JPS6050003B2 - 絶縁性セラミツクペ−スト用無機組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱処理によつて結晶化しうる絶縁性ガラス粉末
にセラミックス粉末と金属酸化物を混合した組成物てあ
つて、主として、多層厚膜電子回路の絶縁層形成に用い
られる絶縁性セラミックペースト用無機組成物に関する
ものである。

従来多層厚膜電子回路等を製造する最も一般的な方法は
、アルミナ等のセラミックス基板に金（Ａｕ）、銀（Ａ
ｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステ
ン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびこれらの合金か
らなる導体ペーストを用いて導体回路を印刷し乾燥した
後これを炉に入れて焼成し導体回路を形成したり、ある
いはまたより微細な導体回路を得るためメッキ法により
導体回路を形成し、次にこれら導体回路と第２層導体回
路と絶縁する絶縁層を形成するために絶縁性ガラスペー
ストを塗布し炉に入れて焼成して絶縁層を形成する方法
を用いている。

この場合、絶縁性ガラスペーストの塗布に際しては、第
１層導体回路と第２層導体回路を結ふ接続孔を残す、必
要がある。次にこの絶縁層面の接続孔に導体ペーストが
つまるように印刷、焼成して第２層導体回路を形成する
。このようにして必要に応じて第３層、第４層の導体回
路および絶縁層を同じ方法で形成し、用途に応じ最上部
層にＩＣ）あるいはｕ■を接・続するなどして所望の多
層電子回路を実装していた。これら多層厚膜電子回路形
成に必要な絶縁層は、８５０〜９５０℃の温度で緻密に
焼結でき、ピンホールが少ないこと、ふくれが出ないこ
と、耐酸、性、（導体回路をメッキ法で形成する場合特
に要求される）。

高耐電圧、低熱抵抗、低誘電率などの要求を兼ね備えて
いることが強く要望されている。従来こうした目的に用
いられてきた絶縁層形成用の絶縁性ガラスペースト用無
機組成物は、８５０〜９５０℃の温度で焼成することに
より結晶化する結晶性ガラスのタイプのものが用いられ
ている（例えば特公昭４６−４２９１７号、特公昭５１
−８６１６８号、特公昭５１−１０８４４号、特公昭５
２−３４６４５号公報等）。しかしながら、前記した従
来の絶縁層形成に用いられている絶縁性ガラスペースト
には一長一短があり、例えば、コンピュータ用ロジック
回路のように多層セラミック基板の高密度実装回路形成
には厚膜印刷法では１００μｍ程度が限界でありそれ以
下の微細なラインを必要とするときはメッキ法が用いら
れることが多い。

これらメッキ法によつて形成した導体回路上に前記の方
法で絶縁層を形成した場合、導体回路上の絶縁被覆層に
ふくれが発生して次の導体回路形成が不能になつたりす
る。またふくれが発生しなくともピンホールが多かつた
り、耐酸性が不十分であつたり、形成導体との密着性が
小さかつたり、熱抵抗が大きいなどの問題があつた。こ
のため高密度実装セラミック多層厚膜電子回路形成に用
いられる絶縁層形成用の優れた絶縁性セラミックペース
ト用無機組成物の開発が要請されている。本発明の目的
は、これら問題点を除去した、すなわち、特にメッキ法
による導体回路上の絶縁層のふくれの発生がなく、導体
との密着性および緻密化に優れ、ピンホールが少なく、
熱抵抗が小さく、耐酸性にすぐれた絶縁性セラミックペ
ースト用の無機組成物を提供することにある。

本発明は、重量％表示で、 ＳｌＯ２４Ｏ〜６５％（好ましくは４５〜６０％）Ｐｂ
Ｏ５〜２０％（ 〃 ８〜１８％）Ｂ．Ｏ３３〜１５
％（ 〃 ５〜１０％）ＣａＯ２〜１３％（ 〃
４〜１２％）ＭｇＯＯ．２〜１０％（ 〃０．４〜８
％）ＢａＯＯ．２〜１０％（ 〃０．３〜８％）Ｎａ
２Ｏｌ〜５％（ 〃 ２〜４％）Ｋ２Ｏｌ〜５％（
〃 １〜４％） ＺｒＯ２Ｏ．５〜１５％（ 〃 １〜１０％）を合計
１００％となるようにした組成を有し、しかもこれらの
酸化物のうちＭｇＯを含むアルカリ土類金属酸化物の和
が６〜１５％の範囲である組成を有し、１０００℃以下
の温度で熱処理することにより結晶化し得るガラス材料
とＡＩ２Ｏ３，ＭｇＯ・Ａ］２０３，Ａ１。

