JPH0145500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は部分結晶性熱可塑性樹脂中に特定のポ
リジオルガノシロキサンを分散しそして得られた
分散物を成形工程で伸長させることによる、機械
的性質の少なくとも一つが向上した部分結晶性熱
可塑性樹脂の製造方法に関する。本発明の方法に
よつて極限引張強さ、極限伸び、および／または
モジユラスの値を増大せしめることができる。本
発明はまた、この方法によつて得られる少なくと
も一つの改善された機械的性質を有する熱可塑性
製品に関する。 応用高分子科学が精力的に取りくんでいる課題
の一つは熱可塑性重合体の機械的性質の向上であ
る。この問題に向けられた努力により、新規重合
体、新規充填剤、新規架橋剤および新規加工法が
生まれた。これ等努力は実り多いものであつた。
30年前には「プラスチツク」と云う用語は世間の
考えでは脆いと云うこととほぼ同義であつたが、
今日では或る種の熱可塑性樹脂は多くの分野にお
いて確実に金属の代りを果すことができる。加工
容易性、軽量性および耐蝕性によつて得られる利
点は周知である。しかしながら、熱可塑性樹脂の
機械的性質を向上させる必要性、特に、ポリアミ
ド等のような新種の高強度熱可塑性樹脂より安価
であるが強度の低いポリオレフインやポリエステ
ルのような熱可塑性樹脂の機械的性質を強化する
必要性は今だに存在している。 表面特性または物理的内部特性を改善するため
に熱可塑性組成物に各種シリコーンを添加してき
た。 米国特許第3087908号は皮膜形成性および繊維
形成性を改善するためにポリカーボネートに約
400ppm以下のオルガノポリシロキサンを添加す
ることを開示している。得られたオルガノポリシ
ロキサンとポリカーボネートとの混合物はオルガ
ノポリシロキサン無添加ポリカーボネートから加
工された対象物よりも表面の物理的異常の少ない
例えばクレーター、気泡、およびフイツシユアイ
の少ない対象物に加工される。 英国特許第1428331号は次のことを開示してい
る：熱可塑性ポリエステルにポリジオルガノシロ
キサンまたは不活性粉体（例えばタルク）のどち
らかを添加する。 次いで、この混合物を元の縦寸法の2.8〜3.7倍
に伸長させる。この伸長された混合物は小さい摩
擦係数を有しており、そしてこれを２枚のシート
の積層体に添加したとき、この積層体のシート間
の接着性が改善された。 特願昭49−30873号は重縮合反応の反応媒体中
に存在するポリジオルガノシロキサンをもつてポ
リエチレンナフタレートおよびその共重合体を製
造することを開示している。ポリジオルガノシロ
キサンによつてもたらされる利点は改善された重
合収率および優れた成形特性として公表されてい
る。重縮合反応の生成物から繊維を紡糸し、そし
てホツトピンによつて該繊維を元の縦寸法の４倍
に延伸する。 米国特許第3842153号はポリプロピレンの分解
を促進することによつてポリプロピレンの溶融粘
度を低下せしめるための特定の有機珪素化合物の
使用を開示している。 米国特許第4287108号はポリプロピレンの弾性
を向上させるためにポリプロピレンに特定のポリ
ジオルガノシロキサンを添加することを開示して
いる。特に該添加はポリジオルガノシロキサン無
添加ポリプロピレンよりも低い永久伸びを有する
ポリプロピレン製品をもたらす。 米国特許第3253506号は二色材料用配向マトリ
ツクスを恆久化する目的で伸長線状有機重合体を
不動化するのに架橋性オルガノシロキサン組成物
を使用することを開示している。 上記引用文献は各種シリコーンの添加によつて
達成される熱可塑性樹脂のさまざまな改質を開示
しているが、それ等はシリコーンの認識されてい
る一つ以上の属性例えばスリツプ性、流動性、表
面平滑性、弾性、架橋される能力、およびシリコ
ーンに通常関連するその他性質の熱可塑性樹脂に
付与することに基づくものである。 上記文献にはシリコーン添加熱可塑性樹脂の機
械的性質例えば極限引張強さまたはモジユラスの
向上については全く開示されていない。 極限引張強さの増大および／または剛性の増大
によつて表わされるような、またモジユラスの増
大によつて表われるような機械的性質の向上は固
体熱可塑性樹脂中への液体シリコーンの添加によ
つては期待できないばかりか、かかる増大は固体
熱可塑性樹脂中に液体を添加した場合に通常期待
されるものとは著しく異なるものである。固体熱
可塑性樹脂への液体の添加は低いモジユラスおよ
び／または低い引張強さによつて特徴付けられる
ゴム状性質の高い組成物を生ずることが通常予想
される。固体熱可塑性樹脂中に液体を添加する周
知の例は熱可塑性樹脂をより軟くかつよりゴム状
