JPH0147406B2 - - Google Patents
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- JPH0147406B2 JPH0147406B2 JP56070846A JP7084681A JPH0147406B2 JP H0147406 B2 JPH0147406 B2 JP H0147406B2 JP 56070846 A JP56070846 A JP 56070846A JP 7084681 A JP7084681 A JP 7084681A JP H0147406 B2 JPH0147406 B2 JP H0147406B2
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は新規な結晶性ゼオライト物質多くの結
晶性ゼオライトが公知であり、ほとんどの場合ア
ルミノシリケートとして公知である。あるもの、
たとえばポーリンガイト（paulingite）及びメル
リノアイト（merlinoite）などは天然においての
み存在し、ゼオライトＡ及びZSM−５などは合
成のものとしてのみ存在する。またあるもの、た
とえばモルデナイトは天然及び合成の両方の形態
で存在し、合成の形態はゼオロンとして知られて
おり、他の例としてはフアウジヤサイトがあり、
その合成形態はゼオライトＸ及びゼオライトＹと
して知られている。これらはＸ線回折データによ
つてそれぞれ同定される。これらのデータは
SiO4四面体及びほとんどの場合酸素原子を共有
することによつて結合されるAlO4四面体から成
る３次元格子を示し、ゼオライトを構成する
AlO4四面体上の負の電荷にバランスを与えるよ
うに充分なカチオンを補充する。 従つてアルミノシリケートゼオライトは下記の
化学式で表わされる。 Mx/o：（AlO2）x：（SiO2）y 上式中Ｍは原子価がｎのカチオンであり、ｘ及
びｙはそれぞれ単位セル中のアルミニウム及びケ
イ素原子の数であり、単位セルは格子中に繰返す
幾何学的単位である。この表現は下記の様に酸化
物のモル比で表わすこともできる。 M2/oＯ：Al2O3： 2y／xSiO2 これは当然のことながら実験的に定めることが
でき、単位セルの中身が不明の場合にはゼオライ
トを表わすことができる唯一の式である。このよ
うな式の唯一の有意義な量は2y／ｘであり、こ
れはほとんど不変の範囲であり、種々の幾何学格
子構造の多くのゼオライトによつて通常満たさ
れ、化学式はゼオライトを同定するのに限定的で
はない。さらに、このような式は実験的に誘導さ
れたものを表わし、カチオン原子価／アルミニウ
ム原子比は１から離れ、アルミナを排除した反応
混合物から格子構造が存在するゼオライトを提供
することはできない。さらに、単位セルの式及び
酸化物のモル比の式は両方とも連続する単位セル
間の幾何学的同定がその組成の同定によつて達成
されることを意味する。 本発明者はＸ線回折データによつて立証されて
いるように従来知られていない格子構造を有する
ゼオライト（ZSM−39と称する）を発見した。 本発明によれば、結晶性ゼオライト物質、
ZSM−39はSiO4及び場合により酸素原子を共有
することによつて結合されるAlO4四面体によつ
て構成される格子を有し、下記の格子面間隔を有
することを特徴とする。 表 １ 格子面間隔Ｄ(A) 相対強度 11.2±0.2 弱 6.8±0.15 中 5.8±0.1 最強 5.6±0.1 最強 4.8±0.1 中 4.4±0.1 中 3.95±0.08 中−強 3.7±0.08 最強 3.4±0.07 中−強 3.4±0.07 最強 3.2±0.07 弱 3.1±0.06 弱 3.0±0.06 弱 2.3±0.05 弱 これらの値は標準の方法によつて測定された。
照射線は銅のＫ−アルフア双子線であり、自己記
録式シンチレーシヨンカウンター分光計を使用し
た。ピークの高さ、Ｉ及び２倍θ（θ＝ブラツグ
角）の関数であるその位置は分光計チヤートから
読取られた。これらの値から、相対強度100I／Io
（Ioは最強ライン、すなわちピークの強度）及び
その記録されたラインに対応するオングストロー
ム単位の格子面間隔ｄ（観測値）を測定した。 ゼオライトZSM−39はシリカ100モル当りの無
水の酸化物のモルで表わして下記の化学式、 （０〜2.5）M2/oＯ：（０〜2.5）Al2O3：（100）
SiO2 （Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
ばれた少なくとも１種のカチオンで、ｎはＭの原
子価である）を有する。 合成の形態のゼオライトは通常脱水後、シリカ
100モル当りの酸化物のモル比で表わした下記の
式で表わされる。 （０〜2.5）R2O：（０〜2.5）M2/oＯ：（０〜
2.5）Al2O3：（100）SiO2 上式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属であり、R2Oは窒素の有機化合物の酸化物で
