JPH0144254B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
発明の要約
産業上の利用分野
本発明は相対的に水安定性のシランを熱可塑性
重合体に反応させてペンダントシラン部分を有す
る相対的に水安定性の熱可塑性重合体にすること
によつて製造する水硬化性のシラン変性熱可塑性
重合体に関する。相対的に水安定性のシラン変性
熱可塑性重合体は、それを容易に加水分解可能な
基を少くとも１個有し、シランのエステル基とエ
ステル交換するオルガノチタネートに反応させる
ことによつて、活性化されるか或は容易に水硬化
性にされる。 従来の技術 現在、ワイヤやケーブルの回りの絶縁や外被等
の保護被覆の用途において、２つの主要なプロセ
ス、いわゆる過酸化物−硬化プロセスと水硬化プ
ロセスとが用いられている。過酸化物−硬化プロ
セスは有機過酸化物を含有する組成物をワイヤや
ケーブルの回りに押出し、かつ組成物を硬化させ
て橋かけ生成物にするために生成した製品を高温
にさせることを包含する。全体の運転が、押出機
内の過度の熱及び圧力の発生を回避するために、
プロセスパラメーターの注意深い制御を必要とす
る。過度の熱及び圧力の発生は過酸化物を早期に
分解させる結果となり、これは代つて押出機内で
組成物を橋かけさせるに至る。押出機内での組成
物の橋かけは、一般にスコーチと呼ばれ、極端な
場合には運転を停止して押出機を掃除することを
必要とする。スコーチは生ずるが、ひどくない状
態では、最終の被覆の可使時間が比較的に短いこ
とがわかつた。過酸化物含有組成物は、過酸物硬
化の加工が困難なことに加えて、絶縁及び外被ワ
イヤ及びケーブル製品の多くの最終的使用者が要
求する通常の過酸化物配合量での耐変形性度を有
していない。 他方、水−硬化プロセスは加水分解性のシラン
変性熱可塑性重合体を含有する組成物を包含し、
かつ加工条件の一層広い寛容度が可能な点で商業
上一層魅力のあるものである。すなわち、水硬化
性のシラン変性重合体を含有する組成物は、過酸
化物含有組成物を押出すのに用いられる最高加工
温度をはるかに超える温度で押出すことができ
る。該組成物は一層高い温度で押出すことが可能
なことから、一層速い速度で及び一層低い圧力下
で押出すことができ、よつて原価効率がよい。 しかし、いわゆる水−硬化プロセスに関する不
利益は、包含される組成物が感水性であることで
ある。水硬化性のシラン変性熱可塑性重合体を含
有する組成物は取扱い及び貯蔵の通常の条件下で
橋かけする傾向にある。かかる組成物の保存寿命
が相対的に悪いことが、合衆国において水硬化プ
ロセスの商業上の広い受入れを制限してきた。 発明の詳細な説明 発明が解決しようとする問題点 本発明は前述したように、水硬化プロセスの魅
力的な特質を維持しながら保存寿命が悪いという
問題を除く水硬化プロセスの改良法を提供するも
のである。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、相対的に水安定性のシランを
熱可塑性重合体に反応させてペンダントシラン部
分を有する相対的に水安定性の熱可塑性重合体を
提供する。相対的に水安定性のシラン変性熱可塑
性重合体は、それを容易に加水分解可能な基を少
くとも１個有し、シランのエステル基とエステル
交換するオルガノチタネートと反応させることに
よつて活性化されるか或は容易に水硬化性にされ
る。 相対的に水安定性のシラン変性熱可塑性重合体
は、それにペンダントする次式のシラン部分を有
する： 〔式中、Ｒは最小４、通常４〜18（それぞれを
含む）の炭素数を有する直鎖の炭化水素基である
か、又は最小３、通常３〜18（それぞれを含む）
の炭素数を有する枝分れ鎖の炭化水素基である〕。 Ｒについての適当な直鎖炭化水素基の例は、ア
ルキル基、例えばｎ―ブチル、ｎ―ヘキシル、ｎ
―ヘプチル、ｎ―オクチル、ｎ―ノニル、ｎ―デ
シル、ｎ―ドデシル、ステアリル、ミリスチル等
である。 Ｒについての適当な枝分れ鎖炭化水素基の例
は、アルキル基、例えばイソプロピル、sec―ブ
チル、sec―アシル、４―メチル―２―ペンチル
等である。 各々のＶは、炭素数１〜18（それぞれを含む）
の炭化水素基又は（―OR）（式中、Ｒは先に定義
した通りである）であり、同一になることも異る
こともできる。 各々のＶについての適当な炭化水素基の例は、
炭素数１〜18（それぞれを含む）、好ましくは炭素
数１〜６（それぞれを含む）のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、ｎ―ヘキシル等；炭素数６〜８
（それぞれを含む）のアリール基、例えばフエニ
ル、メチルフエニル、エチルフエニル等；炭素数
５〜８（それぞれを含む）の脂環式基、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル等である。 本発明の目的に適したオルガノチタネートは次
の式を有する； 〔式中、R1はメチル、エチル又はプロピルで
あり、R2，R3及びR4は水素又は炭素数１〜18（そ
れぞれを含む）、好ましくは炭素数１〜３（それぞ
れを含む）の炭化水素基であり、同一になること
も異ることもできる〕。 R2，R3及びR4についての適当な炭化水素基の
例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ―
プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、ラ
ウリル、ミリスチル、ステアリル等；脂環式基、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；アリ
