JPH0147412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱処理によつて結晶化しうる絶縁性ガ
ラス粉末にセラミツクス粉末を混合した組成物で
あつて、主として、多層厚膜電子回路の絶縁層形
成に用いられる絶縁性セラミツクペースト用無機
組成物に関するものである。

従来多層厚膜電子回路等を製造する最も一般的
な方法は、アルミナ等のセラミツクス基板に金
（Au）、銀（Ag）、白金（Pt）、パラジウム
（Pd）、タングステン（Ｗ）、モルブデン（Mo）
およびこれらの合金からなる導体ペーストを用い
て導体回路を印刷し乾燥した後これを炉に入れた
焼成し導体回路を形成したり、あるいはまたより
微細な導体回路を得るためメツキ法により導体回
路を形成し、次にこれら導体回路と第２層導体回
路とを絶縁する絶縁層を形成するために絶縁性ガ
ラスペーストを塗布し炉に入れて焼成して絶縁層
を形成する方法を用いている。この場合、絶縁性
ガラスペーストの塗布に際しては、第１層導体回
路と第２層導体回路を結ぶ接続孔を残す必要があ
る。次にこの絶縁層面の接続孔に導体ペーストが
つまるように印刷、焼成して第２層導体回路を形
成する。このようにして必要に応じて第３層、第
４層の導体回路および絶縁層を同じ方法で形成
し、用途に応じ最上部層にIC、あるいはLSIを接
続するなどして所望の多層電子回路を実装してい
た。

これら多層厚膜電子回路形成に必要な絶縁層
は、850〜950℃の温度で緻密に焼結でき、ピンホ
ールが少ないこと、ふくれが出ないこと、耐酸
性、（導体回路をメツキ法で形成する場合特に要
求される）、高耐電圧、低熱抵抗、低誘電率など
の要求を兼ね備えていることが強く要望されてい
る。従来ここうした目的に用いられてきた絶縁層
形成用の絶縁性ガラスペースト用無機組成物は、
850〜950℃の温度で焼成することにより結晶化す
る結晶性ガラスのタイプのものが用いられている
（例えば特公昭46−42917号、特公昭51−86168号、
特公昭51−10844号、特公昭52−34645号などの公
報参照）。

しかしながら、前記した従来の絶縁層形成に用
いられている絶縁性ガラスペーストには一長一短
があり、例えば、コンピユータ用ロジツク回路の
ように多層セラミツク基板の高密度実装回路の導
体回路形成には厚膜印刷法では100μｍ程度が限
界でありそれ以下の微細なライインを必要とする
ときはメツキ法が用いられることが多い。これら
メツキ法によつて形成した導体回路上に前記の方
法で絶縁層を形成した場合、導体回路上の絶縁被
膜層にふくれが発生して次の導体回路形成が不能
になつたりする。またふくれが発生しなくともピ
ンホールが多かつたり、耐酸性が不十分であつた
り、熱抵抗が大きいなどの問題があつた。このた
め高密度実装セラミツク多層厚膜電子回路形成に
用いられる絶縁層形成用の優れた絶縁性セラミツ
クペースト用無機組成物の開発が要請されてい
る。

本発明の目的は、これら問題点を除去した、す
なわち、特にメツキ法による導体回路上の絶縁層
のふくれの発生がなく、緻密化に優れ、ピンホー
ルが少なく、熱抵抗が小さく、耐酸性にすぐれた
絶縁性セラミツクペースト用の無機組成物を提供
することにある。