にするために熱可塑性樹脂に可塑剤を添加するこ
とである。 本発明の目的は極限引張強さまたはモジユラス
のような機械的性質の少なくとも一つが向上した
部分結晶性熱可塑性樹脂の製造方法を提供するこ
とである。さらに、本発明の目的は少なくとも一
つの向上した機械的性質を有する部分結晶性熱可
塑性ポリオレフインの製造方法を提供することで
ある。また、本発明の目的は少なくとも一つの向
上した機械的性質を有する部分結晶性熱可塑性ポ
リエステルの製造方法を提供することである。 これ等目的並びに本願明細書を考慮したとき当
業者にとつて明らかになるであろうその他目的
は、部分結晶性熱可塑性樹脂中の特定ポリジオル
ガノシロキサンの分散物を生成し、そして得られ
た分散物が少なくとも一方向において部分結晶性
熱可塑性樹脂の機械的性質の少なくとも一つを強
化するに十分な量で伸長されるように該分散物を
成形することを特徴とする本発明の方法によつて
達成される。 本発明の方法によつて改善される機械的性質は
次のものに限定されるものではないが極限引張強
さ、引張モジユラスおよび極限伸びを包含する。
当業者であれば同様の改善はその他機械的性質例
えばねじりモジユラス、曲げ強さ、割線モジユラ
ス等にも期待できると云うことを認識できよう。 本発明は、 (A) 部分結晶性熱可塑性樹脂中のポリジオルガノ
シロキサン約0.1重量％〜約５重量％（分散物
全重量に対して）の分散物をつくり、 但し、該ポリジオルガノシロキサンは式
R₃SiO₂（R₂SiO）_xSiR₃（式中、各Ｒはメチル基、
カルボキシアルキル基、トリフルオロプロピル
基、アミノアルキル基、フエニル基およびポリ
アルキレンオキシド基からなる群から選らばれ
る）を有しかつ25℃に於ける粘度1.5×10^-2
m²／秒〜約6.0×10^-1m²／秒を有する、そして 該分散物中の分散粒子は最大寸法が平均で約
1.5μｍ未満である； そして (B) 得られた分散物を、その少なくとも一次元が
該部分結晶性熱可塑性樹脂の機械的性質の一つ
を強化するに十分な伸長比に伸長させるように
成形する、但し該成形は該部分結晶性熱可塑性
樹脂の結晶融点より低い温度で行われる； ことを特徴とする機械的性質の少なくとも一つが
向上した該部分結晶性熱可塑性樹脂の製造方法に
関する。 さらに、本発明はこの方法によつて改善された
少なくとも一つの機械的性質例えば極限引張強
さ、モジユラス、または極限伸びを有する製品に
関する。 本発明の方法に使用されるポリジオルガノシロ
キサンは一般式 R₃SiO（R₂SiO）_xSiR₃ （式中、各Ｒはメチル基；カルボキシアルキル基
例えば−CH₂CH₂SCH₂COOH基、−
CH₂OCH₂COOH基、または−
CH₂CH₂CH₂COOH基；トリフルオロプロピル
基；アミノアルキル基例えば−
CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂基、または−
CH₂CH₂CH₂NH₂基；およびポリアルキレンオキ
シド基例えばポリエチレンオキシド基、ポリプロ
ピレンオキシド基、またはエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドの共重合体からなる基；からな
る群から選らばれる）を有する。該ポリジオルガ
ノシロキサンは25℃に於いて約1.5×10^-2m²／秒
（15000センチストークス）〜約6.0×10^-1m²／秒
（600000センチストークス）の粘度を有する。ｘ
の値は本発明に使用されるポリジオルガノシロキ
サンの粘度が上記粘度限定内にあるように選らば
れる。例えば、Ｒ基の全てがメチル基である重合
体においてはｘは約600〜約1600の値を有する。 本発明の方法に使用するために好ましいポリジ
オルガノシロキサンはＲ基の少なくとも70モル％
がメチル基であるポリジオルガノシロキサンであ
る。 下記ポリジオルガノシロキサンは本発明の方法
に有効な具体例である（但し、下記に列挙された
例中のMeはメチル基を表わす）： Me₃SiO（Me₂SiO）₆₀₀SiMe₃； Me₃SiO（Me₂SiO）₁₆₀₀SiMe₃； HOMe₂SiO（MeC₆H₅SiO）₂₆
（Me₂SiO）₆₆₀SiMe₂OH； HO（CH₂CH₂O）₅Me₂SiO（Me₂SiO）₈₀₀SiMe₂O
（CH₂CH₂O）₁₀H； HOMe₂SiO（Me₂SiO）₁₀₀₀SiMe₂OH； HO（CH₂CH₂O）CH₂CH₂
（Me₂SiO）₈₀₀SiMe₂CH₂CH₂（OCH₂CH₂）₁₀OH；
および 上記ポリジオルガノシロキサンは周知であり；
いくつかは市販されている。また、該ポリジオル
ガノシロキサンはいくつかの公知方法で合成する
ことができる。例えば、上記のようなＲ基で置換