ール基、例えばフエニル、メチルフエニル等；ア
ルカリール基、例えばベンジル等である。 オルガノチタネートに反応させて容易に加水分
解可能な重合体を製造するシラン変性熱可塑性重
合体の調製は多数の簡便なプロセスによつて行う
ことができ、以下を包含する： Ａ 1972年２月29日に特許された米国特許
3646155号に記載されているように有機過酸化
物の存在において熱可塑性重合体をビニルシラ
ンに反応させる。 Ｂ 1981年９月22日に特許された米国特許
4291136号に記載されているようにオルガノチ
タネートの存在においてアルキレン―アルキル
アクリレート共重合体をシランに反応させる。 Ｃ 1982年５月４日に特許された米国特許
4328323号に記載されているようにオルガノチ
タネートの存在においてアルキレン―アルキル
アクリレート共重合体をポリシロキサンに反応
させる。 Ｄ 1972年10月10日に特許された米国特許
3697551号に記載されているように熱可塑性重
合体をシランスルホニルアジドに反応させる。 上記のプロセスＡ−Ｄの１つ以上に従つてシラ
ンに反応させることができる熱可塑性重合体の例
は、常態で固体のホモポリマー、モノオレフイン
及びジオレフインのインターポリマーである。 適当な重合性モノオレフインは以下の一般式を
有する： 式 C〓H2〓 （式中、αは少くとも２の値を有する）。 式の範囲内に入るオレフインの例はエチレ
ン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘ
キセン―１、オクテン―１等である。 適当な重合性ジオレフインは以下の一般式を有
する： 式 C〓H2〓-2 （式中、βは少くとも３の値を有する）。 式の範囲内に入るジオレフインの例はプロパ
ジエン（アレン）、１，３―ブタジエン、１，４
―ペンタジエン、２―メチル―１，３―ブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、１，５―ヘキサジエ
ン、１，４―オクタジエン、エチリデンノルボル
ネン等である。 モノオレフイン及び／又はジオレフインに重合
させることができる単量体の例はスチレン、ｐ―
メチルスチレン、α―メチルスチレン、ｐ―クロ
ロスチレン、ビニルナフタレン及び類似のアリー
ルオレフイン及び置換アリールオレフイン、アク
リル及び置換アクリル酸、ニトリル例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロア
クリロニトリル等；酢酸ビニル、ビニルメチルケ
トン、ビニルメチルエーテル、塩化ビニリデン及
び単一のオレフイン二重結合を含有する類似の重
合性化合物であり、オレフイン含量は少くとも約
0.1重量％、好ましくは１〜約50重量％である。 その他の適当な重合性単量体は以下の式の範囲
内に入るアルキルアクリレートである： 〔式中、R6は水素又はメチルであり、R5は炭
素数１〜８（それぞれを含む）のアルキルであ
る〕。 この式に包含される化合物の例はメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｔ―ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ｎ―ブチルアク
リレート、ｎ―ブチルメタクリレート、２―エチ
ルヘキシルアクリレート、クロロエチルアクリレ
ート等及びこれらの混合物である。 特に望ましい重合体は、通常、密度（ASTM
D147―72におけるように状態調節したASTM
Ｄ―1505）約0.92〜約0.94でメルトインデツクス
（試験圧44psi（3.1Kg／cm2）におけるASTM Ｄ―
1238）約0.1〜約500デシグラム／分のアルキレン
―アルキルアクリレート共重合体である。これら
の共重合体は、通常、結合アルキルアクリレート
を約１〜約50重量％、好ましくは約２〜約20重量
％有する。 式の範囲内に入るオレフイン及び／又は式
の範囲内に入るジオレフインの混合物を重合させ
て適当な重合体を作ることができることは理解さ
れるべきである。 好ましい重合体は1977年３月８日に特許された
米国特許4011382号に開示されている如きチタン
で変性した酸化クロム触媒を用い、約15〜300psi
（1.1〜21Kg／cm2）程度の低圧下で作るエチレン―
プロピレン共重合体、エチレン―ブテン共重合
体、エチレン―ヘキセン共重合体等である。 特に望ましい重合体は、密度（ASTMD―
1505）約0.875〜約0.970、好ましくは約0.875〜約
0.930を有する。これらの重合体は、エチレン約
50〜約99.9モル％、好ましくは約75〜約96モル％
と１種以上のC3〜C8アルフアオレフイン、例え
ばプロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―
メチル―ペンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン
―１、オクテン―１等約0.1〜約50モル％、好ま
しくは約４〜約25モル％とを含有する混合物を反
応させて作ることができる。 その他の重合体は米国特許3697551号に記載さ
れている。 プロセスＡに従つて熱可塑性重合体に反応させ
ることができるビニルシランは、とりわけ、ビニ
ル―トリス（ｎ―ブトキシ）シラン、ビニル―ト
リス（ｎ―ペントキシ）シラン、ビニル―トリス
（ｎ―ヘキソキシ）シラン、ビニル―トリス（ｎ
―ヘプトキシ）シラン、ビニル―トリス（ｎ―オ
クトキシ）シラン、ビニル―トリス（ｎ―ドデシ
ルオキソ）シラン、ビニル―ビス（ｎ―ブトキ
