明者等は、ローズマリー及び／又はセージ
の天然源抗酸化成分の相剰剤につき種々検討した
ところ、上記テンペ抽出物がそれ自体単独では、
実用的な抗酸化力を有しないにもかかわらず該抗
酸化成分の相剰剤として極めて有効に作用するこ
とを発見した。 従つて本発明の目的は、油脂類、香気成分、そ
の他の変質変化を防止するに有効な複合抗酸化剤
を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び
効果は以下の説明から一層明らかとなるであろ
う。 本発明で用いるローズマリー及び／又はセージ
の天然源抗酸化成分は種々の該抗酸化成分含有材
料から、溶媒抽出処理、吸着剤処理、蒸留処理そ
の他の分離単位手段を利用して採取することがで
きる。 本発明で利用することのできるローズマリー及
び／又はセージの抗酸化成分含有材料としては、
例えば、ローズマリー及び／又はセージの乾燥
物、微粉砕物；それらに水蒸気蒸留その他の処理
を施して精油を採取した残りの精油採取残渣；こ
れら材料を、たとえば、ｎ―ペンタン、イソペン
タン、石油エーテル、リグロイン、ｎ―ヘキサ
ン、メチレンクロライド、エチレンジクロライ
ド、エチルエーテル、アセトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、メタノール、エタノール、ｎ―プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、こ
れらの複数種の混合物などの有機溶媒で抽出し、
抽出液から溶媒を除して、たとえば大気圧乃至減
圧条件下に留去して得られるオレオレジンやその
抽出残渣；などを挙げることができる。 ローズマリー及び／又はセージの天然源抗酸化
成分は、例えば、上記例示の如き該抗酸化成分含
有材料を有機溶媒で抽出処理した抽出物として得
ることができ、更に脱色処理、脱臭処理などを施
すことができる。 上記抽出処理に用いる有機溶媒の例としては、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ―プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、アセト
ン、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸エ
チル等の極性溶剤、あるいは例えば、ｎ―ペンタ
ン、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、四塩化炭素、メチレンクロライ
ド、エチレンジクロライド、ベンゼン、トルエン
等の非極性溶剤あるいはこれらの複数種の混合物
を例示することができるが、エタノールで抽出す
ることが特に好ましい。 更に上述の極性溶剤は含水系、例えば水分含有
率約10〜約50％の含水溶剤の形で用いることもで
きる。 抽出操作及び抽出条件は種々選択できるが、例
えばローズマリー及び／又はセージの抗酸化成分
含有材料に約0.2〜約50倍重量の極性溶剤あるい
は非極性溶剤を添加し、室温乃至使用溶剤の沸点
温度で、たとえば約５分〜約24時間、静置もしく
は撹拌して行うことができる。抽出処理はバツチ
方式でも連続方式でも実施でき、たとえば、ロー
ズマリー及び／又はセージの粉砕物、もしくはそ
の精油採取残渣の粉砕物乃至細断物の如き抗酸化
成分含有材料を、抽出カラムに詰めて、該カラム
の上部もしくは下部より有機溶媒たとえばアルコ
ール類を連続的に送入してカラム抽出するカラム
抽出方式を例示することができる。 このようにして抽出操作を行つたのち、例えば
遠心分離、過、圧搾その他の固液分離手段を利
用して不溶性固形物残渣を除去することにより、
ローズマリー及び／又はセージの天然源抗酸化成
分を含有した抽出液を得ることができる。必要な
らば、不溶性固形分抽出残渣に更に極性溶剤ある
いは非極性溶剤を添加して同様の操作をくり返
し、抽出することもできる。 本発明においては、ローズマリー及び／又はセ
ージから上記例示の如き方法で得られた抽出液を
濃縮して、溶媒を除去することにより得られるロ
ーズマリー及び／又はセージの天然源抗酸化成分
含有濃縮物を利用することができる。更には、上
記方法によつて得られた抽出液は、活性炭、活性
アルミナ、シリカゲル、ベントナイト、酸性白
土、あるいはケイソウ土の如き吸着剤を用いて脱
色処理後、濃縮することが望ましい。また更に
は、上記の如き方法によつて得られた濃縮物を水
蒸気蒸留その他の手段で脱臭処理して用いても良
い。 本発明で用いるローズマリー及び／又はセージ
の天然源抗酸化成分は、前述のようにして、該抗
酸化成分含有材料から抽出採取することができる