へ・ＳｌＯ２，３Ａｌ。Ｏ３・ＳｉＯ２，ｚｒＯ２から
なる群より選ばれた少なくとも１種以上のセラミックス
材料を重量％で２０〜６０％の範囲で含む組成を有する
ことを特徴とする絶縁性セラミックペースト用無機組成
物を得る。このような本発明の絶縁性セラミックペース
ト用無機組成物は、例えば次のような材料および方ノ法
によつて製造し得る。すなわちガラスの調整に当つては
、目標組成になるように各成分の原料を秤量してバッチ
を調整し、このバッチを１４００〜１５００℃で１〜３
時間加熱して熔解しガラス化する。熔解ガラスを水冷し
、または厚い鉄板上に流しフレーク状に形成し得られた
ガラス片をアルミナボールミルなどで微粉末し、平均粒
径０．５〜４μｍのガラス粉末を得る。またセラミック
ス粉末は平均粒径０．３〜５μｍ微粉末が適当である。
前記方法で得られたガラス粉末に前記セラミックス粉末
を２０〜６鍾量％配合し、アルミナボールで１〜３時間
湿式混合するなどしてガラス粉末とセラミックス粉末と
の均質な混合粉末、すなわち本発明の絶縁性セラミック
ペースト用無機組成物を得る。なおこの際用いられる原
料粉末は明確化のため酸化物に換算表記したが、鉱物、
酸化物、炭酸塩、水酸化物などの形て通常の方法により
使用されるのは勿論である。

かくして得られた本発明の粉末状無機組成物にビヒクル
を添加混合しで例えば三本ロールミル等を用いて十分混
練し、均一に分散させて印刷に適した粘度を有する絶縁
性セラミックペーストを得る。

なお本発明においてビヒクルの成分については何ら限定
を要しない。バインダーとしてはエチルセルロース、ポ
リビニルブチラールなどの通常用いられているもので十
分であり、溶媒を用いて５〜１５重量％溶液とすると好
都合である。溶媒としては、βまたはαテルピオネール
、ｎ−ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテ
ート、エチルカルビトールアセテートなどを単独または
２種以上混合して用いるとよい。次に本発明において絶
縁性セラミックペースト用無機組成物のガラス粉末とセ
ラミックス粉末との配合比、ガラス粉末の組成について
各々の範囲を特許請求の範囲に記した如く限定した理由
について述べる。

まず、本発明に係る絶縁セラミックペースト用無機組成
物の主成分の主成分の一つであるガラス粉末の組成につ
いて述べれば、ＳｉＯ２は、ガラスのネツトワークフオ
ーマーであり、本発明のガラスを焼成熱処理し結晶化し
たとき析出するケイカイ石（ＣａＯ−ＳｉＯ２）結晶を
構成する成分である。

ＳｉＯ２〈４０％ではガラスの軟化点が低くなり過ぎ、
熱処理時結晶化する前にガラスが軟化し流動し過ぎる。
ＳｉＯ２〉６５％では、ガラス化が困難であると共に、
結晶化のための熱処理温度が１０００℃を超える高温が
必要となる。

ＣａＯもまた析出するケイカイ石結晶を構成する成分で
ある。ＣａＯく２％では、ケイカイ石の析出する量が少
なく、高密度実装セラミック多層厚膜電子回路のメッキ
法による導体回路上に形成した絶縁被覆層にふくれが発
生して好ましくない。ＣａＯ〉１３％では、耐酸性が低
下すると共にガラスが熔解時失透し易くなる。ＰｂＯお
よびＢ２Ｏ３は、ガラスの熔解時のフラックスとして用
いられる。ＰｌＯ〈５％，Ｂ２Ｏ３く３％では、ガラス
の熔解性が悪くなる。ＰｂＯ〉２０％，Ｂ２Ｏ３〉１２
％では、ガラスの軟化点が低くなり過ぎ、熱処理時、結
晶化する前に軟化流動を起し、ファインパターンの絶縁
被覆層の焼結形成が困難となる。ＢａＯ及びＭｇＯは、
ガラスの熔解性を向上させうる。