シ）メチルシラン、ビニルービス（ｎ―ペントキ
シ）メチルシラン、ビニル―ビス（ｎ―ヘキソキ
シ）メチルシラン、ビニル―（ｎ―ブトキシ）ジ
メチルシラン、ビニル（ｎ―ペントキシ）ジメチ
ルシラン等を包含する。 プロセスＢ又はＣに従つて熱可塑性重合体に反
応させることができるシランは単量体シラン又は
次式を有する該単量体シランのポリシロキサンで
ある： 〔式中、R7は炭化水素基、例えば炭素数１〜
18（それぞれを含む）、好ましくは炭素数１〜４
（それぞれを含む）のアルキル基、例えばメチル、
エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチ
ル等；炭素数２〜18（それぞれを含む）のアルキ
レン基、例えばエチレン、プロピレン等；炭素数
６〜10（それぞれを含む）のアリール基、例えば
フエニル、ベンジル等であり；R8は炭化水素又
はオキシ置換炭化水素基であり；各々のＶ及びＲ
は先に定義した通りである〕。 R8についての適当な炭化水素基の例は、炭素
数１〜18（それぞれを含む）、好ましくは炭素数１
〜６（それぞれを含む）のアルキレン基、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キシレン等；炭素数１〜18（それぞれを含む）、好
ましくは炭素数１〜６（それぞれを含む）のアル
コキシ基、例えばメチルオキシメチル、メチルオ
キシプロピル、エチルオキシエチル、エチルオキ
シプロピル、プロピルオキシプロピル、プロピル
オキシブチル、プロピルオキシヘキシル等であ
る。 式の範囲内に入る適当なシランの例は次の通
りである： アセトキシエチル―トリス（ｎ―ブトキシ）シ
ラン アセトキシエチル―トリス（ｎ―ペントキシ）
シラン アセトキシエチル―トリス（ｎ―ブトキシ）メ
チルシラン β―メタクリルオキシエチル―トリス（ｎ―ブ
トキシ）シラン γ―メタクリルオキシプロピル―トリス（ｎ―
ドデシルオキシ）シラン かかるシランのポリシロキサンは次式の反復単
位を有する： 〔式中、ｘは少くとも２、通常２〜1000（それ
ぞれを含む）、好ましくは５〜25（それぞれを含
む）の値を有する整数であり、その他の変数は定
義した通りである〕。 プロセスＤに従つて熱可塑性重合体に反応させ
ることができるシランは、とりわけ米国特許
3697551号に開示されているシランであり、それ
ゆえケイ素原子に結合する基は本明細書の式１中
のＶ及びＲに一致する。 代りの調製方法として、相対的に水安定性のシ
ラン変性熱可塑性重合体を次によつて調製するこ
とができる： １ 上記のプロセスＡ−Ｄのいずれか１つによつ
て容易に水硬化可能なシラン変性熱可塑性重合
体を調製する。 ２ 水硬化性、シラン変性熱可塑性重合体と、オ
ルガノチタネートと、適当なアルコールとを含
有する混合物を反応させて重合体を相対的に水
安定性にさせる。 シラン変性熱可塑性重合体とオルガノチタネー
トとを反応させて容易に水硬化可能な重合体を作
ることは、重合体に機械仕事を行う装置、例えば
バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー又は
押出機で簡便に行うことができる。 シラン変性熱可塑性重合体に混和するオルガノ
チタネートの量はチタネートの少くとも１つのエ
ステル基をシランの１つのエステル基とエステル
交換するのに十分なものである。使用量は、通
常、シラン変性熱可塑性重合体の重量を基にして
約0.1〜約20重量％、好ましくは約１〜約５重量
％である。 この反応を行う温度は臨界的なものではなく、
便宜的には約80゜〜約300℃、好ましくは約150゜〜
約230℃の範囲になり得る。 反応は大気圧、減圧又は過圧において行うこと
ができるが、過圧、通常約10000psi（700Kg／cm2）
までが好ましい。 シラン変性重合体の回収は反応フラスコの内容
物を冷却させて適当な貯蔵用受槽に、好ましくは
不活性ガスのシール下に排出して行う。 生成したシラン変性重合体の硬化又は橋かけ
は、重合体を水分に露呈させることによつて行
う。硬化を48時間かけて行わせるのに、通常、大
気中に存在する水分で十分である。 硬化速度は、およそ30分で、人工的に湿らせた
雰囲気に露呈するか或は水中に浸漬し、かつ加熱
して高温にすることにより、或は水蒸気に露呈す
ることによつて促進することができる。 硬化は、通常、約23゜〜約100℃、好ましくは約
70゜〜約100℃程度の温度において行う。 加えて、橋かけはシラノール縮合触媒の存在に
おいて行うことができる。本発明の特有の特徴
は、橋かけ反応を添加するシラノール縮合触媒の
不存在において大きな速度で行うことができると
いうことである。シラン変性重合体を製造する際
に存在するオルガノチタネート反応体は、また、
橋かけ反応に触媒作用を及ぼす。 代りに、シラノール縮合触媒として機能しかつ
当分野で公知の広範囲の物質を橋かけプロセスに
おいて採用することができる。かかる物質は米国
特許4328323号に記載されている金属カルボキシ
レートを包含し、かつジブチルスズジラウレート
等を包含する。 本発明のシラン変性重合体に種々の添加剤を当
分野において周知の量で加えることができ、例え
ば充填剤の中で、カーボンブラツク、クレー、タ
ルク（ケイ酸マグネシウム）、炭酸カルシウム、
シリカ、水酸化アルミニウム等を挙げることがで
きる。 シラン変性重合体は、それにハロゲン含有難燃
剤、例えば酸化デカプロモジフエニル、塩素化ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ハロゲン化パラフ
インワツクスを単独で、或は有機又は無機アンチ