が、同一出願人の出願に係わる優れた無色、無臭
のローズマリー及び／又はセージの抗酸化成分の
製法を利用して得られる抗酸化成分の利用が好ま
しい。 例えば、同一出願人の出願に係わる発明の名称
“天然源抗酸化成分の製法”（特願昭57―75988号）
に詳しく開示された製法で得られる抗酸化成分を
挙げることができる。 この提案の製法によれば、例えば、ローズマリ
ー及び／又はセージ、その精油採取残渣、そのオ
レオレジンからえらばれたローズマリー及び／又
はセージの抗酸化成分含有材料をアルコール類で
抽出して得られた抽出液；又は該材料をアルコー
ル類以外の有機溶媒で抽出して得られた抽出液か
ら有機溶媒を除去し、これをアルコール類に溶解
した溶液；などの前記例示の如きローズマリー及
び／又はセージの抗酸化成分含有アルコール溶液
を、固体吸着剤処理及び陽イオン交換樹脂処理す
ることによつて、優れた品質のローズマリー及
び／又はセージの天然源抗酸化成分を得ることが
できる。 他の製法による天然源抗酸化成分として、同一
出願人の出願に係わる発明の名称“天然源抗酸化
成分の製造方法”（特願昭57―75989号）に詳しく
開示された製法で得られる抗酸化成分を挙げるこ
とができる。 この提案の製法によれば、前提案について例示
したと同様なローズマリー及び／又はセージの抗
酸化成分含有アルコール溶液を、アルコール濃度
約80重量％以下のアルカリ性含水アルコール溶液
となし、該溶液を多孔性樹脂吸着剤で処理し、得
られた処理液を酸性にして形成される固形分を採
取することによつて、優れた品質のローズマリー
及び／又はセージの天然源抗酸化成分を得ること
ができる。この製法に於ては、上記アルカリ性含
水アルコール溶液となす前に、該抗酸化成分含有
アルコール溶液を、固体吸着剤処理及び／又は陽
イオン交換樹脂処理することができる。 更に他の製法による抗酸化成分として、同一出
願人の出願に係わる発明の名称“天然源抗酸化成
分を製造する方法”（特願昭57―75990号）に詳し
く開示された製法で得られる抗酸化成分を挙げる
ことができる。 この提案の製法によれば、例えばローズマリー
及び／又はセージ、その精油採取残渣、そのオレ
オレジンからえらばれたローズマリー及び／又は
セージの抗酸化成分含有材料の如きローズマリー
及び／又はセージの抗酸化成分含有材料を、固体
吸着剤の存在下に、既に例示したような有機溶媒
で抽出処理することによつて、優れた品質の天然
源抗酸化成分を得ることができる。この態様に於
ては、有機溶媒としてアルコール類を用い、該ア
ルコール類で抽出処理して得られた処理液を陽イ
オン交換樹脂処理することができる。 又更に、同一出願人の出願に係わる発明の名称
“天然源抗酸化成分の抽出法”（特願昭57―75991
号）に詳しく開示された製法で得られるローズマ
リー及び／又はセージの天然源抗酸化成分も利用
できる。 この提案の製法によれば、ローズマリー及び／
又はセージの抗酸化成分含有材料を、加圧条件下
に約90℃〜約180℃で既に例示したような有機溶
媒抽出処理し、処理液を採取することによつて、
優れた品質の天然源抗酸化成分を得ることができ
る。該有機溶媒はすでに例示したような極性有機
溶媒もしくはその含水物であることができ、又、
該抽出処理を不活性ガス雰囲気下で行うことがで
きる。 更には、同一出願人の出願に係わる発明の名称
“抗酸化液剤”（特願昭57―91281号）に詳しく開
示された製法で得られるローズマリー及び／又は
セージの天然源抗酸化成分を、C₆〜C₁₂の飽和の
脂肪酸グリセリドの少なとも一種に溶解すること
によつて得られた抗酸化液剤も利用できる。 この提案によれば、前記の如き同一出願人に係
る発明（特願昭57―075988号、同57―075989号、
同57―075990号、同57―075991号）によつて得ら
れたローズマリー及び／又はセージの天然源抗酸
化成分をC₆〜C₁₂飽和脂肪酸トリグリセリド或い
は該トリグリセリドとアルコール類の混合物に溶
解することにより該天然源抗酸化成分を高濃度に
溶解せしめた液剤として得ることができる。 また、本発明で用いるテンペの有機溶剤抽出物
は、例えば、東南アジア、殊にインドネシアにお
ける最も重要な醗酵大豆食品として知られている
テンペ（Tempeh）を有機溶剤で抽出することに
よつて得ることができる。 かかるテンペは市場で入手可能であり、更に、
例えば、黒色大豆、黄色大豆などを一夜水に浸漬
して皮を除いた後蒸着し、水切りしてから広げて
冷却後、リゾプス属のカビ、例えば、Rhizopus
oligosporus（NRRL2710，IFO8631，
ATCC22959）、R.oryzae（ATCC8466）、R.