本発明は、 重量％表示で、 SiO₂40〜60％（好ましくは45〜55％）、 PbO5〜20％（好ましくは10〜18％）、 B₂O₃3〜15％（好ましくは４〜10％）、 CaO12〜25％（好ましくは13〜20％）、 MgO0.2〜10％（好ましくは0.4〜５％）、 BaO0.2〜10％（好ましくは0.3〜５％）、 Na₂O1〜５％（好ましくは２〜４％）、 K₂O0.5〜５％（好ましくは１〜４％）、 TiO₂0.5〜10％（好ましくは１〜５％）、 ZrO₂0.5〜15％（好ましくは１〜10％） の組成を有し、1000℃以下の温度で熱処理するこ
とにより結晶化しうるガラス粉末にAl₂O₃、
MgO・Al₂O₃、Al₂O₃・SiO₂、3Al₂O₃・SiO₂、
ZrO₂からなる群より選ばれた少なくとも１種の
セラミツクス粉末を重量比で20〜60％含むもので
あることを特徴とする絶縁性セラミツクペースト
用無機組成物を得る。

このような本発明の絶縁性セラミツクペースト
用無機組成物は、例えば次のような材料および方
法によつて製造し得る。すなわちガラスの調整に
当つては、目標組成になるように各成分の原料を
秤量調合してバツチを調整し、このバツチを1400
〜1500℃で１〜３時間加熱して熔解しガラス化す
る。熔解ガラスを水砕し、またはフレーク状に成
形し、ガラス片をアルミナボールミルなどで微粉
砕し、平均粒径0.5〜4μｍのガラス粉末を得る。
またセラミツス粉末は平均粒径0.3〜5μｍの微粉
末が適当である。

前記方法で得られたガラス粉末に前記セラミツ
クス粉末を20〜60重量％置換して配合し、アルミ
ナボールミルで１〜３時間湿式混合するなどして
ガラス粉末とセラミツクス粉末との均質な混合粉
末、すなわち本発明の絶縁性セラミツクペースト
用無機組成物を得る。

なおこの際用いられる原料粉末は明確化のため
酸化物に換算表記したが、鉱物、酸化物、炭酸
塩、水酸化物などの形で通常の方法により使用さ
れるのは勿論である。

かくして得られた本発明の粉末状無機組成物に
ビヒクルを添加混合して例えば三本ロールミル等
を用いて十分混練し、均一に分散させて印刷に適
した粘度を有する絶縁性セラミツクペーストを得
る。なお本発明においてビヒクルの成分について
は何ら限定を要しない。バインダーとしてはエチ
ルセルロース、ポリビニルブチラールなどの通常
用いられているもので十分であり、溶媒を用いて
５〜15重量％溶液とすると好都合である。溶媒と
しては、βまたはαテルピネオール、ｎ−ブチル
カルビトール、ブチルカルビトールアセテート、
エチルカルビトールアセテートなどを単独または
２種以上混合して用いるとよい。

次に本発明において絶縁性セラミツクペースト
用無機組成物のガラス粉末とセラミツクス粉末と
の配合比、ガラス粉末の組成について各々の範囲
を特許請求の範囲に記した如く限定した理由につ
いて述べる。

まず、本発明に係る絶縁性セラミツクペースト
用無機組成物の主成分の一つであるガラス粉末の
組成について述べれば、SiO₂は、ガラのネツト
ワークフオーマーであり、本発明のガラスを焼成
熱処理し結晶化したとき析出するケイカイ石
（CaO・SiO₂）結晶を構成する成分である。SiO₂
＜40％ではガラスの軟化点が低くなり過ぎ、熱処
時結晶化する前にガラスが軟化し流動し過ぎる。
SiO₂＞60％では、ガラス化が困難であると共に、
結晶化のための熱処理温度が1000℃を超える高温
が必要となる。CaOもまた析出するケイカイ石結
晶を構成する成分である。CaO＜12％では、ケイ
カイ石の析出する量が少なく、高密度実装セラミ
ツク厚層厚膜回路のメツキ法による導体回路上に
形成した絶縁被膜層にふくれが発生して好ましく
ない。CaO＞25％では、耐酸性が低下すると共に
ガラスが熔解時失透してしまう。また、ガラス転
移点、結晶析出温度が高くなり過ぎ、900℃以下
の熱処理でガラスの結晶化が困難となる。