されかつ加水分解性基例えば塩素またはアルコキ
シ基で置換された適切に選択されたシランを完全
または部分加水分解し次いで縮合する合成法は適
する方法である。本発明の方法に使用されるポリ
ジオルガノシロキサンの好ましい合成法は式
R₂Si（OCH₃）₂（式中、各Ｒは上記Ｒ基の群から選
らばれる）で表わされるようなジアルコキシシラ
ン適当量によるトリメチルシロキサン末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン適当量の酸性または塩基性
平衡化である。生成物の粘度は該ポリジメチルシ
ロキサンの適切な選択によつて制御することがで
きる。 ポリジオルガノシロキサン中の少量のヒドロキ
シ基は本発明の方法に有意的に影響しないと考え
られる。例えば、単一のヒドロキシ基で置換され
た一端または両端を有する先に規定した粘度範囲
内のポリジオルガノシロキサンは本発明の方法に
使用するために適すると考えられる。 ポリジオルガノシロキサン中の少量の分枝鎖
（例えば該ポリジオルガノシロキサン合成の際の
不純物の存在によつて起る）は本発明の方法の効
能に悪影響を及ぼさないと考えられる。 本発明の方法に使用される部分結晶性熱可塑性
樹脂は重合体結晶相約５重量％〜約90重量％およ
び重合体無定形相約95重量％〜約10重量％からな
る重合体組成物である。 該部分結晶性熱可塑性樹脂は熱可塑化操作で造
形可能な有機重合体である：即ち、該熱可塑性樹
脂は適切な機械力および適切な高温度を付与する
ことによつて所望の形状に造形することができ
る。ほぼ室温にもどつた又はもどしたときに、機
械力を除去すると、該所望形状はさらに昇温また
は機械力付与の無いところでは実質的に寸法安定
性になる。かかる熱可塑化操作は周知であり、そ
れは繊維の紡糸と延伸、造形物の押出、フイルム
の押出とブロー、ブロー成形、製品の射出成形、
および固相加圧成形（この成形は通常の成形作業
における一般的な温度よりも低い温度でかつかな
り高い成形圧で実施される）のような操作を包含
する。 部分結晶性熱可塑性樹脂の具体例はポリオレフ
イン、例えばポリブテン、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよ
びポリメチルペンテン；ビニル重合体、例えばポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデンおよび
ポリフツ化ビニリデン；ポリオキシド、例えばポ
リオキシメチレンおよびポリフエニレンオキシ
ド；ポリスルフイド、例えばポリフエニレンスル
フイド；ポリカーボネート、例えばポリオキサカ
ルボニルオキシ−１，４−フエニレンイソプロピ
リデン−１，４−フエニレン、ポリオキサカルボ
ニルオキシ−１，４−フエニレンチオ−１，４−
フエニレン、およびポリオキサカルボニルオキシ
−１，４−フエニレンメチレン−１，４−フエニ
レン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘ
キシレンテレフタレート、およびポリシクロヘキ
シルジメチロールテレフタレート；およびポリア
ミド、例えばポリイミノヘキサメチレンイミノア
ジポイル、ポリイミノヘキサメチレンイミノセバ
コイル、およびポリイミノ−１−オキサヘキサメ
チレンである。 本発明の方法に使用するために好ましい部分結
晶性熱可塑性樹脂はポリエステル、例えばポリエ
チレンテレフタレートやポリブチレンテトフタレ
ート；およびポリオレフイン例えば高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンで
ある。 部分結晶性熱可塑性樹脂は多数品目が商品化さ
れており、周知の手法で製造できるし、また購入
することもできる。 本発明の方法においては、部分結晶性熱可塑性
樹脂中にポリジオルガノシロキサンを分散物全重
量の約0.1重量％〜約５重量％の量で分散させる。
より好ましくは、ポリジオルガノシロキサンを分
散物全重量の約0.1重量％〜約４重量％の量で部
分結晶性熱可塑性樹脂中に分散させる。最も好ま
しくは、ポリジオルガノシロキサンを分散物全重
量の約0.2重量％〜約２重量％の量で部分結晶性
熱可塑性樹脂中に分散させる。 本発明の方法においては、ポリジオルガノシロ
キサンは最大寸法約1.5ｍ未満の粒子で部分結晶
性熱可塑性樹脂中に分散されている。ここで粒子
とは組成が主としてポリジオルガノシロキサンで
あるところの体積を意味する。その粒子中には部
分結晶性熱可塑性樹脂が少量例えば約20％以下で
存在していてもよい。 部分結晶性熱可塑性成分中のポリジオルガノシ
ロキサン成分の適切な分散物は該２成分の単純混
