JPH0145465B2 - - Google Patents

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JPH0145465B2
JPH0145465B2 JP56157879A JP15787981A JPH0145465B2 JP H0145465 B2 JPH0145465 B2 JP H0145465B2 JP 56157879 A JP56157879 A JP 56157879A JP 15787981 A JP15787981 A JP 15787981A JP H0145465 B2 JPH0145465 B2 JP H0145465B2
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JP
Japan
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general formula
carbazole
represented
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JP56157879A
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Hideo Okazaki
Hiroshi Imakomi
Susumu Suzuka
Kyoshi Sakai
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Hodogaya Chemical Co Ltd
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Ricoh Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規なカルバゾール誘導体、及びその
製造法に関する。 本発明のカルバゾール誘導体は電子写真方式で
使用される感光体の有機光導電性素材及び螢光増
白剤として使用することができる。特に後述する
ように電子写真用の有機光導電性材料として有用
である。 従来、有機化合物の中に電子写真方式において
使用される感光体の光導電性素材として有用なも
のが知られている。ここでいう電子写真方式とは
一般に光導電性の感光体をまず暗所でコロナ放電
により帯電せしめ、次いで像露光して露光部のみ
の電荷を選択的に放電させることによつて、静電
潜像を得、この潜像部をトナーなどを使用した現
像手段で可視化し、画像を形成するようにした画
像形成法の一つである。そしてこの電子写真方式
における感光体に使用する光導電性有機化合物の
具備すべき物性としては、安定で良質な画質の形
成・維持の観点からは(1)溶媒への良好な溶解性を
持つていること、(2)樹脂との相容性が良好である
こと、(3)一定以上の融点を有すること等である。
感光体製造に使用される溶媒としては、例えばト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素:メチルエ
チルケトン等のケトン類:ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の異節環状化合物:メチレンクロラ
イド、1,2―ジクロルエタン等のハロゲン化炭
化水素、またはこれら2種以上の混合溶媒を挙げ
ることができる。樹脂としては、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げる
ことができる。そして電子写真方式における感光
体の具備すべき性能としては(1)暗所で適当に帯電
できること、(2)暗所での電荷の放電が少ないこ
と、(3)光照射により速やかに電荷を放電すること
などである。上述の条件を満たす光導電性有機化
合物は、未だ完全には見出されていないのが現状
である。また一方セレンや酸化亜鉛などの無機材
料が光導電性素材として知られており、中でもセ
レンが広く実用に供されている。 本発明の目的は、感光体の光導電性素材及び螢
光増白剤として有用なカルバゾール誘導体及びそ
の製造法を提供することにある。 すなわち第1の発明は、一般式 {式中、Rは低級アルキル基(但し、メチル基
を除く)またはベンジル基、X1は水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基
またはベンジルアミノ基を表わし、nは1または
2の整数である。} で表わされることを特徴とするカルバゾール誘導
体であり、また第2の発明は、一般式 {式中、X2は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わ
し、mは0または1の整数であり、Yは次の一般
式 (式中、Zはハロゲンイオンを表わす。) で表わされるトリフエニルフオスフオニウム基、
