JPH057344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱処理によつて結晶化し得るガラス粉
末にセラミツクス粉末を混合した組成物であつ
て、主として、高速コンピユータのロジツク回路
形成に用いられるLSI、VLSI実装基板のセラミ
ツクス多層基板用低温焼結性低誘電率無機組成物
に関するものである。

［従来の技術とその問題点］ 従来コンピユータのロジツク回路形成のIC、
LSI実装用セラミツクス基板等を製造する最も一
般的な方法は、アルミナ等のセラミツクス基板に
金（Au）、銀（Ag）、パラジウム（Pd）、タング
ステン（Ｗ）、モリブデン（Mo）およびこれら
の合金からなる導体ペーストを用いて導体回路を
印刷し乾燥した後これを炉に入れて焼成し導体回
路を形成したり、あるいはまたより微細な導体回
路を得るためメツキ法により導体回路を形成し、
次にこれら導体回路と第２層導体とを絶縁する絶
縁層を形成するために絶縁性セラミツクペースト
を塗布し、炉に入れて焼成して絶縁層を形成する
方法を用いている。この場合、絶縁層セラミツク
ペーストの塗布に際しては、第１層導体回路と第
２層導体回路を結ぶ接続孔を残す必要がある。次
にこの絶縁層面の接続孔に導体ペーストがつまる
ように印刷、焼成して第２層導体回路を形成す
る。このようにして必要に応じて第３層、第４層
の導体回路および絶縁層を同じ方法で形成し、用
途に応じて最上部層にIC、あるいはLSIを実装す
るなどして所望のセラミツク多層回路基板を得
る。

またもう一つの方法としてグリーンシート積層
法によるセラミツクス多層回路基板がある。この
方法はアルミナ粉末またはガラス・アルミナ混合
粉末に有機バインダーおよび溶媒を加えてスラリ
ーを作製し、これをドクターブレードを用いたキ
ヤステイング法でグリーンシートを成形しこの上
面に導体印刷、または上、下導体を接続するスル
ーホールを形成する。次に形成したスルーホール
に導体ペーストがつまるように印刷しこれを積層
熱圧着し焼成して所望のセラミツクス多層回路基
板を得ている。

これら多層回路形成に必要な絶縁層は、850〜
950℃の温度で緻密に焼結でき、ピンホールが少
ないこと、ふくれが出ないこと、耐酸性（導体回
路をメツキ法で形成する場合時に要求される）、
高絶縁性、低誘電率などの要求を兼ね備えている
ことが強く要望されている。最近はスーパーコン
ピユータ等高速化の要求が強くなり、これらの対
応としてIC、LSI実装基板の多層回路の高密度化
および絶縁層の低誘電率化が特に要望されてい
る。

従来こうした目的に用いられてきた絶縁層形成
用の無機組成物は、850〜950℃の温度で焼成する
ことにより結晶化する結晶性ガラスタイプ、ガラ
ス・アルミナ混合物タイプ、または1600〜1800℃
の高温度で焼結するアルミナ等が用いられてい
る。

しかしながら、前記した従来の絶縁層形成に用
いられている絶縁性無機組成物は必ずしも満足で
きるものではなかつた。例えばコンピユータ用ロ
ジツク回路のようにセラミツク多層基板の高密度
実装回路導体には低抵抗のAu導体が用いられて
いる。このため絶縁層には比較的低温度で焼結可
能な無機組成物として硼硅酸鉛系の結晶性ガラス
および硼珪酸鉛系ガラスとアルミナの複合系無機
組成物が絶縁性ペーストとして、またグリーンシ
ート法等の絶縁層形成に使用されているが、これ
ら無機組成物は鉛酸化物（PbO）またはアルミナ
を含有しているため、誘電率(E)が7.5〜９と比較
的大きくコンピユータ用ロジツク回路の高速化を
阻害すると云う欠点があつた。

また、アルミナを用いたグリーンシート法によ
る絶縁層形成は、焼結温度が高いため導体として
低抵抗であるAu、Cu、Ag−Pd導体を使用でき
ないのでMo、Ｗ導体を用いている。このため導
体抵抗が大きかつたり、誘電率が９〜10と大きか
つたり、焼結温度が高い等の欠点があつた。