合物を周知の適当な熱可塑性樹脂混合手段で処理
することによつて生成することができる。 ２成分の単純混合物は該２成分を一緒にタンブ
リングするような単なる機械的混合によつて、又
はポリジオルガノシロキサン用の適当な溶剤を用
いて該２成分のスラリを生成し次いで蒸発もしく
は蒸留によつて溶剤を除去することによつて、独
立した工程で生成することができる。ポリジオル
ガノシロキサン用の適する溶剤の具体例は脂肪族
炭化水素溶剤、例えばペンタン、ヘキサンおよび
ヘプタン；芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン
およびキシレン；アルコール溶剤、例えばエタノ
ールまたはイソプロパノール；ケトン、例えばア
セトンおよびメチルエチルケトン；および当業者
に周知のその他のポリジオルガノシロキサン用溶
剤である。 別法として、別々になつている２成分を適当な
熱可塑性樹脂混合手段に導入してもよい。２成分
を別々に導入する場合、その添加順序は重要でな
い。 適切な熱可塑性樹脂混合手段として有効な装置
の具体例は：押出機、例えば一軸スクリユーおよ
び二軸スクリユー押出機；射出成形機；ミキサ
ー、例えば該２成分に混練作用を及ぼす逆転カム
のようなメツシユ混合カムを有する加熱ミキサ
ー；および当業者に周知のその他の熱可塑性樹脂
混合手段である。かかる押出機、射出成形機およ
びミキサーの多くは混合作用を促進せしめる特定
の目的をもつて設計されている。本発明の目的に
適する熱可塑性樹脂混合装置は市販されている。 加熱によつて部分結晶性熱可塑性樹脂の粘度を
低下させるような熱可塑性樹脂混合手段は大いに
好ましい。 生成後、部分結晶性熱可塑性樹脂中のポリジオ
ルガノシロキサンの分散物は部分結晶性熱可塑性
樹脂の結晶融点より低い温度で少なくとも一方向
において伸長するように成形される。 本願においては、伸長度は伸長比によつて表わ
されている。本願における伸長比は伸長後の分散
物の或る次元の線寸法の値を伸長工程前の分散物
の同一方向の線寸法で割ることによつて得られる
数値として定義される。従つて、例えば、長さ１
cmの繊維を長さ20cmになるように伸長した場合の
伸長比は20である。 伸長は上記繊維の例における長さのように長さ
方向一次元であつてもよいし、又はシートの長さ
および巾の両方を伸長する場合のように両方向
（２次元）であつてもよい。 １次元伸長の例としては繊維、フイルムおよび
チユーブのような押出造形物の延伸、または予め
射出成形された造形物の延伸がある。 ２次元伸長の例としては押出チユーブの延伸と
同時ラジアル膨張、例えばフイルムを押出し、延
伸しそして同時にブローする方法；中空造形物を
膨張して金型に充満させるブロー成形；およびシ
ートをフレームに固定しそれから２次元で伸張さ
せる方法がある。 ２次元の場合の伸長比も上記と同じように決定
される。例えば、１ｍ円周のチユーブを１cm／秒
の速度で押出しそして円周が５ｍになるようにチ
ユーブを５cm／秒の速度で伸長成形した場合、各
次元の伸長比は５である。 本発明の方法を実施する場合、部分結晶性熱可
塑性樹脂中ポリジオルガノシロキサン分散物の温
度は伸長工程の間中、部分結晶性熱可塑性樹脂の
結晶融点より低くなければならない。好ましく
は、該伸長工程は部分結晶性熱可塑性樹脂の結晶
融点よりも２℃〜150℃低い温度で行われる。よ
り好ましくは、該伸長工程は部分結晶性熱可塑性
樹脂の結晶融点よりも２℃〜80℃低い温度で行わ
れる。最も好ましくは、該伸張工程は部分結晶性
熱可塑性樹脂の結晶融点よりも２℃〜50℃低い温
度で行われる。 部分結晶性熱可塑性樹脂中ポリジオルガノシロ
キサン分散物の温度が伸長工程中に摩擦発熱によ
る加熱の如き付随的加熱によつても上記温度制限
を越えさせないことは重要である。 伸長速度を狭い範囲に限定する必要はないが、
未伸長寸法の少なくとも50％を最初の１分間で伸
長させるべきである。従つて、長さ１ｍの未伸長
初期寸法を有する製品は少なくとも0.5ｍ／分の
初期速度で成形伸長させるべきである。伸長速度
の上限は伸長工程での分散物の破断によつて決ま
り、実験により適宜求めることができる。 部分結晶性熱可塑性樹脂の機械的性質の少なく
とも一つを改善する伸長比はその部分結晶性熱可
塑性樹脂の具体的化学特性によつて変動する。例
えば、部分結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンや
ポリプロピレンのようなポリオレフインである場
合の分散物の極限引張強さおよび／またはモジユ
ラスを本発明の方法によつて改善するには、約10
より大きい伸長比を必要とする。部分結晶性熱可
塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレートのようなポリエステルであ
る場合には、そのような改善のために約4.5より
大きい伸長比を必要とする。 与えられた部分結晶性熱可塑性樹脂の機械的性
質の少なくとも１つを改善するために必要な最小
伸長比は通常の実験によつて求めることができ
る。例えば、与えられた部分結晶性熱可塑性樹脂
中ポリジオルガノシロキサン分散物を上記のよう
に製造する。該分散物をいくつかの適当なサンプ
ルに加工し、それから該サンプルを少しずつ増加
する伸長比で伸長させる。これ等伸長サンプルの
機械的性質をテストする。最小伸長比はテストし
た各機械的性質と伸長比との相関関係を求めるこ
とによつて明らかになるであろう。 上記のような伸長工程を実施するために、射出
成形機、ブロー成形機、および押出機のような熱
可塑性樹脂成形装置がキヤプスタン、巻取リール
等と一緒に使用できる。 また、部分結晶性熱可塑性樹脂自体に通常添加
されている他の成分は本発明の方法の伸長工程前
に部分結晶性熱可塑性樹脂中ポリジオルガノシロ
キサン分散物に添加できる。例えば、着色剤、酸
化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、抗微生物
剤等を分散物に添加できる。かかる成分の添加は
本発明の方法の範囲に包含される。 部分結晶性熱可塑性樹脂に分散されたポリジオ
ルガノシロキサンのドメイン（domain）の最大
寸法は伸長工程前に顕微鏡観察によつて、例えば
適当に調製したサンプルの光学顕微鏡検査または
透過電子顕微鏡検査によつて求めることができ
る。 与えられた部分結晶性熱可塑性樹脂の結晶融点
は製造業者の資料を参考にすることによつて、又
は重合体の結晶データに関する刊行された表例え
ばブランドラツプとインマーグツト編集のポリマ
ーハンドブツク（シヨン・ウイレイ＆サンズ発
行、ニユーヨーク、1975年）に掲載されている表
を参考にすることによつて、確認することができ
る。さもなければ、示差走査熱量計のような周知
の分析技術によつて部分結晶性熱可塑性樹脂の結
晶融点を求めることができる。 本発明の方法によつて得られた製品は適当な手
法で分析できる。例えば伸長比は、結晶融点を越
えないように注意しながら製品をそれが収縮する
迄加熱し、そして加熱前の製品の寸法で加熱後の
製品の同一方向の寸法を割ることによつて求める
ことができる。加熱はそれによつて誘因される収
縮が止むまで続けなければならない。 与えられた分散物におけるポリジオルガノシロ
キサンの量およびタイプは上記のポリジオルガノ
シロキサン用溶剤の群から選択された溶剤を使用
して通常の抽出手法によつて求めることができ
る：但し、該選択溶剤は部分結晶性熱可塑性樹脂
を有意に溶解するものであつてはならない。この
ような溶剤は適当な文献を参考にして選択するこ
とができる。又はポリジオルガノシロキサンおよ
び熱可塑性樹脂と共に適宜実験することによつて
定めることができる。 次いで、抽出されたポリジオルガノシロキサン
は下記の方法で分析できる：分散物中に存在する
ポリジオルガノシロキサンの量は重量分析によつ
て求めることができる；Ｒ基のタイプおよび量は
赤外分光や核磁気共鳴分光のような標準的な方法
によつて求めることができる；また、抽出された
ポリジオルガノシロキサンの分子量はゲル透過ク
ロマトグラフイーによつて求めることができる。
抽出されたポリジオルガノシロキサンの粘度は周
知の関係式によつて分子量から導くことができ
る。さもなければ、抽出ポリジオルガノシロキサ
ンを十分入手できる場合には、周知の方法で粘度
を直接測定できる。 部分結晶性熱可塑性樹脂の結晶度はいくつかの
周知技術によつて測定することができる。例え
ば、Ｘ線散乱データの分析によつて、示差走査熱
量データの分析によつて結晶度を測定できる、又
は、化学組成が既知のポリオレフインのような場
合には部分結晶性熱可塑性樹脂の密度を測定しそ
してこの測定された密度を既知の標準密度と比較
することによつて結晶度を求めることができる。 理論的に確立させるつもりはないが、現時点で
は本発明の方法は配向と称されている現象によつ
て部分結晶性熱可塑性樹脂中の結晶セグメントの
転位を促進するものと考えられる。かかる促進は
部分結晶性熱可塑性樹脂単独または従来の滑剤を
含有した部分結晶性熱可塑性樹脂のどちらかで実
施した配向プロセスにおいて達成されるものより
も規則的に配列した結晶セグメントをもたらすも
のと考えられる。部分結晶性熱可塑性樹脂単独で
実施された配向に関する論議についてはI.M.ワー
ド編集の「ストラクチヤー アンド プロパテイ
ーズ オブ オリエンテツド ポリマー」（ハル