PbOおよびB₂O₃は、ガラスの熔解時のフラツ
クスとして用いられる。PbO＜５％、B₂O₃＜３
％では、ガラスの熔解性が悪くなる。PbO＞20
％、B₂O₃＞15％では、ガラスの軟化点が低くな
り過ぎ、熱処理時、結晶化する前に軟化流動を起
し、フアインパターンの絶縁被膜層の焼結形成が
困難となる。

BaO及びMgOは、ガラスの熔解性を向上させ
うる。また絶縁層形成の際の再加熱によつてガラ
スの結晶化させるのに寄与すると共に緻密化に効
果がある。BaO＜0.2％、MgO＜0.2％では上記効
果は小さい。BaO＞10％、MgO＞10％では、ガ
ラスの熱膨脹係数が大きくなり過ぎたり、結晶化
のための熱処理温度が高くなり過ぎる。また緻密
化を阻害したりする。

Na₂OおよびK₂Oは、ガラスの熔解性を向上さ
せうる。またガラスの軟化点を適度に制御するが
限定範囲以下では、その効果はなく、限定範囲を
超えれば酸耐性が劣化し好ましくない。

TiO₂およびZrO₂は、ガラスの結晶化を制御す
るために含有される。TiO₂＜0.5％、ZrO₂＜0.5％
では、結晶化のための熱処理温度が高くなり過ぎ
る。TiO₂＞10％、ZrO₂＞15％では、結晶化の制
御の作用が弱くなり好ましくない。

絶縁性セラミツクペースト用無機組成物のもう
一つの主成分であるセラミツクス粉末を前記ガラ
ス粉末に置換して配合することにより、ガラス粉
末とセラミツクス粉末とからなる組成物の熱処理
時の結晶化の促進、結晶化後の残留ガラスによる
流動性及び絶縁層表面の発泡の抑制、あるいは熱
抵抗の低下、耐酸性、緻密化などの効果を与える
ことができる。ガラス粉末に置換して配合するセ
ラミツク粉末を重量比で20％以下とすると、絶縁
層は緻密ではあるが、表面は発泡し易くなつた
り、導体との密着性が低下したり、熱抵抗がより
大きくなつたりして好ましくない。また60％を超
えれば、850〜1000℃の比較的低い温度では緻密
な絶縁層は得られず、ピンホールが増加したり、
耐酸性が劣化したりするので好ましくない。

なおセラミツクス粉末としては、前記の如く
種々あるが、このうち、アルミナ（Al₂O₃）は熱
伝導率の高い物質であり、これをセラミツクス粉
末として用いると、形成された絶縁層の熱伝導率
は、ガラス単体層に比較し２〜４倍の大きさとな
る。特に、多層厚膜回路の高密度化に伴い、必然
的に放熱性の大きい無機絶縁層が要求され、その
意味においてアルミナの使用が好ましい。

以下本発明の実施例を挙げ、それに基いて詳細
に説明する。

実施例 １ SiO₂52.13重量％（以下単に％と表記）、
B₂O₃6.8％、PbO16.6％、Na₂O2.37％、K₂O2.07
％、MgO0.41％、CaO15.37％、BaO0.31％、
TiO₂1.01％、ZrO₂2.93％の組成を有するガラス粉
末を前記方法により製造し、更にアルミナボール
ミルを用いアルコールを分散液として16時間湿式
粉砕した。これを篩で整粒した後アルコールを乾
燥させ平均粒径0.83μｍの粒度を持つガラス粉末
を得た。セラミツクス粉末は平均粒径0.6μｍの粒
度のアルミナ粉末を用いた。ガラス粉末とセラミ
ツクス粉末との配合比率はガラス粉末54％、セラ
ミツクス粉末48％とした。各々の粉末を所定量秤
量し、アルミナボールミルで分散媒としてアルコ
ールを用い３時間混合した後、アルコールを乾燥
させ均質なガラスセラミツクス混合粉末を得た。
ビヒクルは、エチルセルロース10％溶液とし溶媒
にα−テルピネオールを用いた。ビヒクル30％、
ガラスセラミツクス混合粉末70％を三本ロールミ
ルを用いて混練し粉末をビヒクルに均一に分散さ
せペースト化した。