本発明は以上のような欠点を解決するためにな
されたもので、高速コンピユータロジツク回路の
高密度実装セラミツク多層基板の絶縁層形成用無
機組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は重量％表示でSiO₂50〜75％、B₂O₃8〜
25％、MgO0.2〜10％、CaO3〜18％、BaO0.1〜
10％、Li₂O1〜３％、Na₂O1〜５％、K₂O1〜５
％およびZrO₂0.5〜10％を合計量で100％となるよ
うにした組成を有し、かつこれらの酸化物のうち
アルカリ土類金属酸化物の合計量が５〜15重量％
の範囲の組成を有するガラス材料80〜40重量％
と、セラミツクス材料のコージライト20〜60重量
％よりなることを特徴とする低温焼結性低誘電率
無機組成物である。

このような本発明の低温焼結性低誘電率無機組
成物は、例えば次のような材料および方法によつ
て製造し得る。すなわちガラスの調整に当つて
は、目標組成になるように各成分の原料を秤量し
てバツチを調整し、このバツチを1400〜1500℃で
２〜４時間加熱して熔解しガラス化する。熔解ガ
ラスを水冷し、または厚い鉄板上に流しフレーク
状に成形し、得られたガラス片をアルミナボール
ミルなどで微粉砕し、平均粒径0.5〜3μｍのガラ
ス粉末を得る。またセラミツクス粉末は平均粒径
0.5〜3μｍの微粉末が適当である。

前記方法で得られたガラス粉末に、前記セラミ
ツクス粉末を全体量の20〜60重量％となるように
配合し、アルミナボールミルで１〜３時間湿式混
合するなどしてガラス粉末とセラミツクス粉末と
の均質な混合粉末、すなわち本発明の低温焼結性
低誘電率無機組成物を得る。

なおこの際用いられる原料粉末は明確化のため
酸化物に換算表記したが、鉱物、酸化物、炭酸
塩、水酸化物などの形で通常の方法により使用さ
れてもよい。

厚膜印刷法による絶縁層形成は、前記によつて
得らて本発明の粉末無機組成物にビヒクルを添加
混合し例えば三本ロールミル等を用いて十分混練
し、均一に分散させて印刷に適した粘度を有する
絶縁性セラミツクペーストを得る。

なお、本発明においてビヒクルの成分について
は何ら限定を要しない。バインダーとしてはエチ
ルセルロース、ポリビニルブチラールなどの通常
用いられているもので十分であり、溶媒を用いて
５〜15重量％溶液とすると好都合である。溶媒と
しては、β−またはα−テルピネオール、ｎ−ブ
チルカルビトール、ブチルカルビトールアセテー
ト、エチルカルビトールアセテートなどを単独ま
たは２種以上混合して用いるとよい。

グリーンシート積層法による絶縁層形成は、前
記の方法で得られた粉末状無機組成物にビヒクル
を添加混合して例えば高速ミキサーまたはボール
ミルを用い、十分混練し、均一に分散させてスラ
リーを調整し、これをドクターブレードを用いた
キヤステイング法によつて絶縁層を形成するのに
適した膜厚のグリーンシートとする。バインダ
ー、溶媒、可塑剤等は通常用いられているもので
十分であり、ビヒクルの成分については何ら限定
を要しない。

次に本発明において低温焼結性低誘電率無機組
成物のガラス粉末とセラミツクス粉末との配合
比、ガラス粉末の組成についてそれぞれの範囲を
特許請求の範囲に記した如く限定した理由につい
て述べる。

まず、本発明に係る低温焼結性低誘電率無機組
成物の主成分の一つであるガラス粉末の組成につ
いて述べれば、SiO₂はガラスのネツトワークフ
オーマーであり、本発明のガラスを熱処理し結晶
化したとき析出するケイカイ石（CaO・SiO₂）
結晶を構成する成分である。SiO₂が50重量％未
満ではガラス軟化点が低くなり過ぎ、熱処理時結
晶化する前にガラスが軟化し流動し過ぎる。
SiO₂が75重量％をこえるとガラス化が困難であ
ると共に、結晶化のための熱処理温度が1000℃を
超える高温が必要となる。CaOもまた析出するケ
イカイ石結晶を構成する成分である。CaOが３重
量％未満ではケイカイ石の析出する量が少なく、
高密度実装セラミツクス多層回路基板の導体回路
上に形成した絶縁層にふくれが発生して好ましく
ない。CaOが18重量％をこえるとガラスが熔解時
失透し易くなる。B₂O₃はガラスの熔解時のフラ
ツクスとして用いられる。B₂O₃が８重量％未満
では、ガラスの熔解性が悪くなる。B₂O₃が25重
量％をこえるとガラスの軟化点が低くなり過ぎ、
熱処理時に軟化流動し過ぎる。