あり、炭素原子数が１〜３個のアルキル基を有
し、好ましくは少なくとも１個のエチル基を有
し、最も好ましくはR2Oは第４級アンモニウム化
合物である。 ゼオライトZSM−39はシリカ格子中の四面体
置換の位置において少量のAl、Fe及び／又はCr
を有する。この段階までゼオライトは負の電荷を
有し、カチオンによつてバランスがとられてそれ
ぞれの原子置換について１個過剰の電子を有す
る。これらのカチオンは従来のイオン交換技術を
使用して他のイオンによつて少なくとも部分的に
置換しても良い。場合によつてはR2O類による孔
の閉塞のためにイオン交換する前にゼオライトを
焼成する必要がある。最初のアルカリ、アルカリ
土類及び／又は有機カチオンを置換するために導
入されるイオンはゼオライト中のチヤンネルを通
過することができるものならいずれのものでも良
い。特に望ましい置換イオンは水素、アンモニウ
ム及び周期律表第〜族の金属である。これら
の金属のうち、特に望ましいものは希土類金属、
マンガン、亜鉛及び周期律表第族のものであ
る。 ゼオライトのカチオンの形態が違つていても、
格子面間隔及び相対強度に若干変化があるだけで
Ｘ線回折パターンは実質的に同じである。シリ
カ／アルミナモル比及び熱処理に応じても若干の
変化は起こり得る。 ゼオライトZSM−39はナトリウムなどのアル
カリ金属の形態、アンモニウムの形態、水素の形
態または他の一価または多価カチオンの形態で触
媒または吸着剤として使用できる。触媒として使
用する場合、ゼオライトは熱処理に処せられ、有
機置換基の一部または全部が除去される。 このゼオライトは、水素化−脱水素化機能を有
するパラジウムまたは白金などの貴金属、マンガ
ン、クロム、コバルト、ニツケル、レニウム、モ
リブデン、バナジウム、タングステンなどの水素
化成分と組合わせた触媒として使用しても良い。
これらの成分は含浸または物理的に混合すること
によつて構造中にAlが存在する程度まで組成物
に混入することができる。これらの成分は、たと
えば白金の場合、ゼオライトを白金金属含有イオ
ンを含有する溶液で処理することによつて含浸さ
せることができる。適当な白金化合物の例として
は第２塩化白金酸、塩化第１白金、及び白金アミ
ン錯体を含有する種々の化合物がある。 前記ゼオライト、特に金属、水素、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム及びアリールアンモニ
ウムの形態のものは熱処理によつて別の形態に良
好に転化できる。この熱処理は一般にこれらの形
態のものを少なくとも371℃（700〓）の温度で、
１分から20時間以内に時間加熱することによつて
行われる。熱処理には大気圧以下の圧力が使用で
きるが、便宜上大気圧が望ましい。熱処理は約
927℃（1700〓）以下の温度で行われる。熱処理
生成物はある種の炭化水素転化反応の触媒作用に
特に有用である。 前記工程において吸着剤または触媒のいずれか
として使用する本発明の新規なゼオライトは少な
くとも部分的に脱水すべきである。この脱水は空
気、窒素等の雰囲気中で大気圧、大気圧以下、ま
たは大気圧以上の圧力下で204℃（400〓）〜593
℃（1100〓）の温度で１〜48時間加熱することに
よつて行われる。脱水は室温でZSM−39を単に
減圧下に置くことによつて行つて良よいが、充分
な量の脱水を達成するのに長時間を要する。 本発明の新規なゼオライトはシリカ源（ケイ素
の酸化物）、R2O、ナトリウムなどのアルカリ金
属酸化物、及び必要に応じてアルミナを含有する
反応混合物から製造される。前記反応混合物は酸
化物のモル比で表わして下記の範囲の組成を有す
る。反応剤 広い範囲 好ましい範囲 R2O／SiO2 0.01〜100 0.05〜20 M2/oＯ／SiO2 0.01〜10 0.02〜5 Al2O3／SiO2 0〜1.0 0〜0.5 上式中、R2Oは窒素の有機化合物の酸化物であ
り、１個のエチル基を有する化合物が良く、Ｍは
アルカリまたはアルカリ土類金属である。本発明
の新規なゼオライトは前記反応混合物をゼオライ
トの結晶が生成するまで結晶化温度に保つことに
よつて製造される。アルミナなしで製造する場
合、生成物中に存在するアルミナは結晶化媒体の
他の成分中の不純物として導入されるものであ
る。アルミナを加えないで製造した物質及び不純
物としてアルミニウムを存在させないで製造した
物質はアルミニウムが存在しないのでイオン交換
能力がない。これらの物質も本発明の明細書にお
いては「ゼオライト」とみなす。 ゼオライトZSM−39を製造する場合、好まし
いアルカリ金属酸化物はナトリウムであり、好ま
しいR2O源はテトラエチルアンモニウム（TEA）
イオンまたはｎ−プロピルアミンであり、テトラ
メチルアンモニウムイオンを種々の量で反応混合