モン化合物例えば酸化アンチモン及び／又はアル
カリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫酸
塩と混合して加えることによつて難燃性にするこ
とができる。かかるアルカリ土類金属化合物の中
で、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、
炭酸ママグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸
マグネシウムを特に挙げることができる。 特に挙げた全ての特許の開示内容を本明細書中
に援用することに注目されるべきである。また、
物質の混合物を本発明の実施に用いることもでき
る。 以下の実施例は本発明を更に例示するものであ
つて、本発明の範囲を制約するつもりのものでは
ない。 シラン変性重合体の調製 シラン変性熱可塑性重合体を以下に説明する手
順に従つて調製した。材料及び重量部による量を
表に記載する。 温度140℃に予熱したブラベンダーミキサーに、
エチルアクリレート約17〜19重量％と酸化防止剤
である重合１，２―ジヒドロ―２，３，４―トリ
メチルキノリンとを含有し、メルトインデツクス
３，５のエチレン―エチルアクリレート共重合体
を装入した。混合物を溶融させ、溶融した混合物
にシランを注射器によつて加えた。生成した混合
物を安定なトルクの読みによつて示されるように
均質性にした。次いで、均質な混合物にジ―α―
クミルペルオキシドを加えた。ブラベンダーの内
容物を、混合速度を増大して急速に、およそ２分
で温度185℃にし、共重合体とシランとのグラフ
ト反応の完結を確実にするために更に５分間温度
185℃に保つた。シラン変性重合体を容器に装入
し、次いで容器をシールしてアルゴンガス下に保
存した。
重合体に反応させてペンダントシラン部分を有す
る相対的に水安定性の熱可塑性重合体にすること
によつて製造する水硬化性のシラン変性熱可塑性
重合体に関する。相対的に水安定性のシラン変性
熱可塑性重合体は、それを容易に加水分解可能な
基を少くとも１個有し、シランのエステル基とエ
ステル交換するオルガノチタネートに反応させる
ことによつて、活性化されるか或は容易に水硬化
性にされる。 従来の技術 現在、ワイヤやケーブルの回りの絶縁や外被等
の保護被覆の用途において、２つの主要なプロセ
ス、いわゆる過酸化物−硬化プロセスと水硬化プ
ロセスとが用いられている。過酸化物−硬化プロ
セスは有機過酸化物を含有する組成物をワイヤや
ケーブルの回りに押出し、かつ組成物を硬化させ
て橋かけ生成物にするために生成した製品を高温
にさせることを包含する。全体の運転が、押出機
内の過度の熱及び圧力の発生を回避するために、
プロセスパラメーターの注意深い制御を必要とす
る。過度の熱及び圧力の発生は過酸化物を早期に
分解させる結果となり、これは代つて押出機内で
組成物を橋かけさせるに至る。押出機内での組成
物の橋かけは、一般にスコーチと呼ばれ、極端な
場合には運転を停止して押出機を掃除することを
必要とする。スコーチは生ずるが、ひどくない状
態では、最終の被覆の可使時間が比較的に短いこ
とがわかつた。過酸化物含有組成物は、過酸物硬
化の加工が困難なことに加えて、絶縁及び外被ワ
イヤ及びケーブル製品の多くの最終的使用者が要
求する通常の過酸化物配合量での耐変形性度を有
していない。 他方、水−硬化プロセスは加水分解性のシラン
変性熱可塑性重合体を含有する組成物を包含し、
かつ加工条件の一層広い寛容度が可能な点で商業
上一層魅力のあるものである。すなわち、水硬化
性のシラン変性重合体を含有する組成物は、過酸
化物含有組成物を押出すのに用いられる最高加工
温度をはるかに超える温度で押出すことができ
る。該組成物は一層高い温度で押出すことが可能
なことから、一層速い速度で及び一層低い圧力下
で押出すことができ、よつて原価効率がよい。 しかし、いわゆる水−硬化プロセスに関する不
利益は、包含される組成物が感水性であることで
ある。水硬化性のシラン変性熱可塑性重合体を含
有する組成物は取扱い及び貯蔵の通常の条件下で
橋かけする傾向にある。かかる組成物の保存寿命
が相対的に悪いことが、合衆国において水硬化プ
ロセスの商業上の広い受入れを制限してきた。 発明の詳細な説明 発明が解決しようとする問題点 本発明は前述したように、水硬化プロセスの魅
力的な特質を維持しながら保存寿命が悪いという
問題を除く水硬化プロセスの改良法を提供するも
のである。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、相対的に水安定性のシランを
熱可塑性重合体に反応させてペンダントシラン部
分を有する相対的に水安定性の熱可塑性重合体を
提供する。相対的に水安定性のシラン変性熱可塑
性重合体は、それを容易に加水分解可能な基を少
くとも１個有し、シランのエステル基とエステル
交換するオルガノチタネートと反応させることに
よつて活性化されるか或は容易に水硬化性にされ
る。 相対的に水安定性のシラン変性熱可塑性重合体
は、それにペンダントする次式のシラン部分を有
する： 〔式中、Ｒは最小４、通常４〜18（それぞれを
含む）の炭素数を有する直鎖の炭化水素基である
か、又は最小３、通常３〜18（それぞれを含む）
の炭素数を有する枝分れ鎖の炭化水素基である〕。 Ｒについての適当な直鎖炭化水素基の例は、ア
ルキル基、例えばｎ―ブチル、ｎ―ヘキシル、ｎ
―ヘプチル、ｎ―オクチル、ｎ―ノニル、ｎ―デ
シル、ｎ―ドデシル、ステアリル、ミリスチル等
である。 Ｒについての適当な枝分れ鎖炭化水素基の例
は、アルキル基、例えばイソプロピル、sec―ブ