arrhizus（IFO5780）、R.stolonifer（AHU6529）
などの菌を接種し温度約25℃〜約45℃にて、約10
時間〜約10日間醗酵することによつて得ることが
できる。 本発明においては、前記の如くして得られたテ
ンペをそのまま抽出原料として利用することがで
き、また該テンペを、例えば天曰乾燥もしくは通
気乾燥などの適宜乾燥手段により乾燥した乾燥物
の形で用いることもできる。 上記テンペを、抽出する有機溶剤としては、例
えば前記ローズマリー及び／又はセージの抗酸化
成分抽出に用いた極性溶剤あるいは非極性溶剤、
さらにはこれらの混合物を例示することができ、
殊にエタノール、メタノール、アセトンなどの極
性溶剤を好ましく例示することができる。また抽
出操作及び抽出条件についても前記ローズマリー
及び／又はセージの天然源抗酸化成分の抽出方法
と全く同様の条件で実施することができ、抽出後
溶剤を除去して濃縮物として得ることができる。 また上記テンペの有機溶剤抽出物は、必要によ
り、抽出工程の任意の段階で、吸着剤処理或いは
水蒸気蒸留などによる脱色、脱臭処理を行うこと
ができる。 本発明の複合酸化防止剤は、ローズマリー及
び／又はセージの天然源抗酸化成分及びテンペの
有機溶剤抽出物を有効成分として含有する。上記
二成分の配合比率は、任意に選択することがで
き、例えば、約１：20〜約10：１の配合比率を例
示することができ、好ましくは約１：10〜約５：
１を例示することができる。 本発明の複合酸化防止剤は、ローズマリー及
び／又はセージの抗酸化成分とテンペの有機溶剤
抽出物を予め混合した混合物の形であることがで
きるし、或いは、両者を別個に上記比率で目的物
に添加して、被添加物中においてその場で複合酸
化防止剤とする形であることもできる。 更に本発明複合酸化防止剤は、所望により、ア
ルコール類及び油脂などに溶解した液状として使
用してもよく、更にまたこれにアラビアガム、デ
キストリン、ゼラチン等の糊料を用いて乳化した
乳状液、或いは、該乳状液を噴霧乾燥などにより
粉末状、顆粒状として用いることもできる。 本発明複合酸化防止剤は、油性物質或いは香気
物質などに代表される変敗、変質され易い物質を
含有する例えば飲食品、医薬品、香粧品などに添
加して優れた酸化防止効果を達成することができ
る。該酸化防止剤の添加の時期は適宜に選択で
き、飲食品、医薬品、香粧品などの製造工程及び
製造後の任意の時期に添加することができる。 上記油性物質及び香気物質などの易酸化性物質
を含有する飲食品、医薬品及び香粧品の例として
は、例えば、以下の如き飲食品、医薬品及び香粧
品を例示することができる。 例えば、ラード、ヘツド、チキンオイル、タロ
ー、乳脂、魚油、肝油、などの動物性油脂、サフ
ラワー油、大豆油、コーン油、菜種油、ごま油、
やし油、綿実油、ひまわり油、落花生油、パーム
油、パーム核油、コーヒー油、米油、などの植物
性油脂；バター、チーズ、マーガリン、シヨート
ニング、マヨネーズ、ドレツシング、などの油脂
性食品；ハム、ソーセージ、ベーコン、コンビー
フ、畜肉缶詰などの畜肉加工食品；かまぼこ、は
んぺん、魚肉ソーセージ、干魚、などの水産加工
食品；その他揚麺類、揚菓子類、焼肉たれ、乳飲
料、清涼飲料などの如き飲食品類；和洋菓子類、
キヤンデイー類、各種デザート類、チユーインガ
ム、チヨコレート、クツキーなどの製菓類；或い
は、錠剤、液状及び粉末状経口剤、貼布薬、口腔
剤などの医薬品；香水、コロン、クリーム、化粧
水、口紅、ポマード、ヘアーリキツド、ヘアクリ
ーム、ヘアスプレー、シヤンプー、石けん及び洗
剤などの如き香粧品；レモン油、ライム油、グレ
ープフルーツ油等の天然精油類；などの広汎な分
野に利用することができる。 本発明の複合抗酸化剤は、ローズマリー及び／
又はセージの天然源抗酸化成分とテンペの有機溶
剤抽出物を有効成分として含有するが、所望によ
り、他の添加剤を添加併用することができる。こ