物に加えても良い。 結晶化は一般に93℃（200〓）〜204℃（400〓）
の温度で行われ、93℃（200〓）より低い温度で
は結晶化時間が長くかかる。結晶化時間は一般に
約６時間から90日である。しかる後、得られた結
晶を母液から分離し、回収する。反応組成物は適
当な酸化物を供給する物質を利用して調製でき
る。これらの組成物には、ケイ酸ナトリウム、シ
リカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸及び水酸化
ナトリウムなどが含まれる。有機化合物は窒素の
有機化合物である。好ましい化合物は一般に式、
R4L+で表される第４級化合物であり、上式中Ｌ
は窒素で、それぞれのＲは炭素原子数が１〜３個
のアルキル基であり、好ましくは少なくとも１個
のＲ基はエチル基である。通常それぞれのアルキ
ル基は同じものであるが、それぞれの基が同じ炭
素数を有する必要はない。アンモニウム類を製造
する場合、有機置換アンモニウム塩化物または水
酸化物が有用である。酸化物は１種以上の原料か
ら供給できることを理解すべきである。反応混合
物は回分式または連続式のいずれかの方式で調製
しても良い。本発明の新規なゼオライトの結晶サ
イズ及び結晶化時間は反応混合物の性質及び結晶
化条件に応じて変わる。 第４級化合物はそのまま使用する必要はない。
これらは適当な先駆体を加えることによつてその
場で製造できる。これらの先駆体は式R1R2R3L
（R1、R2及びR3はC1−C3アルキル、及び水素か
ら選択され、Ｌは窒素である）の化合物及び式
R4X（R4はC1−C3アルキルであり、Ｘはハロゲン
原子である）。本発明の特別な実施態様によれば、
本発明の方法は化合物R1R2R3Lだけを使用して
実施できる。特定の実施態様において、R4Xを加
えることなく、R2Oの給源として第１、第２また
は第３級アミン並びにジアミンを使用しても良
い。 ゼオライトは種々の粒子サイズで製造できる。
一般に、粒子は粉末、粒状物または押出成形など
の成形物の形態をしており、２メツシユのタイラ
ースクリーンを通過し、400メツシユのタイラー
スクリーン上に残るのに充分な粒子サイズを有す
る。触媒を押出成形などによつて成形する場合、
ゼオライトは乾燥する前に押出成形しても良く、
あるいは乾燥した後または部分的に乾燥した後押
出成形しても良い。 多くの触媒の場合、ゼオライトを有機転化工程
で使用する温度その他の条件に対して耐久性のあ
る物質と複合させることが望ましい。すなわち、
ZSM−39は本発明のヨーロツパ特許第1695号に
記載されている量及び種類の母体と複合させても
良い。 水素化成分と結合させた触媒的に活性な形態の
ZSM−39を使用した場合、重油残油、循環油及
び他のハイドロクラツキングし得る原料を水素／
炭化水素原料モル比を２〜80にして204℃（400
〓）〜441℃（825〓）の温度でハイドロクラツキ
ングできる。使用する圧力は170〜17338kPa（10
〜2500psig）で、液体時間空間速度は0.1〜10で
ある。 触媒的に活性な形態のZSM−39を接触クラツ
キングに使用でき、炭化水素クラツキング原料は
約0.5〜50の液体時間空間速度で、約288℃（550
〓）〜593℃（1100〓）の温度で、大気圧以上か
ら数百気圧の圧力でクラツキングされる。 水素化成分と結合した触媒的に活性な形態の
ZSM−39を使用した場合、リフオーミング原料
は371℃（700〓）〜538℃（1000〓）の温度を使
用してリフオーミングされる。圧力は791〜
6996kPa（100〜1000psig）、好ましくは1480〜
4928kPa（200〜700psig）である。液体時間空間
速度は一般に0.1〜10、好ましくは0.4〜４で、水
素／炭化水素モル比は一般に１〜20、好ましくは
４〜12である。 本発明の触媒的に活性な形態のゼオライトは白
金などの水素化成分を備えれば、ｎ−パラフイン
の水素化異性化にも使用できる。水素化異性化
は、水素／炭化水素モル比が１／１〜５／１とな
るように水素を使用して、液体時間空間速度を
0.01〜２、好ましくは0.25〜0.50にして93℃（200
〓）〜371℃（700〓）、好ましくは149℃（300〓）
〜288℃（550〓）の温度で行われる。さらに、こ
の触媒は−１℃（30〓）〜371℃（700〓）の温度
を使用してオレフインの異性化に使用できる。 必要に応じて白金などの金属を使用して触媒的
に活性な形態のZSM−39を使用して行うことが
できる他の反応の例としては、水素化−脱水素化
反応及び脱硫反応、オレフインの重合（オリゴマ
ー化）、芳香族のアルキル化、芳香族の異性化、
不均化反応、トランスアルキル化反応、及び他の
有機化合物の転化反応、たとえばメタノールなど
のアルコールを炭化水素に転化する反応がある。 下記の実施例において、水、シクロヘキサン及
びｎ−ヘキサンの吸着能力を比較するために記載
した吸着データは下記の様に測定した。 まず、重量を測定した焼成ゼオライトのサンプ