チル、sec―アシル、４―メチル―２―ペンチル
等である。 各々のＶは、炭素数１〜18（それぞれを含む）
の炭化水素基又は（―OR）（式中、Ｒは先に定義
した通りである）であり、同一になることも異る
こともできる。 各々のＶについての適当な炭化水素基の例は、
炭素数１〜18（それぞれを含む）、好ましくは炭素
数１〜６（それぞれを含む）のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、ｎ―ヘキシル等；炭素数６〜８
（それぞれを含む）のアリール基、例えばフエニ
ル、メチルフエニル、エチルフエニル等；炭素数
５〜８（それぞれを含む）の脂環式基、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル等である。 本発明の目的に適したオルガノチタネートは次
の式を有する； 〔式中、R1はメチル、エチル又はプロピルで
あり、R2，R3及びR4は水素又は炭素数１〜18（そ
れぞれを含む）、好ましくは炭素数１〜３（それぞ
れを含む）の炭化水素基であり、同一になること
も異ることもできる〕。 R2，R3及びR4についての適当な炭化水素基の
例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ―
プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、ラ
ウリル、ミリスチル、ステアリル等；脂環式基、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；アリ
ール基、例えばフエニル、メチルフエニル等；ア
ルカリール基、例えばベンジル等である。 オルガノチタネートに反応させて容易に加水分
解可能な重合体を製造するシラン変性熱可塑性重
合体の調製は多数の簡便なプロセスによつて行う
ことができ、以下を包含する： Ａ 1972年２月29日に特許された米国特許
3646155号に記載されているように有機過酸化
物の存在において熱可塑性重合体をビニルシラ
ンに反応させる。 Ｂ 1981年９月22日に特許された米国特許
4291136号に記載されているようにオルガノチ
タネートの存在においてアルキレン―アルキル
アクリレート共重合体をシランに反応させる。 Ｃ 1982年５月４日に特許された米国特許
4328323号に記載されているようにオルガノチ
タネートの存在においてアルキレン―アルキル
アクリレート共重合体をポリシロキサンに反応
させる。 Ｄ 1972年10月10日に特許された米国特許
3697551号に記載されているように熱可塑性重
合体をシランスルホニルアジドに反応させる。 上記のプロセスＡ−Ｄの１つ以上に従つてシラ
ンに反応させることができる熱可塑性重合体の例
は、常態で固体のホモポリマー、モノオレフイン
及びジオレフインのインターポリマーである。 適当な重合性モノオレフインは以下の一般式を
有する： 式 C〓H2〓 （式中、αは少くとも２の値を有する）。 式の範囲内に入るオレフインの例はエチレ
ン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘ
キセン―１、オクテン―１等である。 適当な重合性ジオレフインは以下の一般式を有
する： 式 C〓H2〓-2 （式中、βは少くとも３の値を有する）。 式の範囲内に入るジオレフインの例はプロパ
ジエン（アレン）、１，３―ブタジエン、１，４
―ペンタジエン、２―メチル―１，３―ブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、１，５―ヘキサジエ
ン、１，４―オクタジエン、エチリデンノルボル
ネン等である。 モノオレフイン及び／又はジオレフインに重合
させることができる単量体の例はスチレン、ｐ―
メチルスチレン、α―メチルスチレン、ｐ―クロ
ロスチレン、ビニルナフタレン及び類似のアリー
ルオレフイン及び置換アリールオレフイン、アク
リル及び置換アクリル酸、ニトリル例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロア
クリロニトリル等；酢酸ビニル、ビニルメチルケ
トン、ビニルメチルエーテル、塩化ビニリデン及
び単一のオレフイン二重結合を含有する類似の重
合性化合物であり、オレフイン含量は少くとも約
0.1重量％、好ましくは１〜約50重量％である。 その他の適当な重合性単量体は以下の式の範囲
内に入るアルキルアクリレートである： 〔式中、R6は水素又はメチルであり、R5は炭
素数１〜８（それぞれを含む）のアルキルであ
る〕。 この式に包含される化合物の例はメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｔ―ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ｎ―ブチルアク
リレート、ｎ―ブチルメタクリレート、２―エチ
ルヘキシルアクリレート、クロロエチルアクリレ
ート等及びこれらの混合物である。 特に望ましい重合体は、通常、密度（ASTM
D147―72におけるように状態調節したASTM
Ｄ―1505）約0.92〜約0.94でメルトインデツクス
（試験圧44psi（3.1Kg／cm2）におけるASTM Ｄ―
1238）約0.1〜約500デシグラム／分のアルキレン
―アルキルアクリレート共重合体である。これら
の共重合体は、通常、結合アルキルアクリレート
を約１〜約50重量％、好ましくは約２〜約20重量
％有する。 式の範囲内に入るオレフイン及び／又は式
の範囲内に入るジオレフインの混合物を重合させ