ステツド・プレス発行、ニユーヨーク、1975年）
第１章の特に第７〜12頁参照。 本発明の方法は与えられた部分結晶性熱可塑性
樹脂を同じ伸長比でそして特別の充填剤または架
橋剤無しで従来よりも優れた強さを有するものに
することができる。例えば、本発明の方法によつ
て製造されたポリエステルサンプルは同じように
伸長成形した同一のポリエステルだけのものに比
らべて極限引張強さで32％の増大を示した。別の
例として、本発明の方法によつて製造されたポリ
オレフインサンプルは同じように伸長成形した同
一のポリオレフインだけのものに比らべて極限引
張強さで40％の増大を示した。 下記の本発明の実施例は本発明を説明するため
のものであつて、本発明を制限するものとしてと
らえるべきでない。別に言及しない限り部および
パーセントは重量による。 ここに報告されている粘度は25℃に於けるセン
チストークス（cs）単位で測定し、そして1000×
10^-6m²／秒／csを乗じて得た値を有効数字３桁に
丸めたものである。ここに報告されている機械的
性質はASTM D638の方法によつてポンド／平
方インチ（psi）でまたは伸び％で測定し、そし
てpsiからMPaに変換するために6.894×
10^-3MPa／psiを乗じそして得られた値を有効数
字３桁に丸めたものである。但し、ASTM
D638の方法で測定した実施例50〜81の引張モジ
ユラスは有効数字２桁に丸めた。 実施例では次のような材料を使用した： ポリジオルガノシロキサンＡ： トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサン、粘度3.0×10^-2m²／秒 ポリジオルガノシロキサンＢ： ３モル％のメチル基がメルカプトプロピル基で
置換されているトリメチルシロキシ末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサン、粘度2.3×10^-2m²／秒 ポリジオルガノシロキサンＣ： ５モル％のメチル基が−CH₂CH₂OCH₂COOH
基で置換されているトリメチルシロキシ末端封鎖
ポリジメチルシロキサン、 粘度3.9×10^-2m²／秒 ポリジオルガノシロキサンＤ： 4.5モル％のメチル基がフエニル基で置換され
ているヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン、粘度1.57×10^-2m²／秒 ポリジオルガノシロキサンＥ： ４モル％のメチル基が−
CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂基で置換されてい
るトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロ
キサン、 粘度4.08×10^-2m²／秒 ポリジオルガノシロキサンＦ： ヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンと
ポリエチレングリコールの付加生成物でポリジメ
チルシロキサン70％とポリエチレングリコール30
％からなる、粘度4.0×10^-2m²／秒 ポリジオルガノシロキサンＧ： やや高い粘度を有するポリジオルガノシロキサ
ンＦのような付加生成物 ポリブチレンテレフタレート： バロツクス310、G.E.社（MA州ピツツフイー
ルド）の製品 ポリエチレンテレフタレート： テナイトＴ−２、テネシー・イーストマン社
（TN州キングスポート）の製品 ポリエチレンＡ： LP51.1、高密度ポリエチレン、ダウ・ケミカ
ル社（MI州ミツドランド）の製品 ポリエチレンＢ： PE04350、ダウ・ケミカル社（MI州ミツドラ
ンド）の製品 ポリプロピレン： 6523、繊維グレード、ハーキユリーズ社（MA
州タウントン）の製品 実施例 １ 125ｇのポリブチレンテレフタレートペレツト、
6.25ｇのポリジオルガノシロキサンＡ、および10
ｇのトルエンを十分な容積のボトル中で一緒に振
盪して単純混合物を生成した。次いでこの単純混
合物を浅皿に注いだ。それから、上記単純混合物
で満たされた浅皿を真空炉に入れた。真空炉を80
℃に加熱しかつ133Paに減圧することによつて単
純混合物からトルエンを除去した。この条件下の
炉内に混合物を１時間置いて、該ペレツトがポリ
ジオルガノシロキサンＡで一様に被覆されたもの
を得た。 射出成形機の混合作用によつてこの被覆ペレツ
トから分散物が生成される。均一被覆ペレツトを
射出成形機のホツパーに装入し、そしてこのペレ
ツトを溶融し、混合し、そして加圧下で冷えた金
型中に注入して3.2mm厚のフラツトサンプルの形
状に成形した。こうして得られた3.2mm厚のサン