ルを１mmに減圧した吸着室中で所望する純粋な吸
着質の蒸気と接触させ、12mmHgの水蒸気、20mm
Hgのシクロヘキサン及びｎ−ヘキサン蒸気と接
触させた。圧力は室温におけるそれぞれの吸着質
の気−液平衡圧より低い。吸着期間（約８時間以
内）中、調圧器によつて調節して吸着質の蒸気を
加えることによつて圧力を一定（約±0.5mm以内）
に保つた。吸着質がゼオライトによつて吸着され
るに従つて、圧力が低下して調圧器がバルブを開
けさせ、吸着質の蒸気が吸着室に導入され、前記
調節した圧力値を回復する。圧力の変化が調圧器
を作動させるに充分でなくなつた時、吸着は完了
したものとみなす。ゼオライト吸着剤の重量の増
加分を焼成ゼオライト吸着剤100ｇ当たりの吸着
能力として算出した。 例１及び例２ コロイド状シリカ（30％SiO2）、水酸化テトラ
エチルアンモニウム（40％）、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム（25％）、アルミン酸ナトリウム
及び水から出発ゲル混合物を調製した。例１にお
いては、結晶化を撹拌しながら160℃（320〓）で
70時間行つた。例２においては、結晶化をを撹拌
することなく154℃（310〓）で330時間行つた。
結晶化後、固形分を過によつて未反応成分と分
離し、しかる後水洗し、しかる後110℃（230〓）
で乾燥した。出発原料の使用量、その種類及び生
成物の組成については下記の表２に示す。 例３及び例４ “Ｑブレンド”として市販されているケイ酸ナ
トリウム（28.8％SiO2、8.9％Na2O、62％H2O）、
塩化テトラメチルアンモニウム（50％）、ｎ−プ
ロピルアミン、硫酸及び水から出発ゲル反応混合
物を調製した。例３においては、結晶化を撹拌し
ながら160℃（320〓）で53時間行つた。例４にお
いては、結晶化を撹拌することなく160℃（320
〓）で48時間行つた。結晶化後、過によつて固
形物を未反応成分と分離し、しかる後水洗し、し
かる後110℃（230〓）で乾燥した。出発原料の使
用料、生成物の組成及び吸着データについて下記
の表２に示す。例４の手順に従つて製造したゼオ
ライトのＸ線回折パターンを表３に示す。 例 ５ 例４の乾燥生成物を窒素流中で538℃（1000〓）
で３時間焼成した。焼成生成物をしかる後過剰の
0.1N NaCl−0.1N NaOH溶液で室温で２時間、
２回イオン交換した。この結果、得られたものを
洗浄した生成物はナトリウム含有率が0.21重量％
であつた。この例のゼオライト生成物のＸ線回折
の結果を表４に示す。
晶性ゼオライトが公知であり、ほとんどの場合ア
ルミノシリケートとして公知である。あるもの、
たとえばポーリンガイト（paulingite）及びメル
リノアイト（merlinoite）などは天然においての
み存在し、ゼオライトＡ及びZSM−５などは合
成のものとしてのみ存在する。またあるもの、た
とえばモルデナイトは天然及び合成の両方の形態
で存在し、合成の形態はゼオロンとして知られて
おり、他の例としてはフアウジヤサイトがあり、
その合成形態はゼオライトＸ及びゼオライトＹと
して知られている。これらはＸ線回折データによ
つてそれぞれ同定される。これらのデータは
SiO4四面体及びほとんどの場合酸素原子を共有
することによつて結合されるAlO4四面体から成
る３次元格子を示し、ゼオライトを構成する
AlO4四面体上の負の電荷にバランスを与えるよ
うに充分なカチオンを補充する。 従つてアルミノシリケートゼオライトは下記の
化学式で表わされる。 Mx/o：（AlO2）x：（SiO2）y 上式中Ｍは原子価がｎのカチオンであり、ｘ及
びｙはそれぞれ単位セル中のアルミニウム及びケ
イ素原子の数であり、単位セルは格子中に繰返す
幾何学的単位である。この表現は下記の様に酸化
物のモル比で表わすこともできる。 M2/oＯ：Al2O3： 2y／xSiO2 これは当然のことながら実験的に定めることが
でき、単位セルの中身が不明の場合にはゼオライ
トを表わすことができる唯一の式である。このよ
うな式の唯一の有意義な量は2y／ｘであり、こ
れはほとんど不変の範囲であり、種々の幾何学格
子構造の多くのゼオライトによつて通常満たさ
れ、化学式はゼオライトを同定するのに限定的で
はない。さらに、このような式は実験的に誘導さ
れたものを表わし、カチオン原子価／アルミニウ
ム原子比は１から離れ、アルミナを排除した反応
混合物から格子構造が存在するゼオライトを提供
することはできない。さらに、単位セルの式及び
酸化物のモル比の式は両方とも連続する単位セル
間の幾何学的同定がその組成の同定によつて達成
されることを意味する。 本発明者はＸ線回折データによつて立証されて
いるように従来知られていない格子構造を有する
ゼオライト（ZSM−39と称する）を発見した。 本発明によれば、結晶性ゼオライト物質、