て適当な重合体を作ることができることは理解さ
れるべきである。 好ましい重合体は1977年３月８日に特許された
米国特許4011382号に開示されている如きチタン
で変性した酸化クロム触媒を用い、約15〜300psi
（1.1〜21Kg／cm2）程度の低圧下で作るエチレン―
プロピレン共重合体、エチレン―ブテン共重合
体、エチレン―ヘキセン共重合体等である。 特に望ましい重合体は、密度（ASTMD―
1505）約0.875〜約0.970、好ましくは約0.875〜約
0.930を有する。これらの重合体は、エチレン約
50〜約99.9モル％、好ましくは約75〜約96モル％
と１種以上のC3〜C8アルフアオレフイン、例え
ばプロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―
メチル―ペンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン
―１、オクテン―１等約0.1〜約50モル％、好ま
しくは約４〜約25モル％とを含有する混合物を反
応させて作ることができる。 その他の重合体は米国特許3697551号に記載さ
れている。 プロセスＡに従つて熱可塑性重合体に反応させ
ることができるビニルシランは、とりわけ、ビニ
ル―トリス（ｎ―ブトキシ）シラン、ビニル―ト
リス（ｎ―ペントキシ）シラン、ビニル―トリス
（ｎ―ヘキソキシ）シラン、ビニル―トリス（ｎ
―ヘプトキシ）シラン、ビニル―トリス（ｎ―オ
クトキシ）シラン、ビニル―トリス（ｎ―ドデシ
ルオキソ）シラン、ビニル―ビス（ｎ―ブトキ
シ）メチルシラン、ビニルービス（ｎ―ペントキ
シ）メチルシラン、ビニル―ビス（ｎ―ヘキソキ
シ）メチルシラン、ビニル―（ｎ―ブトキシ）ジ
メチルシラン、ビニル（ｎ―ペントキシ）ジメチ
ルシラン等を包含する。 プロセスＢ又はＣに従つて熱可塑性重合体に反
応させることができるシランは単量体シラン又は
次式を有する該単量体シランのポリシロキサンで
ある： 〔式中、R7は炭化水素基、例えば炭素数１〜
18（それぞれを含む）、好ましくは炭素数１〜４
（それぞれを含む）のアルキル基、例えばメチル、
エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、ｎ―ブチ
ル等；炭素数２〜18（それぞれを含む）のアルキ
レン基、例えばエチレン、プロピレン等；炭素数
６〜10（それぞれを含む）のアリール基、例えば
フエニル、ベンジル等であり；R8は炭化水素又
はオキシ置換炭化水素基であり；各々のＶ及びＲ
は先に定義した通りである〕。 R8についての適当な炭化水素基の例は、炭素
数１〜18（それぞれを含む）、好ましくは炭素数１
〜６（それぞれを含む）のアルキレン基、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キシレン等；炭素数１〜18（それぞれを含む）、好
ましくは炭素数１〜６（それぞれを含む）のアル
コキシ基、例えばメチルオキシメチル、メチルオ
キシプロピル、エチルオキシエチル、エチルオキ
シプロピル、プロピルオキシプロピル、プロピル
オキシブチル、プロピルオキシヘキシル等であ
る。 式の範囲内に入る適当なシランの例は次の通
りである： アセトキシエチル―トリス（ｎ―ブトキシ）シ
ラン アセトキシエチル―トリス（ｎ―ペントキシ）
シラン アセトキシエチル―トリス（ｎ―ブトキシ）メ
チルシラン β―メタクリルオキシエチル―トリス（ｎ―ブ
トキシ）シラン γ―メタクリルオキシプロピル―トリス（ｎ―
ドデシルオキシ）シラン かかるシランのポリシロキサンは次式の反復単
位を有する： 〔式中、ｘは少くとも２、通常２〜1000（それ
ぞれを含む）、好ましくは５〜25（それぞれを含
む）の値を有する整数であり、その他の変数は定
義した通りである〕。 プロセスＤに従つて熱可塑性重合体に反応させ
ることができるシランは、とりわけ米国特許
3697551号に開示されているシランであり、それ
ゆえケイ素原子に結合する基は本明細書の式１中
のＶ及びＲに一致する。 代りの調製方法として、相対的に水安定性のシ
ラン変性熱可塑性重合体を次によつて調製するこ
とができる： １ 上記のプロセスＡ−Ｄのいずれか１つによつ
て容易に水硬化可能なシラン変性熱可塑性重合
体を調製する。 ２ 水硬化性、シラン変性熱可塑性重合体と、オ
ルガノチタネートと、適当なアルコールとを含
有する混合物を反応させて重合体を相対的に水
安定性にさせる。 シラン変性熱可塑性重合体とオルガノチタネー
トとを反応させて容易に水硬化可能な重合体を作
ることは、重合体に機械仕事を行う装置、例えば
バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー又は
押出機で簡便に行うことができる。 シラン変性熱可塑性重合体に混和するオルガノ
チタネートの量はチタネートの少くとも１つのエ
ステル基をシランの１つのエステル基とエステル
交換するのに十分なものである。使用量は、通
常、シラン変性熱可塑性重合体の重量を基にして
約0.1〜約20重量％、好ましくは約１〜約５重量
％である。 この反応を行う温度は臨界的なものではなく、
便宜的には約80゜〜約300℃、好ましくは約150゜〜
約230℃の範囲になり得る。 反応は大気圧、減圧又は過圧において行うこと
ができるが、過圧、通常約10000psi（700Kg／cm2）
までが好ましい。 シラン変性重合体の回収は反応フラスコの内容
物を冷却させて適当な貯蔵用受槽に、好ましくは
不活性ガスのシール下に排出して行う。 生成したシラン変性重合体の硬化又は橋かけ
は、重合体を水分に露呈させることによつて行