ブルをインストロン引張試験機のジヨーの間に装
架し、該ジヨーを100℃のオーブン内に密閉した。 オーブン内の100℃の空気によつてサンプルが
熱的に平衡になるように十分な時間経過してか
ら、ジヨーを500％／分の速度で離して行つてサ
ンプルを伸長比4.6に伸長した。 得られた伸長サンプルをオーブンから取り出し
て室温に冷却した。該伸長サンプルはASTM
D638の手法によつて、5.08cm／分の試験速度で
極限引張特性を室温で試験した。破断点の力およ
び伸びを測定し、そして元の3.2mm厚の射出成形
サンプルの断面積を基にして極限引張強さを算出
した。この試験結果を第１表に示す。 実施例 ２〜16 さまざまな添加量のポリジオルガノシロキサン
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦについて実施例１の
手順を繰り返した。これ等添加量並びにポリブチ
レンテレフタレート中のこれ等量のポリジオルガ
ノシロキサンの分散物を伸長したときの極限引張
特性は第１表に示されている。 対照サンプルはポリジオルガノシロキサンの添
加を削除して実施例１の手順に従つて製造した。
この対照サンプルの結果も第１表に示されてい
る。 伸長比を2.3にして実施例１〜16を繰り返した。
この場合の極限引張強さは、ポリジオルガノシロ
キサン無添加対照を伸長比2.3に伸長したときの
極限引張強さよりもかなり低かつた。第２表参
照。 実施例 17〜25 極限引張特性が伸長成形サンプルから打抜いた
試験片から測定したものであること以外は実施例
１の手順に従つてさまざまな量のポリジオルガノ
シロキサンＡ、ＢおよびＣについて実施した。極
限引張強さは実施例１〜16のように未伸長サンプ
ルを基にして算出するのではなく伸長サンプルの
実際の断面積を基にして算出した。この引張試験
の結果は第３表に示されている。対照サンプルは
ポリジオルガノシロキサン添加を削除して実施例
17〜25の手順に従つて製造した。 実施例 26 混合できるように十分な大きさのボトル中に
125ｇのポリエチレンテレフタレートペレツト、
0.125ｇのポリジオルガノシロキサンＡおよび10
ｇのトルエンを装入し、そして振盪した。次いで
この混合物を浅皿に注ぎ、そして実施例１のよう
に真空炉を用いてトルエンを除去することによつ
て均一被覆ペレツトを得た。 1.9cm一軸スクリユー押出機の混合作用によつ
てポリジオルガノシロキサン分散物が得られる。
被覆ペレツトを該押出機のホツパーに装入し、
50r.p.mのスクリユー速度で溶融しそして押出し
た。この押出機は第１ゾーン245℃、第２ゾーン
245℃、および第３の最後のゾーン260℃の温度プ
ロフイルを有していた。 溶融分散物は3.2mm円形ダイから押出された。
この押出されたロツドは窒素流で少し冷却され、
そして、押出ロツドの沈下を促進するために少量
の界面活性剤が添加されている冷却水で満たされ
たロツド収容バケツト迄の距離12.7cmの間に自重
で伸長した。 押出されて伸長しそして冷却されたロツドは平
均で0.3mmの直径を有していた。これは伸長比が
約117であることを表わしている。 押出されて伸長しそして冷却されたロツドの極
限引張特性を測定し、そして該伸長ロツドの実際
の断面積を基にして算出した。 ポリジオルガノシロキサン添加を削除して同じ
手順を対照サンプルのために繰り返した。 本発明の方法に従つて製造した実施例26は次の
ような機械的性質を有していた： 極限引張強さ：48MPa 極限伸び：1098％ 引張モジユラス：145MPa 対照を同じように試験したところ、次のような
機械的性質を有していた： 極限引張強さ：33.8MPa 極限伸び：774％ 引張モジユラス：231MPa 実施例 27 1.25ｇのポリジオルガノシロキサン（これは部
分結晶性熱可塑性樹脂中の１重量％ポリジオルガ
ノシロキサンになる）を用いて実施例26の手順を
繰り返した。 極限引張強さは44.5MPaであり、極限伸びは
1093％であり、そして引張モジユラスは249MPa
であつた。 実施例 28〜39 これ等実施例はポリプロピレン中のさまざまな
量のポリジオルガノシロキサンＡに関するもの
で、実施例１の混合・分散手順に従つて実施し
た。こうして得た分散物は実施例１の手順によつ
て、125℃で500％／分の伸長速度で幾種類かの伸
長比に伸長した。室温で極限引張特性を測定しそ
して伸長サンプルの断面積を基にして算出した。
結果は第４表に示されている。 ポリジオルガノシロキサンを削除してこの実施
例と同じ手順に従つてそれぞれの伸長比の対照サ
ンプルを生成した。結果は第４表に示されてい
る。 実施例 40〜48 ポリエチレンＢ中のさまざまな量のポリジオル
