JPH0146530B2

JPH0146530B2 -

Info

Publication number: JPH0146530B2
Application number: JP21979988A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Yamanishi; Koji Yamazaki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1989-10-09
Also published as: JPH01144426A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐候性、成形性、低発煙性、着色性
に優れる熱硬化性のアクリルシラツプを用いた
SMC（Sheet Molding Compound）及びBMC
（Bulk Molding Compound）の製造法に関す
る。

（従来技術及びその課題）軽量、高強度、デザイン性、耐食性等の特長の
ため、繊維強化プラスチツク（FRP）は、漁船、
ボート、ヨツト、浄化槽、水タンク、浴槽、波平
板、耐食機器、工業部材、自動車及び電気部品等
の各種用途に多用されている。FRPの中でも、
SMCのごとき圧縮成形やBMCのごとき圧縮成
形、射出成形またはトランスフアー成形できる成
形材料は、一体成形が容易でデザイン性が特に優
れ、成形速度も速く、寸法精度や品質の安定化を
図ることができ、他方近年厳しくなつている成形
作業環境の改善にも寄与できるため、浄化槽、水
タンク、浴槽、自動車部品、電気部品、耐食機
器、工業部材等の分野で、従来のハンドレイアツ
プ成形材料やスプレーアツプ成形材料にとつてか
わつている。

SMCとBMCは、形態的にはシート状かバルク
状かの大きな差異があるが、それを除けば一般的
には、繊維補強材の長さ、充てん剤量の差異もあ
るものの、基本内容的には、不飽和ポリエステル
樹脂（）、MgOやMg（OH）₂のごとき増粘剤
（）、有機過酸化物（）、繊維補強材（）、充
てん剤（）及び必要に応じて低収縮剤としての
熱可塑性ポリマー、離型剤、着色剤等から成るコ
ンパウンドをポリエチレンフイルム等に包み、熟
成して粘着性を除去し成形性を向上させたシート
状又はバルク状の成形材料である。

しかしながら、従来のSMCやBMC成形品は、
耐候性、特に成形品の光沢が屋外暴露により低下
しチヨーキング（白亜化）したり、ガラス繊維補
強材が露出して来て、外観が著しく損なわれる欠
点を有している。この原因は、SMCやBMCのマ
トリツクスである不飽和ポリエエステル樹脂が必
ずしも耐候性が良好でないこと、及び成形性を向
上させるために添加される増粘剤のMgOやMg
（OH）₂等が強アルカリ性で吸水性であるため不
飽和ポリエステル樹脂の劣化を促進することにあ
るとも考えられている。この欠点を改良するため
に、代表的な耐候性樹脂であるアクリル樹脂を用
いる事が考えられる。しかしながら、メタクリル
酸メチルから誘導される標準的なメタクリル酸メ
チルポリマーは、熱可塑性樹脂であり、近年注目
されているスタンパブルシートには適用できて
も、SMCやBMC用マトリツクスとしては不向き
であつた。

また、通常メタクリル酸メチルポリマーをメタ
クリル酸メチルに溶解して得られるアクリルシラ
ツプは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートやトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等のごとき架橋モノマーをポリマー中に共重合
させることにより熱硬化性とすることはできる
が、希釈モノマーであるメタクリル酸メチルの沸
点は100℃と低く発泡しやすく、かつMgO等で増
粘できないため、SMC化やBMC化することがで
きなかつた。

本発明者らは、かかる欠点を改善すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明の製造法を発明するに至
つた。

即ち、本発明は、「ヒドロキシル基を有するビ
ニルモノマーを少なくとも部分的に共重合させた
架橋型アクリルシラツプ（）、有機ポリイソシ
アネート、アルミニウムアルコラートまたはアル
ミニウムアセチルアセトネートから選ばれる１種
の化合物（）、重合開始剤（）、繊維補強剤
（）及び必要に応じて充填剤、離型剤、着色剤
などの成分（）からなるコンパウンドを離型性
フイルムに包み、熟成することを特徴とするシー
ト状又はバルク状成形材料の製造法」を提供す
る。

本発明で使用する架橋型アクリルシラツプ
（）を製造するには、従来の架橋型アクリルシ
ラツプの製造に際して多少の工夫をすれば良い。
最も簡単には、主成分であるアクリル系ポリマー
をビニル重合により製造する際にヒドロキシル基
を有するビニルモノマーを共重合すれば良い。