ZSM−39はSiO4及び場合により酸素原子を共有
することによつて結合されるAlO4四面体によつ
て構成される格子を有し、下記の格子面間隔を有
することを特徴とする。 表 １ 格子面間隔Ｄ(A) 相対強度 11.2±0.2 弱 6.8±0.15 中 5.8±0.1 最強 5.6±0.1 最強 4.8±0.1 中 4.4±0.1 中 3.95±0.08 中−強 3.7±0.08 最強 3.4±0.07 中−強 3.4±0.07 最強 3.2±0.07 弱 3.1±0.06 弱 3.0±0.06 弱 2.3±0.05 弱 これらの値は標準の方法によつて測定された。
照射線は銅のＫ−アルフア双子線であり、自己記
録式シンチレーシヨンカウンター分光計を使用し
た。ピークの高さ、Ｉ及び２倍θ（θ＝ブラツグ
角）の関数であるその位置は分光計チヤートから
読取られた。これらの値から、相対強度100I／Io
（Ioは最強ライン、すなわちピークの強度）及び
その記録されたラインに対応するオングストロー
ム単位の格子面間隔ｄ（観測値）を測定した。 ゼオライトZSM−39はシリカ100モル当りの無
水の酸化物のモルで表わして下記の化学式、 （０〜2.5）M2/oＯ：（０〜2.5）Al2O3：（100）
SiO2 （Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
ばれた少なくとも１種のカチオンで、ｎはＭの原
子価である）を有する。 合成の形態のゼオライトは通常脱水後、シリカ
100モル当りの酸化物のモル比で表わした下記の
式で表わされる。 （０〜2.5）R2O：（０〜2.5）M2/oＯ：（０〜
2.5）Al2O3：（100）SiO2 上式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属であり、R2Oは窒素の有機化合物の酸化物で
あり、炭素原子数が１〜３個のアルキル基を有
し、好ましくは少なくとも１個のエチル基を有
し、最も好ましくはR2Oは第４級アンモニウム化
合物である。 ゼオライトZSM−39はシリカ格子中の四面体
置換の位置において少量のAl、Fe及び／又はCr
を有する。この段階までゼオライトは負の電荷を
有し、カチオンによつてバランスがとられてそれ
ぞれの原子置換について１個過剰の電子を有す
る。これらのカチオンは従来のイオン交換技術を
使用して他のイオンによつて少なくとも部分的に
置換しても良い。場合によつてはR2O類による孔
の閉塞のためにイオン交換する前にゼオライトを
焼成する必要がある。最初のアルカリ、アルカリ
土類及び／又は有機カチオンを置換するために導
入されるイオンはゼオライト中のチヤンネルを通
過することができるものならいずれのものでも良
い。特に望ましい置換イオンは水素、アンモニウ
ム及び周期律表第〜族の金属である。これら
の金属のうち、特に望ましいものは希土類金属、
マンガン、亜鉛及び周期律表第族のものであ
る。 ゼオライトのカチオンの形態が違つていても、
格子面間隔及び相対強度に若干変化があるだけで
Ｘ線回折パターンは実質的に同じである。シリ
カ／アルミナモル比及び熱処理に応じても若干の
変化は起こり得る。 ゼオライトZSM−39はナトリウムなどのアル
カリ金属の形態、アンモニウムの形態、水素の形
態または他の一価または多価カチオンの形態で触
媒または吸着剤として使用できる。触媒として使
用する場合、ゼオライトは熱処理に処せられ、有
機置換基の一部または全部が除去される。 このゼオライトは、水素化−脱水素化機能を有
するパラジウムまたは白金などの貴金属、マンガ
ン、クロム、コバルト、ニツケル、レニウム、モ
リブデン、バナジウム、タングステンなどの水素
化成分と組合わせた触媒として使用しても良い。
これらの成分は含浸または物理的に混合すること
によつて構造中にAlが存在する程度まで組成物
に混入することができる。これらの成分は、たと
えば白金の場合、ゼオライトを白金金属含有イオ
ンを含有する溶液で処理することによつて含浸さ
せることができる。適当な白金化合物の例として
は第２塩化白金酸、塩化第１白金、及び白金アミ
ン錯体を含有する種々の化合物がある。 前記ゼオライト、特に金属、水素、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム及びアリールアンモニ
ウムの形態のものは熱処理によつて別の形態に良
好に転化できる。この熱処理は一般にこれらの形
態のものを少なくとも371℃（700〓）の温度で、
１分から20時間以内に時間加熱することによつて
行われる。熱処理には大気圧以下の圧力が使用で
きるが、便宜上大気圧が望ましい。熱処理は約
927℃（1700〓）以下の温度で行われる。熱処理
生成物はある種の炭化水素転化反応の触媒作用に
特に有用である。 前記工程において吸着剤または触媒のいずれか
として使用する本発明の新規なゼオライトは少な
くとも部分的に脱水すべきである。この脱水は空