のような添加剤としては、天然源抗酸化剤、例え
ばビタミンＥ、オリザノール、フイチン酸、レシ
チン及びルチン、ケルセチン、ナリンゲニン、ゴ
シペチンなどのフラボノイド類、これらの混合物
など；シネルギスト、例えばクエン酸、Ｌ―アス
コルビン酸、及びグリシン、アラニン、セリン、
バリン、ロイシン、スレオニン、イソロイシン、
メチオニン、トリプトフアン、ヒスチジン、リジ
ン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸
の如きアミノ酸類及びこれらの混合物などを例示
することができる。 本発明の複合酸化防止剤の、前記した如き飲食
品、医薬品、香粧品に対する添加量は、比較的少
量で充分であり、適宜に選択することができる。
例えば、油性物質及び香気物質などの変敗、変質
し易い物質を含有する例えば飲食品、医薬品及び
香粧品などに対して、約0.0001〜約５重量％程度
の添加量を例示でき、より好ましくは約0.01〜約
２重量％の添加量を例示することができる。 以下実施例により本発明複合抗酸化剤について
更に詳しく説明する。 参考例 １ セージ粉末100ｇに95％エタノール500ｇを加え
て、約75℃で２時間撹拌した。次いで遠心分離に
よつて不溶性固形物を分離、除去して抗酸化成分
含有アルコール溶液を得た。次いでこの溶液に活
性炭５ｇを添加して室温にて約30分間撹拌後紙
過し、次いで得られた活性炭処理液を予めエタ
ノールに浸漬した強酸性陽イオン交換樹脂（商品
名ダウエツクス50W）200mlを充填したガラスカ
ラム（直径４cm、高さ20cm）上部から滴下してイ
オン交換樹脂処理液510ｇを得た。 次いで上記処理液を常圧下約80℃で約50ｇに濃
縮し、これに約85゜〜90℃の熱水300ｇを加えて10
分間混合撹拌した後紙過して水不溶性固形物
を採取し、50〜60℃／0.4〜0.02mmHgにて真空乾
燥して無色、無味、無臭の抗酸化性成分濃縮物(A)
7.5ｇを得た。 参考例 ２ 大豆200ｇを水洗したのち、一晩水に浸漬した。
皮を除去したのち半分に割り、30分間蒸煮した。
水をよくきりペーパータオル上に広げ、冷却させ
たのち、Rhiopus oligosporus（ATCC22959）の
凍結乾燥した胞子をふりかけ、充分混合した。針
で１cm間隔で穴（直径約0.6mm）をあけたアルミ
トレイ（高さ２cm）に接種した豆をつめ、同様穴
をあけたラツプで表面をかぶせた。30℃恒温器中
で６日間培養したのち、凍結乾燥した。 得られた乾燥テンペを粉砕し、粉砕物100ｇに
エタノール500ｇを加えて50℃で１時間撹拌抽出
したのち固液分離した。分離液は減圧下でエタノ
ールを留去し20ｇのテンペ抽出物(B)を得た。 実施例 １ 参考例１で得られたセージの抗酸成分(A)及び参
考例２で得られたテンペ抽出物(B)をラードに添加
し、AOM法により97.8℃にて毎秒2.33mlの清浄
空気を吹き込んで、過酸化物価（POV）が
30meq／Kgに達するまでの時間を測定した。比較
のため、天然ビタミンＥ（エーザイ(株)製）につい
て同様の試験を行つた。 なお、セージの抗酸化成分とテンペ抽出物の相
剰効果についての評価は次の方法によつた。 セージ抗酸化成分、テンペ抽出物および両者の
混合物の各添加率における無添加対照区（コント
ロール）に比べて延長した時間（hr）を、それぞ
れ、〔Ｓ〕、〔Ｔ〕および〔Ｓ＋Ｔ〕とすると、 〔Ｓ＋Ｔ〕／〔Ｓ〕＋〔Ｔ〕×100（％） をもつて相剰効果として表わす。 結果を第１表に示す。 本発明品はセージ抗酸化成分およびテンペ抽出
物をそれぞれ単独で使用した場合に比べて何れも
著しい相剰効果を示した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ローズマリー及び／又はセージの天然源抗酸
   化成分及びテンペ（Tempeh）の有機溶剤抽出物
   を有効成分として含有することを特徴とする複合
   酸化防止剤。