架橋型アクリルシラツプは、既に知られている
ように、メタクリル酸メチルのようなアクリル
系モノマー(a)及び必要に応じてスチレンのような
他のビニルモノマー(b)を部分重合させて得られる
か、或いはアクリル系モノマー(a)単独もしくは
アクリル系モノマー(a)と他のビニルモノマー(b)と
の混合物の部分もしくは完全重合物を液状アクリ
ル系モノマー単独もしくは液状アクリル系モノマ
ーと他の液状ビニルモノマーとの混合物で希釈し
て得られるいわゆるアクリルシロツプに於いて、
ビニル重合可能な不飽和結合を２個以上有する架
橋剤(c)を共重合させるか、又はそのままの形で共
存させたものである。

本発明で使用する架橋型アクリルシロツプ
（）は内在するアクリル系ポリマーにヒドロキ
シル基を持たせたものであり、例えばヒドロキシ
ル基を有するビニルモノマー(d)を架橋剤アクリル
シロツプを製造する際に共重合させることにより
製造される。

アクリル系モノマー(a)の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ア
ミド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸グリシジルなどがあげられるが、とり
わけメタクリル酸メチルが好ましい。

他のビニルモノマー(b)としては、例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、ク
ロルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
尚、当然のことながら、アクリルシロツプを製造
するには、モノマー(a)及び(b)のなかから少なくと
も一部に液状のもの、例えばメタクリル酸メチ
ル、スチレンなどを選ぶ必要がある。

架橋剤(c)としては、例えばエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
ツトテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキ
シエチルとポリイソシアネートとのアダクト、
（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシプロピルとポ
リイソシアネートとのアダクト等が挙げられる。

また、本発明で特徴的なヒドロキシル基を有す
るビニルモノマー(d)としては、例えばアクリル酸
２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２―ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２―ヒドロキシプロピル、アリ
ルアルコール、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
ペンタエリトリツトトリアリルエーテルなどが挙
げられる。

又、このモノマーに併用可能なモノマー(e)とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
フマル酸モノメチル、モノエチルなどのフマル酸
モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、
モノエチルなどのマレイン酸モノアルキルエステ
ル、イタコン酸モノメチル、モノエチルなどのイ
タコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モ
ノメチル、モノエチルなどのシトラコン酸モノア
ルキルエステルが挙げられる。

本発明の架橋型アクリルシラツプに於いては、
アクリル系モノマー(a)、ヒドロキシル基含有モノ
マー(d)、カルボキシル基含有モノマー(e)の合計重
量がシラツプの50％以上を占めるべきである。(e)
は必ずしも共存する必要はない。

また、架橋剤(c)の量はシラツプの１〜50重量％
が適当である。

本発明で使用するシラツプ中の部分又は完全重
合体（固形分）の含有率は、特に限定されるもの
ではないが、作業性の点から粘度（25℃にて）が
0.5〜100ポイズとなるような含有率が好ましい。

そして、次のコンパウンド調製のためにヒドロ
キシル基含有モノマー(d)を使用した場合には、ヒ
ドロキシ価５〜100のアクリルシラツプを使用す
ることが好ましい。

ヒドロキシル基含有アクリルシラツプ（）に
配合するポリイソシアネート化合物（）として
は、例えばトリレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び
それらのアダクトであつて遊離NCO基を残した
ものなどが挙げられ、一方、アルミニウムアルコ
ラートまたはそのアセチルアセトネート（）と
しては、例えばアルミニウムイソプロポキシドま
たはそのアセチルアセトネート、アルミニウムブ
トキシドまたはそのアセチルアセトネートなどが
あげられ、これらはいずれも水酸基との反応の
0.5〜３当量用いるとベタつきがなく、かつ成形
時の流動特性に優れたSMC又はBMCが得られ
る。

硬化剤としての重合開始剤（）としては、
有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト、ターシヤリーブチルパーオクトエート、キユ
メンハイドロパーオキシド、又はアゾ系開始
剤、例えば２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル、２―フエニルアゾ―２，４―ジメチル―４―
メトキシバレロニトリルが用いられる。かかる重
合開始剤（）は、一般にはシラツプに対し、
0.5〜３重量％配合する。

また、繊維補強剤（）としては、ガラス繊維
（チヨツプドストランド、チヨツプドロービング、
一方向ロービング、チヨツプドストランドマツト
等SMC及びBMCに使用されるものならば形態は
問わない）、ボロン繊維、炭素繊維、ポリアミド
繊維（ナイロン繊維、アラミド繊維）、ビニロン
繊維、ポリエステル繊維、天然繊維（ジザル麻）
等が挙げられる。繊維補強材は、SMCの場合は
コンパウンドを基準にして一般には20〜70重量好
ましくは25〜35重量％程度配合し、BMCの場合
はコンパウンドを基準にして一般には10〜50重量
％好ましくは10〜30重量％程度配合する。