得られた絶縁性セラミツクペーストの評価に
は、96％Al₂O₃基板にAuをメツキ法でメタライ
ズして下部電極とし、この上に本発明に調製した
絶縁性セラミツクペーストをスクリーンで塗布乾
燥した後、930℃で10分間電気炉で焼結したもの
を用いた。焼結時の雰囲気は空気中で、焼結サイ
クル（昇温ピーク温度、降温、炉外取り出し）は
60分であつた。絶縁性セラミツクペースト塗布乾
燥、焼結を２度繰り返し膜厚40μｍの絶縁層を得
た。得られた絶縁層の表面にAuペーストを塗布
乾燥し930℃で８分間焼成して上部電極とした。

これを1MHzで測定した。誘電率は8.0、誘電損
失は0.0025、絶縁抵抗は４×10¹³Ωcm
（at100VDC）であつた。

ピンホールの測定は、絶縁層中を流れる微弱な
リーク電流を測定するとピンホールが多い場合リ
ーク電流が増加し、逆にピンホールが少ない場合
リーク電流は減少することを利用した。方法は先
ず、前記した本実施例と同じ条件でAl₂O₃基板上
に導体（Au、Ag／Pdなど）をメタライズしその
上に絶縁層の膜厚40μｍを形成し、メタライズの
一部を電極とする。これをNaCl5％水溶液（電解
液）に浸漬し、もう片方の電極は銅板にし同水溶
液に浸しDC10Vを印加してリーク電流を測定し
た。リーク電流は50μAであつた。

ビヒクルの入らない上記ガラスセラミツクス粉
末を800Kg／cm²で加圧成形しこれを電気炉で930℃
−10分間焼結して直径20mm厚さ１mmの焼結体を得
た。これを測定し、熱伝導率0.0045Cal／cm・
sec・℃の値を得た。また前記、メツキによるAu
導体上に形成した絶縁被膜層の発泡およびふくれ
は発生しなかつた。

実施例 ２ SiO₂49.03％、B₂O₃6.8％、PbO16.6％、
Na₂O2.37％、K₂O2.07％、MgO0.41％、
CaO17.87％、BaO0.31％、TiO1.11％、ZrO₂3.43
％の組成のガラスを平均粒径0.95μｍの粉末粒度
に調製したものを50％と平均粒径0.6μｍのアルミ
ナ粉末50％とを、実施例１と同じ方法、同条件で
混合、乾燥、ペースト化し、絶縁層を形成して諸
特性を測定した。

その結果、誘電率8.1、誘電損失0.0012、絶縁
抵抗1.3×10¹³Ωcm（at100VDC）、リーク電流45μ
ｍ、熱伝導率0.0068Cal／cm・sec・℃であつた。
また絶縁被膜層の発泡およびふくれはなかつた。

実施例 ３ SiO₂45.93％、B₂O₃6.8％、PbO16.6％、
Na₂O2.37％、K₂O2.07％、MgO0.41％、
CaO20.37％、BaO0.31％、TiO₂1.21％、
ZrO₂3.93％の組成のガラスを常法で製造した平均
粒径0.78μｍのガラス粉末40％と平均粒径0.6μｍ
のアルミナ粉末60％とを配合し、これを実施例１
と同じ方法、同じ条件で混合、乾燥、ペースト化
して、絶縁層を形成を行ない諸特性を測定した。