または次の一般式 ―PO(OR′)2 (式中、R′は低級アルキル基を表わす。) で表わされるジアルキル亜リン酸基である。) で表わされるフエニル誘導体と、次の一般式 {式中、Rは低級アルキル基(但し、メチル基
を除く)またはベンンジル基を表わす。} で表わされるアルデヒド誘導体とを反応させるこ
とを特徴とする次の一般式 (式中、R,X2およびmは上で定義した通り
である。) で表わされるカルバゾール誘導体の製造法であ
る。 本発明の具体例を示せば次の通りである。 本発明で原料化合物として用いる一般式〔〕
の化合物は、対応するハロメチル化合物と亜リン
酸トリアルキル又はトリフエニルフオスフインと
を直接あるいはトルエン、N,N―ジメチルホル
ムアミド(DMF)などの溶媒中で加熱すること
により容易に製造される。ここで亜リン酸トリア
ルキルとしては炭素数1〜4のアルキル基、特に
メチル基、エチル基が好ましい。こうして得られ
た一般式〔〕で表わされる原料化合物と一般式
〔〕で示されるアルデヒド誘導体とを塩基性触
媒の存在下、室温から100℃程度の温度条件で反
応させる。塩基性触媒としては、苛性ソーダ、苛
性カリ、ナトリウムアミド及びナトリウムメチラ
ート、カリウム―t―ブトキサイドなどのアルコ
ラートを挙げることができる。また反応溶媒に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、N,N―ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド、テト
ラヒドロフランなどを挙げることができる。一般
式〔〕で表わされる化合物のうち、トリフエニ
ルフオスフオニウム誘導体を用いて一般式〔〕
で表わされる化合物を得る場合には、この縮合反
応終了液を0〜20%の溶媒量まで濃縮し、60%メ
タノール水溶液で洗浄後、トルエン、キシレン、
0―ジクロルベンゼン、DMF等の溶媒を加え、
さらに少量のヨウ素を添加し、加熱処理すること
により収率向上を図ることができる。 3―(4―アミノスチリル)―9―エチル―カ
ルバゾールは、例えば3―(4―ニトロスチリ
ル)―9―エチル―カルバゾールを還元すること
によつて製造することができる。また3―(4―
ジエチルアミノスチリル)―9―エチル―カルバ
ゾールは、例えば3―(4―アミノスチリル)―
9―エチル―カルバゾールをアルキル化すること
によつて製造することができる。 本発明で得られるカルバゾール誘導体を用いて
感光体を製造するには、例えば特開昭55−108667
号公報に記載の方法が採りうる。 9位置にメチル基を有するカルバゾール誘導体
は、ベリヒテ(Berichte)第95巻(1962年)、第
2775頁〜2781頁に開示されている。しかしなが
ら、この9―メチルカルバゾール誘導体を感光体
素材として用いると、併用する透明性樹脂との相
容性が悪く、白濁あるいは結晶が析出し、充分満
足しうる感光体が得られなかつた。 次に、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 1 4―ニトロベンジルホスホン酸ジエチル27.3g
(0.1モル)及び3―ホルミル―9―エチル―カル
バゾール22.3g(0.1モル)をトルエン200ml中に
溶解し、これにナトリウムメチラート6.5g
(0.12モル)をメタノール30mlに溶かした溶液を
室温でかきまぜながら徐々に加えると、ただちに
橙色の結晶が析出した。更に室温で3時間かきま
ぜた後、結晶を別し乾燥した。トルエンより再
結晶してmp224.0−225.0℃の3―(4―ニトロス
チリル)―9―エチル―カルバゾールの結晶29.3
g(収率85.7%)が得られた。この化合物の元素
分析値は、次の通りであり誤差の範囲内で一致し
た。
【表】 実施例 2〜6 実施例1に示した方法と同様に、4―ニトロベ
ンジルホスホン酸ジエチルの代りに各種ホスホン
酸誘導体を使用して新規なカルバゾール誘導体を
得た。これらの結果を表―1に示す。
【表】
【表】 実施例 7 実施例1で得られた3―(4―ニトロスチリ
ル)―9―エチル―カルバゾール34.2g(0.1モ
ル)及び鉄粉28.0g(0.5モル)をDMF250ml中に
分散し、これに35%塩酸14.2ml(0.16モル)を水
14.2mlに溶かした溶液を室温でかきまぜながら
徐々に滴下した。更に100−105℃で2時間かきま
ぜた後、室温で93%カセイソーダ8.2g(0.19モ
ル)を水8.2mlに溶かした溶液を加えた。反応液
を70−80℃でロ過し、ロ液に水1を加え析出し
た結晶をロ別し乾燥した。トルエンより再結晶し
てmp167.5―168.5℃の3―(4―アミノスチリ
ル)―9―エチル―カルバゾールの結晶22.0g
(収率70.5%)が得られた。この化合物の元素分
析値は次の通りであり誤差の範囲内で一致した。
【表】 実施例 8 実施例7で得られた3―(4―アミノスチリ