その他必要に応じて充てん剤として、例えば炭
酸カルシウム、水和アルミナ、クレイ、タルク、
ミルドフアイバー、珪砂粉、磁器粉等、離型剤と
して、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸、ステアリン酸アミ
ド、アルキルフオスフエート、シリコンオイル等
等、着色剤として、例えば無機顔料、有機顔料、
染料等を配合してもよい。

SMCは、常法に従い、例えばアクリルシラツ
プ（）有機ポリイソシアネート、アルミニウム
アルコラートもしくはアルミニウムアセチルアセ
トネートから選ばれる１種の化合物（）、重合
開始剤（）及び必要に応じてその他の添加剤
（）を均一に混合して、シート状繊維補強材
（）に含浸させるか、又は均一混合物をシート
状に延ばし、このシート状物で繊維補強材（）
をサンドイツチするかしてシート状コンパウンド
を作るか、又は（）、（）、（）、（）及び必
要に応じて（）を混合し、これをシート状に延
ばしてシート状コンパウンドを作り、このコンパ
ウンドをポリエチレン、ポリエステルなどの離型
性フイルムでサンドイツチし、通常15〜50℃で12
〜72時間熟成することにより作られる。この場
合、離型性フイルムでサンドイツチするのは、必
ずしもシート状コンパウンドを作つた後である必
要はなく、離型性フイルムの上にシート状繊維補
強材（）を載置し、その上からアクリルシラツ
プの配合物を含浸させ、その上を離型性フイルム
で包む方法をとつてもよい。また特公昭41−
14108号公報に記載されたように一方向ガラスロ
ービングの複数本を一列に引き出しながら、その
まわりにアクリルシラツプの配合物を抱かせてシ
ート状コンパウンドを連続的に作り、それを離型
性フイルムでサンドイツチする方法でSMCを作
つてもよい。

BMCは、アクリルシラツプ（）とその他の
配合剤（）〜（）とを均一に混合した後、離
型性フイルムで包むことにより容易に製造され
る。この場合、繊維補強材（）は短繊維状のも
のが適当である。

かくして得られたSMCやBMCは、圧縮成形、
射出成形、トランスフアー成形等により通常100
〜170℃の金型温度で各種成形品に成形すること
ができる。

本発明の製法によれば、従来のガラス繊維強化
アクリル樹脂に比べ製造途中発泡しにくく、得ら
れるSMC又はBMCは速硬化性である。

更に本発明により製造されるSMC又はBMCか
らの成形品は、通常の不飽和ポリエステル樹脂を
用いたSMCやBMC成形品よりもはるかに耐候
性、低発煙性、着色性、光沢等が優れる特長を有
しており、特に屋外で暴露されやすい椅子、ベン
チ、テーブル、タンク、自動車外装部材、電気部
品、プレジヤーボート、屋根材、遊具、壁材、交
通標識、広告板、電気部品（照明器具）、鉄道車
輛部材、デイスプレイ等、多方面に使用される。

尚、本発明のSMCやBMCを成形する場合、例
えば圧縮成形する場合、金型へのチヤージの仕方
を工夫し、外表部に本発明のSMC又はBMCをチ
ヤージし、中央部又は下部に通常の不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いたSMCやBMCをチヤージする
ことにより、高価なアクリルSMCやBMCの使用
量を節減して、かつ耐候性に優れた成形品を得る
ことも可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、「部」は重量基準である。

実施例１撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応
容器にメタクリル酸メチル3200ｇ、２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート400ｇ、エチレングリコ
ールジメタクリレート400ｇ、ｎ―ドデシルメル
カプタン16ｇ、２，2′―アゾビスイソブチロニト
リル0.4ｇを仕込み、100℃で反応させ、23ポイズ
（25℃）の粘度に達したとき、ハイドロキノン
500ppmを加え、速やかに室温まで冷却し重合を
停止した。

得られた熱硬化性アクリルシラツプ100部、ヘ
キサメチレンジイソシアネート５部、オクテン酸
スズ（28％）0.2部、ターシヤリーブチルバーオ
クトエート１部、ターシヤリーブチルパーベンゾ
エート１部、ポリトンブルー―Ｊ―831W（大日本
インキ化学工業製着色剤）５部、ステアリン酸亜
鉛４部、炭酸カルシウム250部、６mmチヨツプド
ロービング50部をニーダーで混練し、得られたコ
ンパウンドをポリエチレンフイルムに包み、室温
で24時間放置し、粘着性の少ないBMCを得た。
このBMCを150℃の金型温度で７分間80Kg／cm²の
圧力で成形し、５mmの厚さの平板を得た。この成
形板のJIS：K6911に準拠した曲げ強さは、13.5
Kg／mm²、引張り強さは5.2Kg／mm²、耐燃性は自消
性を示し、かつ殆んど煙を発生しなかつた。