その結果、誘電率8.3、誘電損子0.0009、絶縁
抵抗4.5×10¹⁴Ωcm（at100VDC）、リーク電流
35μA、熱伝導率0.0091Cal／cm・sec・℃であつ
た。またメツキ導体（Au）上の絶縁被膜層の発
泡およびふくれは認められなかつた。

実施例 ４ ガラス粉末およびセラミツク粉末の組成および
組成比、粉末粒度等の諸条件を実施例１と同様に
なるように作製した。ガラス粉末とセラミツク粉
末との配合比率はセラミツク粉末の量を35％、40
％、50％、60％と変化させ、残りのガラス粉末は
実施例１の方法、条件で調製したものを用いた。
ビヒクルは、バインダーとしてエチルセルロース
10％を用い溶媒β−テルピネオールに溶解したも
のを用いた。そして前記混合粉末70％をビヒクル
30％に分散させ、三本ロールミルで十分混練して
ペースト化した。得られたペーストを既にAuメ
タライズ（メツキ法による）されたAl₂O₃基板上
にスクリーン印刷し、乾燥後930℃のピーク温度
で10分間空気中で焼結して膜厚50μｍの絶縁層を
得た。更にこの絶縁層の表面にAuペーストを塗
布、焼成して上部電極を形成した。

このようにして得られた４種のサンプルを実施
例１と同様の方法で諸特性を測定した。結果は誘
電率は7.8〜8.6でセラミツクス粉末の配合比率が
大きくなると誘電率も大きくなる傾向を示した。
誘電損失は0.0015〜0.0026、絶縁抵抗は1.5×10¹³
〜5.2×10¹³Ωcmで大差なかつた。

リーク電流、熱伝導率の測定用サンプルは実施
例１の方法、条件で作製した。測定した結果、リ
ーク電流は20〜200μｍでセラミツクス粉末の配
合比率に比例してて大きくなる傾向を示した。熱
伝導率は0.0028〜0.0098Cal／cm・sec・℃でセラ
ミツクス粉末の配合比率の増大に伴い大きくなつ
ている。またメツキ導体（Au）上の絶縁被膜層
の発泡およびふくれはセラミツクス粉末量35％の
ものは多少認められたがその他は全く認められな
かつた。

比較例 従来、厚膜積層用絶縁ペーストは無機物に結晶
化ガラスが用いられていた。例えばSiO₂53％、
Al₂O₃3％、Li₂O17％、MgO12％、ZrO₂8.4％、
P₂O₅11.9％の組成比のガラス粉末のみである。こ
れを実施例１の方法、条件でペースト化し、塗
布、焼結して絶縁層を形成し、諸特性を測定し
た。

その結果、絶縁抵抗２×10⁹Ωcm、熱伝導率
0.0022Cal／cm・sec・℃、リーク電流1200μA等
であつた。またAuメツキ導体上の絶縁被膜層は
発泡及びふくれが発生した。

以上説明したように本発明の絶縁性セラミツク
ペースト用無機組成物を用いた結果は、従来の結
晶化ガラス系の絶縁ペーストに比べ、メツキ導体
（Au）上の絶縁被膜層の発泡およびふくれの発生
がなく、また絶縁層の緻密性、熱伝導率が優れた
絶縁ペーストの提供が可能となり、厚膜多層電子
回路の実装の高密度化、信頼性の向上に寄与する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％表示で、 SiO₂40〜60％、PbO5〜20％、 B₂O₃3〜15％、CaO12〜25％、 MgO0.2〜10％、BaO0.2〜10％、 Na₂O1〜５％、K₂O1〜５％、 TiO₂0.5〜10％、ZrO₂0.5〜15％ の組成を有するガラス粉末に、Al₂O₃、MgO・
   Al₂O₃、Al₂O₃・SiO₂、3Al₂O₃・SiO₂、ZrO₂から
   なる群より選ばれた１種以上のセラミツクス粉末
   を重量比で20〜60％を含むことを特徴とする絶縁
   性セラミツクペースト用無機組成物。