気、窒素等の雰囲気中で大気圧、大気圧以下、ま
たは大気圧以上の圧力下で204℃（400〓）〜593
℃（1100〓）の温度で１〜48時間加熱することに
よつて行われる。脱水は室温でZSM−39を単に
減圧下に置くことによつて行つて良よいが、充分
な量の脱水を達成するのに長時間を要する。 本発明の新規なゼオライトはシリカ源（ケイ素
の酸化物）、R2O、ナトリウムなどのアルカリ金
属酸化物、及び必要に応じてアルミナを含有する
反応混合物から製造される。前記反応混合物は酸
化物のモル比で表わして下記の範囲の組成を有す
る。反応剤 広い範囲 好ましい範囲 R2O／SiO2 0.01〜100 0.05〜20 M2/oＯ／SiO2 0.01〜10 0.02〜5 Al2O3／SiO2 0〜1.0 0〜0.5 上式中、R2Oは窒素の有機化合物の酸化物であ
り、１個のエチル基を有する化合物が良く、Ｍは
アルカリまたはアルカリ土類金属である。本発明
の新規なゼオライトは前記反応混合物をゼオライ
トの結晶が生成するまで結晶化温度に保つことに
よつて製造される。アルミナなしで製造する場
合、生成物中に存在するアルミナは結晶化媒体の
他の成分中の不純物として導入されるものであ
る。アルミナを加えないで製造した物質及び不純
物としてアルミニウムを存在させないで製造した
物質はアルミニウムが存在しないのでイオン交換
能力がない。これらの物質も本発明の明細書にお
いては「ゼオライト」とみなす。 ゼオライトZSM−39を製造する場合、好まし
いアルカリ金属酸化物はナトリウムであり、好ま
しいR2O源はテトラエチルアンモニウム（TEA）
イオンまたはｎ−プロピルアミンであり、テトラ
メチルアンモニウムイオンを種々の量で反応混合
物に加えても良い。 結晶化は一般に93℃（200〓）〜204℃（400〓）
の温度で行われ、93℃（200〓）より低い温度で
は結晶化時間が長くかかる。結晶化時間は一般に
約６時間から90日である。しかる後、得られた結
晶を母液から分離し、回収する。反応組成物は適
当な酸化物を供給する物質を利用して調製でき
る。これらの組成物には、ケイ酸ナトリウム、シ
リカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸及び水酸化
ナトリウムなどが含まれる。有機化合物は窒素の
有機化合物である。好ましい化合物は一般に式、
R4L+で表される第４級化合物であり、上式中Ｌ
は窒素で、それぞれのＲは炭素原子数が１〜３個
のアルキル基であり、好ましくは少なくとも１個
のＲ基はエチル基である。通常それぞれのアルキ
ル基は同じものであるが、それぞれの基が同じ炭
素数を有する必要はない。アンモニウム類を製造
する場合、有機置換アンモニウム塩化物または水
酸化物が有用である。酸化物は１種以上の原料か
ら供給できることを理解すべきである。反応混合
物は回分式または連続式のいずれかの方式で調製
しても良い。本発明の新規なゼオライトの結晶サ
イズ及び結晶化時間は反応混合物の性質及び結晶
化条件に応じて変わる。 第４級化合物はそのまま使用する必要はない。
これらは適当な先駆体を加えることによつてその
場で製造できる。これらの先駆体は式R1R2R3L
（R1、R2及びR3はC1−C3アルキル、及び水素か
ら選択され、Ｌは窒素である）の化合物及び式
R4X（R4はC1−C3アルキルであり、Ｘはハロゲン
原子である）。本発明の特別な実施態様によれば、
本発明の方法は化合物R1R2R3Lだけを使用して
実施できる。特定の実施態様において、R4Xを加
えることなく、R2Oの給源として第１、第２また
は第３級アミン並びにジアミンを使用しても良
い。 ゼオライトは種々の粒子サイズで製造できる。
一般に、粒子は粉末、粒状物または押出成形など
の成形物の形態をしており、２メツシユのタイラ
ースクリーンを通過し、400メツシユのタイラー
スクリーン上に残るのに充分な粒子サイズを有す
る。触媒を押出成形などによつて成形する場合、
ゼオライトは乾燥する前に押出成形しても良く、
あるいは乾燥した後または部分的に乾燥した後押
出成形しても良い。 多くの触媒の場合、ゼオライトを有機転化工程
で使用する温度その他の条件に対して耐久性のあ
る物質と複合させることが望ましい。すなわち、
ZSM−39は本発明のヨーロツパ特許第1695号に
記載されている量及び種類の母体と複合させても
良い。 水素化成分と結合させた触媒的に活性な形態の
ZSM−39を使用した場合、重油残油、循環油及
び他のハイドロクラツキングし得る原料を水素／
炭化水素原料モル比を２〜80にして204℃（400
〓）〜441℃（825〓）の温度でハイドロクラツキ
ングできる。使用する圧力は170〜17338kPa（10
〜2500psig）で、液体時間空間速度は0.1〜10で
ある。 触媒的に活性な形態のZSM−39を接触クラツ
キングに使用でき、炭化水素クラツキング原料は
約0.5〜50の液体時間空間速度で、約288℃（550