また絶縁層形成の際の再加熱によつてガラスの結晶化さ
せるのに寄与すると共に緻密化に効果がある。ＢａＯ＜
０．２％，ＭｇＯ＜０．２％では上記効果は小さい。Ｂ
ａＯ〉１０％，ＭｇＯ＞１０％では、ガラスの熱膨脹係
数が大きくなり過ぎたり、結晶化のための熱処理温度が
高くなり過ぎる。ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ〈６％ではガ
ラスの結晶化が不十分でメッキ法による導体回路上に形
成した絶縁層にふくれが発生する。ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｂ
ａＯ〉１５％では、耐酸性が低下して好ましくない。ま
た緻密性を阻害する。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、ガラス
の熔解性を向上させうる。

またガラスの軟化点を適度に制御するが限定範囲以下て
は、その効果はなく、限定範囲を超えれば耐酸性が劣化
し好ましくない。ＺｒＯ２は、ガラスの結晶化を制御す
るために含有される。

ＺｒＯ２〈０．５％では、十分な結晶化が得られない。
ＺｒＯ２〉１５％では、ガラスが熔解時失透し易くガラ
ス化が困難となり好ましくない。絶縁性セラミックペー
スト用無機組成物のもう一つの主成分であるセラミック
ス粉末を前記ガラス粉末に置換して配合することにより
、ガラス粉末とセラミックス粉末とからなる組成物の熱
処理時の結晶化の促進、結晶化後の残留ガラスによる流
動性及び絶縁層表面の発泡の抑制、あるいは熱抵抗の低
下、耐酸性、緻密化などの効果を与えることができる。
ガラス粉末に置換して配合するセラミックス粉末を重量
比で２０％以下とすると、絶縁層は緻密であるが、表面
は発泡し易くなつたり、導体との密着性が低下したり、
熱抵抗がより大きくなつたりして好ましくない。また６
０％を超えれば、８５０〜１０００℃の比較的低い温度
では緻密な絶縁層は得られず、ピンホールが増加して絶
縁性が低下する。なおセラミックス粉末としては、前記
の如く種々あるが、このうち、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
は熱伝導率の高い物質であり、これをセラミックス粉末
として用いると、形成された絶縁層の熱伝導率は、ガラ
ス単体層に比較し２〜４倍の大きさとなる。

特に、多層厚膜回路の高密度化に伴い、必然的に放熱性
の大きい無機絶縁層が要求され、その意味においてアル
ミナの使用が好ましい。以下本発明の実施例を挙げ、そ
れに基いて詳細に説明する。

実施例１ Ｓｊ０２５６．０７重量％（以下単に％と表記）、Ｂ２
Ｏ３６．８％，ＰｂＯｌ６．６％，Ｎａ２Ｏ２．３７％
，Ｋ２Ｏ２．ｌ７％，ＭｇＯ４．８８％，ＣａＯ５．４
％，ＢａＯＯ．２ｌ％，ＺｒＯ２５．５％の組成を有す
るガラス粉末を前記方法により製造し、更にアルミナボ
ールミルを用いア・ルコールを分散媒として■時間湿式
粉砕した。

これを篩で整粒した後アルコールを乾燥させ平均粒径０
．９１Ｐ７Ｔ１，の粒度を持つガラス粉末を得た。セラ
ミックス粉末は平均粒径１．５μｍの粒度のアルミナ粉
末を用いた。ガラス粉末とセラミックス粉末フと配合比
率はガラス粉末４８％、セラミックス粉末５２％とした
。各々の粉末を所定量秤量し、アルミナボールミルで分
散媒としてアルコールを用い３時間混合した後、アルコ
ールを乾燥させ均質なガラスセラミックス混合粉末を得
た。ビヒクルは、エチルセルロース５％溶液として溶媒
にα−テルピネオールを用いた。ビヒクル３０％、ガラ
スセラミックス混合粉末７０％を三本ロールミルを用い
て十分混練し粉末をビヒクルに均一に分散させペースト
化した。得られた絶縁性セラミックペーストの評価には
、５０×５０×０．８７Ｔｇｎｔ９６％Ａｌ２Ｏ湛板に
Ａｕをメッキ法でメタライズして下部動極としこの上に
本発明に調製した絶縁セラミックペーストをスクリーン
で塗布乾燥した後、９３０℃で、１扮間電気炉で焼結し
たものを用いた。