う。硬化を48時間かけて行わせるのに、通常、大
気中に存在する水分で十分である。 硬化速度は、およそ30分で、人工的に湿らせた
雰囲気に露呈するか或は水中に浸漬し、かつ加熱
して高温にすることにより、或は水蒸気に露呈す
ることによつて促進することができる。 硬化は、通常、約23゜〜約100℃、好ましくは約
70゜〜約100℃程度の温度において行う。 加えて、橋かけはシラノール縮合触媒の存在に
おいて行うことができる。本発明の特有の特徴
は、橋かけ反応を添加するシラノール縮合触媒の
不存在において大きな速度で行うことができると
いうことである。シラン変性重合体を製造する際
に存在するオルガノチタネート反応体は、また、
橋かけ反応に触媒作用を及ぼす。 代りに、シラノール縮合触媒として機能しかつ
当分野で公知の広範囲の物質を橋かけプロセスに
おいて採用することができる。かかる物質は米国
特許4328323号に記載されている金属カルボキシ
レートを包含し、かつジブチルスズジラウレート
等を包含する。 本発明のシラン変性重合体に種々の添加剤を当
分野において周知の量で加えることができ、例え
ば充填剤の中で、カーボンブラツク、クレー、タ
ルク（ケイ酸マグネシウム）、炭酸カルシウム、
シリカ、水酸化アルミニウム等を挙げることがで
きる。 シラン変性重合体は、それにハロゲン含有難燃
剤、例えば酸化デカプロモジフエニル、塩素化ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ハロゲン化パラフ
インワツクスを単独で、或は有機又は無機アンチ
モン化合物例えば酸化アンチモン及び／又はアル
カリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫酸
塩と混合して加えることによつて難燃性にするこ
とができる。かかるアルカリ土類金属化合物の中
で、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、
炭酸ママグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸
マグネシウムを特に挙げることができる。 特に挙げた全ての特許の開示内容を本明細書中
に援用することに注目されるべきである。また、
物質の混合物を本発明の実施に用いることもでき
る。 以下の実施例は本発明を更に例示するものであ
つて、本発明の範囲を制約するつもりのものでは
ない。 シラン変性重合体の調製 シラン変性熱可塑性重合体を以下に説明する手
順に従つて調製した。材料及び重量部による量を
表に記載する。 温度140℃に予熱したブラベンダーミキサーに、
エチルアクリレート約17〜19重量％と酸化防止剤
である重合１，２―ジヒドロ―２，３，４―トリ
メチルキノリンとを含有し、メルトインデツクス
３，５のエチレン―エチルアクリレート共重合体
を装入した。混合物を溶融させ、溶融した混合物
にシランを注射器によつて加えた。生成した混合
物を安定なトルクの読みによつて示されるように
均質性にした。次いで、均質な混合物にジ―α―
クミルペルオキシドを加えた。ブラベンダーの内
容物を、混合速度を増大して急速に、およそ２分
で温度185℃にし、共重合体とシランとのグラフ
ト反応の完結を確実にするために更に５分間温度
185℃に保つた。シラン変性重合体を容器に装入
し、次いで容器をシールしてアルゴンガス下に保
存した。
【表】
キシド
３インチ×３インチ×0.0075インチ（7.6cm×
7.6cm×0.019cm）の試験ブラツクを、重合体Ａ−
Ｄから、ジブチルスズジラウレートの添加により
変性して及び変性しないで、温度110゜−115℃及
び圧力5000psig（350Kg／cm2Ｇ）において５分の成
形サイクルで調製した。 試験ブラツクに橋かけ度の尺度であるモンサン
トレオメーター（Monsanto Rheometer）試験
を行つた。該試験については米国特許4018852号
に詳細に記載されている。読みが高くなる程、橋
かけ度が高いことを示す。 重合体Ａ−Ｄへのジブチルスズジラウレートの
添加を以下のようにして行つた： 各重合体の40ｇ試料をブラベンダーミキサーに
おいて温度130℃で２分間溶融させた。次いで、
各溶融重合体にジブチルスズジラウレート0.012
ｇを加え、生成した混合物を温度130℃で１分間
ブレンドした。 試験ブラツクを温度121℃の圧力がまに入れ、
そこで30分、１時間、４時間、16時間露呈させて
おいたブラツクについてレオメーター測定を行つ
た。16時間測定値を最大の橋かけの読みとした。 表のデータは、シランの置換基が大きく又は
一層バルキーになる程、橋かけ反応が遅くなるこ
とを示す。よつて、かかるシラン変性重合体は、
取扱い、保存及び分配の通常の条件下で一層長い
保存寿命を有する。
３インチ×３インチ×0.0075インチ（7.6cm×
7.6cm×0.019cm）の試験ブラツクを、重合体Ａ−
Ｄから、ジブチルスズジラウレートの添加により
変性して及び変性しないで、温度110゜−115℃及
び圧力5000psig（350Kg／cm2Ｇ）において５分の成
形サイクルで調製した。 試験ブラツクに橋かけ度の尺度であるモンサン
トレオメーター（Monsanto Rheometer）試験
を行つた。該試験については米国特許4018852号
に詳細に記載されている。読みが高くなる程、橋
かけ度が高いことを示す。 重合体Ａ−Ｄへのジブチルスズジラウレートの
添加を以下のようにして行つた： 各重合体の40ｇ試料をブラベンダーミキサーに
おいて温度130℃で２分間溶融させた。次いで、
各溶融重合体にジブチルスズジラウレート0.012