また、サンシヤインデユーサイクルウエザオメ
ーターにより500時間の促進耐候性試験を行つた
ところ、変色、チヨーキングは殆んど表われず、
かつ成形時とほとんど変らぬ光沢を示していた。
この成形板は、屋外に放置されるべンチ、椅子、
屋根材等として最適である。

一方、不飽和ポリエステル樹脂を用いる以外は
同様にして得られたBMC成形板は、同様に自消
性を示すが、燃焼中黒いすすを多く発生し、かつ
促進耐候性試験により、白くチヨーキングが発生
し、光沢を失なつていた。

実施例２実施例１と同様な反応装置にメタクリル酸メチ
ル2400ｇ、スチレン800ｇ、２―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート400ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート400ｇ、ｎ―ドデシルメルカプタ
ン16ｇを仕込み、100℃で重合し、粘度（25℃）
が５ポイズを示すまで重合を進めた。直ちにハイ
ドロキノン100ppmを加え、速やかに15℃以下ま
で冷却し、重合を禁止した。

得られたシラツプ100部、アルミニウムイソプ
ロポキシドのアセチルアセトネート３部、ターシ
ヤリーブチルバーオクトエート１部、ターシヤリ
ーブチルパーピバレート0.8部、ゼレツクUN（デ
ユポン社製離型剤）0.2部を混合し、ポリエチレ
ンフイルム上に掻き広げ、50mmＣガラスチヨツ
プ、ロービング（屈折率η_D ²⁵＝1.519）43部を均一
に散布し、その上にもう一板のポリエエチレンフ
イルムを覆い、厚み約２mmとなる様に適当な脱泡
ローラーで含浸脱泡した。このシート状物を25℃
に10時間放置し、ベトツキの少ないSMCを得た。
このSMCを適当に切つて重ね、120℃の金型温度
で10分間30Kg／cm²の圧力でプレスし、３mm厚の透
明な平板を得た。

この平板をJIS：Ｋ―6919に準拠し、曲げ強さ
と引張り強さを測定したところ、それぞれ19.6
Kg／mm²と11.4Kg／mm²の値を得た。又、試験時間を
1000時間とする以外は実施例１と同様に促進耐候
性試験を行なつたところ、黄変やガラス繊維の露
出は殆んどみられず、ヘーズメーターによる全光
線透過率は、耐候性試験前後でそれぞれ87％、85
％と優れた耐候性を示した。この成形板は、採光
用建材、太陽熱温水器用材、温室用材として最適
である。

一方、不飽和ポリエステル樹脂を用いる以外
は、同様にして得られた成形板を同様に耐候性試
験にかけたところ、著しく変色し、ガラス繊維
が、露出し白化しており、全光線透過率は、耐候
性試験前後でそれぞれ85％、65％を示した。

比較例１実施例１と同様な反応装置にメタクリル酸メチ
ル3600ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
400ｇ、ｎ―ドデシルメルカプタン16ｇ、２，
2′―アゾイソブチロニトリル0.4ｇを仕込み、100
℃で反応させ、25ポイズ（25℃）の粘度に達した
時、ハイドロキノン500ppmを加え、速やかに室
温まで冷却し重合を停止した。

得られた熱硬化性アクリルシラツプ100部、タ
ーシヤリーブチルパーオクトエート１部、ターシ
ヤリーブチルパーベンゾエート１部、ポリトンブ
ルーＪ―831W5部、ステアリン酸亜鉛４部、炭酸
カルシウム250部、６mmチヨツプドロービング50
部をニーダーで混練し、得られたコンパウンドを
ポリエチレンフイルムに包み、BMCを作成した。
このBMCはいつまでもベタツキが大きく、成形
使用時フイルムをはがすと、フイルムにコンパウ
ンドが付着し取扱いが極端に悪かつた。この
BMCを150℃の金型温度で７分間、80Kg／cm²の圧
力で成形し、５mm厚さの平板を得た。

しかし成形品の表面はフクレ及び色むらがみら
れ内部も気泡が多く残つていた。また測定した強
度のワレも大きかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを少
なくとも部分的に共重合させた架橋型アクリルシ
ラツプ（）、有機ポリイソシアネート、アルミ
ニウムアルコラート及びアルミニウムアルコラー
トのアセチルアセトネートからなる群から選ばれ
た１種の化合物（）、重合開始剤（）、繊維補
強材（）及び必要に応じて充填剤、離型剤、着
色剤などの成分（）からなるコンパウンドを離
型性フイルムで包み、熟成することを特徴とする
シート状又はバルク状成形材料の製造法。