焼結時の雰囲気は空気中で、焼結サイクル（昇温、ピー
ク温度、降温、炉外取り出し）は６紛であつた。絶縁性
セラミックペースト塗布乾燥、焼結を２度繰り返し膜厚
４０μｍの絶縁層を得た。得られた絶縁層の表面にＡｕ
ペーストを塗布乾燥し９３０゜Ｃで８分間焼成して上部
電極とした。これを１ＭＨｚで測定した。

誘電率は８．４．誘電損失は０．００１８、絶縁抵抗は
２×１０１４ΩＧ（ＡｔｌＯＯＶＤＣ）であつた。ピン
ホールの測定は、絶縁層中を流れる微弱なリーク電流を
測定するとピンホールが多い場合リーク電流が増加し、
逆にピンホールが少ない場合リーク電流は減少すること
を利用した。

方法は先ず、前記した本実施と同じ条件でＡｌ２Ｏ３基
板上に導体（Ａｕ）をメタライズしその上に絶縁層の膜
厚４０μｍを形成し、メタライズの一部を電極とする。
これをＮａＣｌ５％水溶液（電解液）に浸漬し、もう片
方の電極は銅板にし同水溶液に浸し直流電圧（ＤＣ）１
０Ｖを印加してリーク電流を測定し．た。リーク電流は
５μＡであつた。メッキ導体（Ａｕ）との密着性の評価
は、Ａｌ２Ｏ３基板上に本実施と同じ条件て絶縁層の膜
厚４０ｐｍを形成しその上にメッキ法によるＡｕ電極４
×４顛を複数個形成した。

この電極上に銅製のコアこ（ネジ付）をＩｎ／Ｐｂハン
ダで接着しこのコアにネジ付フックをネジ込んで引張り
試験機で密着強度を測定した。平均密着強度は２．５ｋ
９／Ｔ！ｄであつた。ビヒクルの入らない上記ガラスセ
ラミックス粉ク末を８００ｋ９／ｃ＃Ｉで加圧成形しこ
れを電気炉で９３０℃−１紛間焼結して直径２０ＴＷＬ
厚さ１？の焼結体を得た。

これを測定し、熱伝導率０．００５８Ｃａ１／ｃ！ｎ・
Ｓｅｃ・℃の値を得た。また前記、メッキによるＡｕ導
体上に形成した絶縁被膜層の発泡およびふくれは発生し
なかつた。実施例２ Ｓ１０２５９．４％，八０３８．４８％，ＰｂＯｌＯ．
Ｏ％，Ｎａ２Ｏ２．４％，Ｋ２Ｏ２．２％，ＭｇＯ６．
４％，ＣａＯ５．４％，ＢａＯＯ．２２％，ＺｒＯ２５
．５％の組成のガラスを平均粒径１．２μｍの粉末粒度
に調製したものを４６％と平均粒径２．３μｍのアルミ
ナ粉末５４％とを実施例１と同じ方法、同じ条件で混合
、乾燥、ペースト化）し、絶縁層を形成して諸特性を測
定した。

その結果、誘電率８．５．誘電損失０．００１２、絶縁
抵抗３×１０１４ΩＣ７Ｘ（ＡｔｌＯＯＶＤＣ）、リー
ク電流１０μＡ、密着強度２．９ｋ９／Ｔｎｌｔｌ熱伝
導率０．００６５Ｃａ１／０−Ｓｅｃ・℃であつた。ま
た絶縁被膜層の発泡およびふくれはなかつた。実施例３
Ｓｊ０２５２．３％，Ｂ．Ｏ３８．８％，ＰｂＯｌ６．
６％，Ｎａ２Ｏ２．３７％，Ｋ２Ｏ２．Ｏ７％，ＭｇＯ
Ｏ．４ｌ％，ＢａＯ６．ｌ％，ＣａＯ５．４％，ＺｒＯ
２５．９５％の組成のガラスを常法で製造した平均粒径
０．７９μ瓦のガラス粉末５０％と平均粒径３．０μ丸
のアルミナ粉末５０％とを配合し、これを実施例１と同
じ方法、同じ条件て混合、乾燥、ペースト化して、絶縁
層の形成を行ない諸特性を測定した。