ル)―9―エチル―カルバゾール31.2g(0.1モ
ル)及び無水炭酸ナトリウム31.8g(0.3モル)
をトルエン230ml中に分散し、これにジエチル硫
酸46.2g(0.3モル)を室温でかきまぜながら
徐々に滴下した。更に80〜90℃で10時間かきまぜ
た後、室温で、93%カセイソーダ13.0g(0.3モ
ル)を水150mlに溶かした溶液を加え、次いで80
〜90℃で3時間かきまぜた。反応液を常温で分液
し、油層を取り出した。これから溶剤を除去して
得た結晶をシクロヘキサンで再結晶してmp131.0
―132.0℃の3―(4―ジエチルアミノスチリル)
―9―エチル―カルバゾールの結晶25.1g(収率
68.2%)が得られた。この化合物の元素分析値は
次の通りであり誤差の範囲内で一致した。
【表】 実施例 9 2―メチルベンジル―トリフエニルフオスフオ
ニウムクロライド40.3g(0.1モル)及び3―ホ
ルミル―9―エチル―カルバゾール22.3g(0.1
モル)をトルエン200ml中に分散し、これにカリ
ウム―t―ブトキサイド13.4g(0.12モル)をメ
タノール50mlに溶かした溶液を、室温でかきまぜ
ながら徐々に加えた。更に室温で2時間かきまぜ
た。反応終了液から溶剤を回収した後、60%メタ
ノール水溶液200mlで洗浄した。これにトルエン
200ml及びヨウ素6.3g(0.05モル)を添加し、
110℃で3時間かきまぜた。放冷後、析出してい
る結晶を別し乾燥した。トルエンより再結晶し
てmp156.0−157.0℃の3―(2―メチルスチリ
ル)―9―エチル―カルバゾールの結晶28.6g
(92.0%)が得られた。この化合物の元素分析値
は次の通りであり誤差の範囲内で一致した。
【表】 実施例 10〜11 実施例11に示した方法と同様に、2―メチルベ
ンジル―トリフエニルフオスフオニウムクロライ
ドの代りに2―クロロベンジル―トリフエニルフ
オスフオニウムクロライドを使用(実施例10)又
は3―メチルベンジル―トリフエニルフオスフオ
ニウムクロライドを使用(実施例11)して、新規
なカルバゾール関連化合物が得られた。 これらの結果を次表に示す。
【表】 実施例 12 ベンジルホスホン酸ジエチル22.8g(0.1モル)
及び3―ホルミル―9―n―ブチル―カルバゾー
ル25.1g(0.1モル)をDMF100ml中に溶かし、こ
れにカリウム―t―ブトキサイド13.4g(0.12モ
ル)をDMF50mlに溶かした溶液を室温でかきま
ぜながら徐々に加えた。更に室温で3時間かきま
ぜた後、反応液を水1中に移し、析出して来た
結晶を別し乾燥した。トルエンより再結晶して
mp.84.0−85.0℃の3―スチリル―9―n―ブチ
ル―カルバゾールの結晶27.4g(収率84.3%)が
得られた。この化合物の元素分析値は次の通りで
あり誤差の範囲内で一致した。
【表】 実施例 13 実施例12に示した方法と同様に、3―ホルミル
―9―n―ブチル―カルバゾールの代りに3―ホ
ルミル―9―ベンジル―カルバゾールを使用し
て、mp.172.0−173.0℃の3―スチリル―9―ベ
ンジル―カルバゾールの結晶28.8g(収率80.2
%)が得られた。この化合物の元素分析値は次の
通りであり誤差の範囲内で一致した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 {式中、Rは低級アルキル基(但し、メチル基
    を除く)またはベンジル基、X1は水素原子、低
    級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
    子、ニトロ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基
    またはベンジルアミノ基を表わし、nは1または
    2の整数である。) で表わされることを特徴とするカルバゾール誘導
    体。 2 一般式 {式中、X2は水素原子、低級アルキル基、低
    級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わ
    し、mは0または1の整数であり、Yは次の一般
    式 (式中、Zはハロゲンイオンを表わす。) で表わされるトリフエニルフオスフオニウム基、
    または次の一般式 ―PO(OR′)2 (式中、R′は低級アルキル基を表わす。) で表わされるジアルキル亜リン酸基である。} で表わされるフエニル誘導体と、次の一般式 {式中、Rは低級アルキル基(但し、メチル基
    を除く)またはベンジル基を表わす。} で表わされるアルデヒド誘導体とを反応させるこ
    とを特徴とする次の一般式 (式中、R,X2およびmは上で定義した通り
    である。) で表わされるカルバゾール誘導体の製造法。
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