〓）〜593℃（1100〓）の温度で、大気圧以上か
ら数百気圧の圧力でクラツキングされる。 水素化成分と結合した触媒的に活性な形態の
ZSM−39を使用した場合、リフオーミング原料
は371℃（700〓）〜538℃（1000〓）の温度を使
用してリフオーミングされる。圧力は791〜
6996kPa（100〜1000psig）、好ましくは1480〜
4928kPa（200〜700psig）である。液体時間空間
速度は一般に0.1〜10、好ましくは0.4〜４で、水
素／炭化水素モル比は一般に１〜20、好ましくは
４〜12である。 本発明の触媒的に活性な形態のゼオライトは白
金などの水素化成分を備えれば、ｎ−パラフイン
の水素化異性化にも使用できる。水素化異性化
は、水素／炭化水素モル比が１／１〜５／１とな
るように水素を使用して、液体時間空間速度を
0.01〜２、好ましくは0.25〜0.50にして93℃（200
〓）〜371℃（700〓）、好ましくは149℃（300〓）
〜288℃（550〓）の温度で行われる。さらに、こ
の触媒は−１℃（30〓）〜371℃（700〓）の温度
を使用してオレフインの異性化に使用できる。 必要に応じて白金などの金属を使用して触媒的
に活性な形態のZSM−39を使用して行うことが
できる他の反応の例としては、水素化−脱水素化
反応及び脱硫反応、オレフインの重合（オリゴマ
ー化）、芳香族のアルキル化、芳香族の異性化、
不均化反応、トランスアルキル化反応、及び他の
有機化合物の転化反応、たとえばメタノールなど
のアルコールを炭化水素に転化する反応がある。 下記の実施例において、水、シクロヘキサン及
びｎ−ヘキサンの吸着能力を比較するために記載
した吸着データは下記の様に測定した。 まず、重量を測定した焼成ゼオライトのサンプ
ルを１mmに減圧した吸着室中で所望する純粋な吸
着質の蒸気と接触させ、12mmHgの水蒸気、20mm
Hgのシクロヘキサン及びｎ−ヘキサン蒸気と接
触させた。圧力は室温におけるそれぞれの吸着質
の気−液平衡圧より低い。吸着期間（約８時間以
内）中、調圧器によつて調節して吸着質の蒸気を
加えることによつて圧力を一定（約±0.5mm以内）
に保つた。吸着質がゼオライトによつて吸着され
るに従つて、圧力が低下して調圧器がバルブを開
けさせ、吸着質の蒸気が吸着室に導入され、前記
調節した圧力値を回復する。圧力の変化が調圧器
を作動させるに充分でなくなつた時、吸着は完了
したものとみなす。ゼオライト吸着剤の重量の増
加分を焼成ゼオライト吸着剤100ｇ当たりの吸着
能力として算出した。 例１及び例２ コロイド状シリカ（30％SiO2）、水酸化テトラ
エチルアンモニウム（40％）、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム（25％）、アルミン酸ナトリウム
及び水から出発ゲル混合物を調製した。例１にお
いては、結晶化を撹拌しながら160℃（320〓）で
70時間行つた。例２においては、結晶化をを撹拌
することなく154℃（310〓）で330時間行つた。
結晶化後、固形分を過によつて未反応成分と分
離し、しかる後水洗し、しかる後110℃（230〓）
で乾燥した。出発原料の使用量、その種類及び生
成物の組成については下記の表２に示す。 例３及び例４ “Ｑブレンド”として市販されているケイ酸ナ
トリウム（28.8％SiO2、8.9％Na2O、62％H2O）、
塩化テトラメチルアンモニウム（50％）、ｎ−プ
ロピルアミン、硫酸及び水から出発ゲル反応混合
物を調製した。例３においては、結晶化を撹拌し
ながら160℃（320〓）で53時間行つた。例４にお
いては、結晶化を撹拌することなく160℃（320
〓）で48時間行つた。結晶化後、過によつて固
形物を未反応成分と分離し、しかる後水洗し、し
かる後110℃（230〓）で乾燥した。出発原料の使
用料、生成物の組成及び吸着データについて下記
の表２に示す。例４の手順に従つて製造したゼオ
ライトのＸ線回折パターンを表３に示す。 例 ５ 例４の乾燥生成物を窒素流中で538℃（1000〓）
で３時間焼成した。焼成生成物をしかる後過剰の
0.1N NaCl−0.1N NaOH溶液で室温で２時間、
２回イオン交換した。この結果、得られたものを
洗浄した生成物はナトリウム含有率が0.21重量％
であつた。この例のゼオライト生成物のＸ線回折
の結果を表４に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
＊ 結晶性シリカ相によつて高めら
れた強度
れた強度
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モル比で表して下記の式 （０〜2.5）M2/oＯ：（０〜2.5）Al2O3：100SiO2 （Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から