ｇを加え、生成した混合物を温度130℃で１分間
ブレンドした。 試験ブラツクを温度121℃の圧力がまに入れ、
そこで30分、１時間、４時間、16時間露呈させて
おいたブラツクについてレオメーター測定を行つ
た。16時間測定値を最大の橋かけの読みとした。 表のデータは、シランの置換基が大きく又は
一層バルキーになる程、橋かけ反応が遅くなるこ
とを示す。よつて、かかるシラン変性重合体は、
取扱い、保存及び分配の通常の条件下で一層長い
保存寿命を有する。
【表】
１ ジブチルスズジラウレート中で配合する
前のレオメーターの読み
２ ジブチルスズジラウレート中で配合した
後のレオメーターの読み
測定時のlbs−インチ−初
期のlbs−インチ
最終硬化％＝
前のレオメーターの読み
２ ジブチルスズジラウレート中で配合した
後のレオメーターの読み
測定時のlbs−インチ−初
期のlbs−インチ
最終硬化％＝
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： ［式中、Ｒは最小４の炭素数を有する直鎖の炭
化水素基であるか、又は最小３の炭素数を有する
枝分れ鎖の炭化水素基であり、各々のＶは炭素数
１〜18（それぞれを含む）の炭化水素基、又は―
OR基（ここで、Ｒは上に定義した通りである）
である］ のペンダントシラン部分を有するオレフイン重合
体又は共重合体と、次式： ［式中、R1はメチル、エチル又はプロピルで
あり、R2，R3及びR4は水素又は炭素数１〜18（そ
れぞれを含む）の炭化水素基である］ のオルガノチタネートとを含み、該オルガノチタ
ネートはチタネートの少くとも１つのエステル基
をシランの１つのエステル基とエステル交換する
のに十分な量で存在する物質組成物。 ２ 前記オルガノチタネートが前記オレフイン重
合体又は共重合体の重量を基にして0.1〜20重量
％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の物
質組成物。 ３ 前記オルガノチタネートが前記オレフイン重
合体又は共重合体の重量を基にして１〜５重量％
の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の物質
組成物。 ４ 次式： ［式中、Ｒは４〜18（それぞれを含む）の炭素
数を有する直鎖の炭化水素基であるか、又は３〜
18（それぞれを含む）の炭素数を有する枝分れ鎖
の炭化水素基であり、各々のＶは炭素数１〜18
（それぞれを含む）の炭化水素基、又は―OR基
（ここで、Ｒは上に定義した通りである）である］ のペンダントシラン部分を有するオレフイン重合
体又は共重合体と、次式： ［式中、R1はメチル、エチル又はプロピルで
あり、R2，R3及びR4は水素又は炭素数１〜４（そ
れぞれを含む）の炭化水素基である］ のオルガノチタネートとを含み、該オルガノチタ
ネートはチタネートの１つのエステル基をシラン
の１つのエステル基とエステル交換するのに少く
とも十分な量で存在する特許請求の範囲第１項記
載の物質組成物。 ５ オルガノチタネートがテトラメチルチタネー
トである特許請求の範囲第１項記載の物質組成
物。 ６ オレフイン重合体がポリエチレンである特許
請求の範囲第１項記載の物質組成物。 ７ オレフイン共重合体がエチレンとエチルアク
リレートとの共重合体である特許請求の範囲第１
項記載の物質組成物。 ８ シラン部分をビニルトリス（ｎ―ブトキシ）
シランから誘導する特許請求の範囲第１項記載の
物質組成物。 ９ シラン部分をビニルトリス（イソブトキシ）
シランから誘導する特許請求の範囲第１項記載の
物質組成物。 １０ シラン部分をビニルトリス（ドデシルオキ
シ）シランから誘導する特許請求の範囲第１項記
載の物質組成物。 １１ シラノール縮合触媒を含有する特許請求の
範囲第１項記載の物質組成物。 １２ シラノール縮合触媒がジブチルスズジラウ
レートである特許請求の範囲第１１項記載の物質
組成物。 １３ オレフイン共重合体がエチレン／エチルア
クリレート共重合体であり、オルガノチタネート
がテトラメチルチタネートである特許請求の範囲
第１項記載の物質組成物。 １４ 次式： ［式中、Ｒは最小４の炭素数を有する直鎖の炭
化水素基であるか、又は最小３の炭素数を有する
枝分れ鎖の炭化水素基であり、各々のＶは炭素数
１〜18（それぞれを含む）の炭化水素基、又は―
OR基（ここで、Ｒは上に定義した通りである）
である］ のペンダントシラン部分を有するオレフイン重合
体又は共重合体と、次式： ［式中、R1はメチル、エチル又はプロピルで
あり、R2，R3及びR4は水素又は炭素数１〜18（そ
れぞれを含む）の炭化水素基である］ のオルガノチタネートとを含有し、該オルガノチ
タネートはオレフイン重合体又は共重合体の重量
を基にして0.1〜20重量％の量で存在する混合物
を温度80゜〜300℃で反応させることを含む加水分
解性シラン変性熱可塑性重合体の製造方法。 １５ 前記オルガノチタネートが前記オレフイン
重合体又は共重合体の重量を基にして１〜５重量
％の量で存在する特許請求の範囲第１４項記載の
方法。 １６ 温度150°〜230℃で行う特許請求の範囲第
１４項記載の方法。 １７ 過圧において行う特許請求の範囲第１４項
記載の方法。 １８ 前記オレフイン共重合体がビニルトリス
（ｎ―ドデコキシ）シランから誘導されるペンダ
ントシラン基を有するエチレン―エチルアクリレ
ート共重合体であり、かつ前記チタネートがテト
ラメチルチタネートである特許請求の範囲第１４
項記載の方法。
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