ガノシロキサンＡについて、幾種類かの伸長比で
実施例１の混合、分散および試験手順を繰り返し
た。これ等サンプルは500％／分の速度でかつ110
℃の温度で伸長成形した。引張試験の結果は第５
表に示されている。 ポリジオルガノシロキサン無添加対照サンプル
をそれぞれの引張比で製造した。対照サンプルの
引張試験の結果も第５表に示されている。 実施例 49 ポリエチレンＡ中にポリジオルガノシロキサン
Ａを分散するために、ブラベンダープラスチコー
ダー中でこの２成分をポリジオルガノシロキサン
A5部対ポリエチレン95部の比で混合した。プラ
スチコーダーは加熱混合チヤンバと逆転カムから
なる実験室用ミキサーである。ポリエチレン中ポ
リジオルガノシロキサン分散物は混合チヤンバに
２成分を直接添加しそして該２成分を150℃の温
度でかつ100r.p.m.の混合速度で20分間混合する
ことによつて生成された。この工程の完了によつ
て得られた分散物を160℃の温度の圧縮成形用金
型でシート形状にプレスした。このシートは160
℃に２分間保たれ、その後７℃／分の冷却速度で
110℃に冷却された。110℃の温度に達してから、
シートを急速に約25℃の温度に冷却した。 上記のように製造したシートから打抜いたサン
プルを用いて最大伸長比を測定した。各サンプル
を破断する迄10cm／分の速度で伸長した。 この場合の最大伸長比は95℃で44.75であり、
そして105℃で38であつた。 比較実験として、実施例49のポリジオルガノシ
ロキサンＡの代りにパラフイン油またはオレイン
酸を使用したものを上記手順に従つて実施した。 パラフイン油５部が分散されているポリエチレ
ンの最大伸長比は95℃で33であり、そして105℃
で33であつた。 オレイン酸５部が分散されているポリエチレン
の最大伸長比は95℃で36であり、そして105℃で
31であつた。 パラフイン油やオレイン酸はポリエチレン用の
周知の滑剤である。 別の手順で試験したポリエチレンＡ自体の最大
伸長比は95℃で44.75であり、そして105℃で56.5
であつた。これ等値は実施例49から導かれた値と
比較できない；何故ならば、ポリエチレン自体の
場合の手順はプラスチコーダー中での混合を包含
しないからである。上記のプラスチコーダー混合
条件は穏やかな混合条件下または非混合下で得ら
れる伸長比よりもかなり低い伸長比をもたらすも
のと考えられる。 実施例 50〜81 ５部のポリジオルガノシロキサンＡが分散され
ているポリエチレンＡのシートサンプルを実施例
49のように製造した。このシートサンプルを95℃
でさまざまな伸長比に伸長し、そして室温に冷却
した。それぞれの冷却サンプルの引張モジユラス
は第６表に示されている。 ポリエチレン95部に対してパラフイン油５部、
またはオレフイン酸５部が分散されているポリエ
チレンＡのの比較サンプルのデータを求めるため
に上記手順を使用した。それ等結果も第６表に示
されている。

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 部分結晶性熱可塑性樹脂中のポリジオル
   ガノシロキサン約0.1重量％〜約５重量％（分
   散物全重量に対して）の分散物をつくり、 然して、該ポリジオルガノシロキサンは式
   R₃SiO（R₂SiO）_xSiR₃（式中、各Ｒはメチル基、
   カルボキシアルキル基、トリフルオロプロピル
   基、アミノアルキル基、フエニル基およびポリ
   アルキレンオキシド基からなる群から選らばれ
   る）を有しかつ25℃に於ける粘度1.5×10^-2
   m²／秒〜約6.0×10^-1m²／秒を有し、かつ 該分散物中の分散粒子は最大寸法が平均で約
   1.5μｍ未満であり； そして (B) 得られた分散物を、その少なくとも一方向に
   該部分結晶性熱可塑性樹脂の機械的性質の一つ
   を向上させるに十分な伸長比に伸長させるよう
   に、成形し、然して該成形は該部分結晶性熱可
   塑性樹脂の結晶融点より低い温度で行われる； ことを特徴とする機械的性質の少なくとも一つが
   向上した該部分結晶性熱可塑性樹脂の製造方法。 ２ 成形工程が繊維の紡糸および延伸からなる、
   特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 部分結晶性熱可塑性樹脂が部分結晶性ポリオ
   レフインであり、そして伸長比が約10より大き
   い、特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 部分結晶性熱可塑性樹脂がポリエステルであ
   り、そして伸長比が約4.5より大きい、特許請求
   の範囲第１項の方法。