その結果、誘電率８．＆誘電損失０．００２５、絶縁抵
抗４刈０１４ΩＣｍ（ＡｔｌＯＯＶＤＣ）、リーク電流
旬μＡ、密着強度３．０ｋｇ／ｉ１熱伝導率０．００５
ぎＡＩ／〔・Ｓｅｃ・℃であつた。

またメッキ導体（Ａｕ）上の絶縁被膜層の発泡およびふ
くれは認められなかつた。比較例１ Ｓ１０２６１．３４％，Ｂ，Ｏ３６．８％，ＰｂＯｌ６
．６％，Ｎａ２Ｏ２．３７％，Ｋ２Ｏ２．ｌ７％，Ｍｇ
ＯＯ．４ｌ％，ＣａＯ５．３％，ＢａＯＯ．２ｌ％，Ｔ
ｌＯ２ｌ．２％，ＺｒＯ２３．６％の組成のガラスを常
法で製造した平均粒径０．９８ＰＴｒＬ，のガラス粉末
４３％と平均粒径２．３μｍのアルミナ粉末５２％とを
配合し、これを実施例１と同じ方法、同じ条件で混合、
乾燥、ペースト化して絶縁層を形成し諸特性を測定した
。

その結果、誘電率８．７、誘電損失０．００４５、絶縁
抵抗２．５×１０１３ΩＣｌｎ（ＡｔｌＯＯＶＤＣ）、
リーク電流５０μＡ１密着強度１．８ｋ９／ｉ１熱伝導
率０．００４１Ｃａ１／ｄ−Ｓｅｃ・℃であつた。

またメッキ導体（Ａｕ）上の絶縁層に発泡およびふくれ
が多数発生した。比較例２従来、厚膜積層用絶縁ペース
トは無機物に結晶化ガラスが用いられていた。

例えばＳｊＯ２５３％，Ａ］２０３３％，Ｌｌ２Ｏｌ７
％，ＭｇＯｌ２％，ＺｒＯ２８．４％，Ｐ２Ｏ，ｌｌ．
９％の組成比のガラス粉末のみである。これを実施例１
の方法、条件でペースト化し、塗布、焼結して絶縁層を
形成し、諸特性を測定した。その結果、絶縁抵抗２×１
ＣＰΩ０１熱伝導率０．００２２Ｃａ１／Ｃｍ−Ｓｅｃ
・℃、リーク電流１２００ｐＡ１密着強度０．４５ｋ９
／ｉであつた。

またメッキ導体（Ａｕ）上の絶縁被膜層は発泡及びふく
れが無数発生した。以上説明したように本発明の絶縁性
セラミックペースト用無機組成物を用いた結果は、従来
の結晶化ガラス系の絶縁ペーストに比べ、メッキ導体（
Ａｕ）上の絶縁被膜層の発泡およびふくれの発生がなく
、また絶縁層の緻密性、密着性、熱伝導率が優れた絶縁
ペーストの提供が可能となり、厚膜多層電子回路の実装
の高密度化、信頼性の向上に寄与することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％表示で ＳｉＯ＿２４０〜６５％ＰｂＯ５〜２０％Ｂ＿２Ｏ＿３
   ３〜１２％ＣａＯ２〜１３％ＭｇＯ０．２〜１０％Ｂａ
   Ｏ０．２〜１０％Ｎａ＿２Ｏ１〜５％Ｋ＿２Ｏ１〜５％
   ＺｒＯ＿２０．５〜１５％ を合計１００％となるようにした組成を有し、しかもこ
   れらの酸化物のうちＭｇＯを含むアルカリ土類金属酸化
   物の和が６〜１５％の範囲の組成を有するガラス材料を
   重量％で４０〜８０％とＡｌ＿２Ｏ＿３、ＭｇＯ・Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、３Ａｌ＿２
   Ｏ＿３・ＳｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２からなる群より選ばれ
   た１種以上のセラミックス材料を重量％で２０〜６０％
   の範囲で含む組成を有することを特徴とする絶縁性セラ
   ミックペースト用無機組成物。 ２ ガラス材料は１０００℃以下の温度で熱処理するこ
   とにより結晶化しうるガラス材料である特許請求の範囲
   第１項記載の絶縁性セラミックペースト用無機組成物。