選ばれた少なくとも１種のカチオンで、ｎはＭの
原子価である）で表され、且つ酸素原子を共有す
ることによつて結合したSiO4四面体を含有する
格子を有し、下記の格子面間隔 格子面間隔Ｄ(A) 相対強度 11.2±0.2 弱 6.8±0.15 中 5.8±0.1 最強 5.6±0.1 最強 4.8±0.1 中 4.4±0.1 中 3.95±0.08 中−強 3.7±0.08 最強 3.4±0.07 中−強 3.3±0.07 最強 3.2±0.07 弱 3.1±0.06 弱 3.0±0.06 弱 2.3±0.05 弱 を有することを特徴とする結晶性ゼオライト物
質。 ２ 格子がAlO4の四面体を有する特許請求の範
囲第１項記載の結晶性ゼオライト物質。 ３ 実質的にアルミナが存在しない特許請求の範
囲第１項記載の結晶性ゼオライト物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7084681A JPS57191222A (en) | 1981-05-13 | 1981-05-13 | Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7084681A JPS57191222A (en) | 1981-05-13 | 1981-05-13 | Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57191222A JPS57191222A (en) | 1982-11-25 |
| JPH0147406B2 true JPH0147406B2 (ja) | 1989-10-13 |
Family
ID=13443332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7084681A Granted JPS57191222A (en) | 1981-05-13 | 1981-05-13 | Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57191222A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5887189A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の転化方法 |
| JPS59164732A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 芳香族炭化水素混合物の製法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5034309A (ja) * | 1973-07-11 | 1975-04-02 | ||
| US3947482A (en) * | 1974-03-20 | 1976-03-30 | W. R. Grace & Co. | Method for producing open framework zeolites |
| SE7610788L (sv) * | 1975-10-03 | 1977-03-31 | Ici Ltd | Zeolit nu-1 och sett att framstella densamma |
| US4209498A (en) * | 1976-11-05 | 1980-06-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Silica-containing material FU-1 |
| FR2386483A1 (fr) * | 1977-04-04 | 1978-11-03 | Mobil Oil | Synthese de zeolites de type zsm-5 en l'absence de metal alcalin |
| NZ186957A (en) * | 1977-04-22 | 1979-10-25 | Mobil Oil Corp | Synthesis of crystalline aluminosilicate zeolite and catalytic conversion of organic compounds |
| JPS5818327B2 (ja) * | 1977-11-18 | 1983-04-12 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 結晶質シリカ |
-
1981
- 1981-05-13 JP JP7084681A patent/JPS57191222A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57191222A (en) | 1982-11-25 |
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