MgOおよびBaOは、ガラスの熔解性を向上さ
せうる。また絶縁層形成の際の再加熱によつてガ
ラスを結晶化させるのに寄与すると共に緻密化に
効果がある。MgOが0.2重量％未満およびBaOが
0.1重量％未満では上記効果は小さい。MgOが10
重量％をこえる場合、およびBaOが10重量％を
こえる場合にはガラスの熱膨脹係数が大きくなり
過ぎたり、結晶化のための熱処理温度が高くなり
過ぎる。CaOとMgOとBaOの合計量が５重量％
未満ではガラスの結晶化が不十分でメツキ法によ
る導体の回路上に形成した絶縁層にふくれが発生
し、また合計量が15重量％をこえると焼結時の緻
密化を阻害する。

Li₂O、Na₂OおよびK₂Oは、ガラスの熔解性を
向上させ得る。またガラスの軟化点を適度に制御
するが限定範囲より少ないとその効果はなく、限
定範囲を超えれば耐酸性が劣化し好ましくない。

ZrO₂は、ガラスの結晶化を制御するために含
有される。ZrO₂が0.5重量％未満では十分な結晶
化が得られない。一方、ZrO₂が10重量％をこえ
るとガラスが熔解時失透し易くガラス化が困難と
なり好ましくない。

低温焼結性低誘電率無機組成物のもう一つの主
成分であるセラミツクス粉末を前記ガラス粉末に
置換して配合することにより、ガラス粉末とセラ
ミツクス粉末とからなる組成物の熱処理時の結晶
化の促進、結晶化後の残留ガラスによる流動性お
よび絶縁層の発泡の抑制と形成絶縁層の低誘電率
化の効果を与えることができる。ガラス粉末に置
換して配合するセラミツクス粉末を20重量％未満
とすると、絶縁層は緻密ではあるが、表面は発泡
し易くなつたり、導体との密着性が低下したり、
また所望の低誘電率が得られず好ましくない。セ
ラミツクス粉末が60重量％を超えれば、850〜950
℃の比較的低い温度では緻密な絶縁層は得られ
ず、ピンホールが増加して絶縁性が低下する。

［実施例］ 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。
なお実施例中、％は特に断りのない限りすべて重
量基準であるものとする。

実施例１〜６、比較例１〜６ SiO₂68.9％、B₂O₃13.4％、Li₂O1.21％、
Na₂O1.37％、K₂O2.17％、MgO6.4％、CaO5.37
％、BaO0.21％、ZrO₂0.97％の組成を有するガラ
ス粉末を製造し、更にアルミナボールミルを用い
てアルコールを分散媒として48時間湿式粉砕し
た。これを篩で整粒した後、アルコールを濾過乾
燥させ平均粒径1.2μｍの粒度を持つガラス粉末を
得た。セラミツクス粉末は平均粒径1.5μｍの粒度
のコージライト粉末を用いた。ガラス粉末とセラ
ミツクス粉末との配合比率は重量％でガラス粉
末：セラミツクス粉末＝100：０（比較例１）、
90：10（比較例２）、80：20（実施例１）、70：30
（実施例２）60：40（実施例３）、50：50（実施例
４）、40：60（実施例５）、30：70（比較例３）、
20：80（比較例４）、10：90（比較例５）、０：100
（比較例６）とした。各々の粉末を所定量秤量し、
アルミナボールで分散媒としてアルコールを用い
３時間混合した後、アルコールを濾過乾燥させ均
質なガラスセラミツクス混合粉末を得た。得られ
た無機組成物の評価はペースト化し、絶縁層を形
成して行つた。ペースト化のビヒクルは、エチル
セルロース10％溶液とし、溶媒にα−テルピネオ
ールを用いた。ビヒクル30％、ガラスセラミツク
ス混合粉末70％を三本ロールミルを用いて十分混
練し粉末をビヒクルに均一に分散させペースト化
した。

得られた絶縁性セラミツクペーストの評価に
は、50×50×0.8mmｔの96％Al₂O₂基板にAuをメ
ツキ法でメタライズして下部電極とし、この上に
実施例および比較例で調整した絶縁性セラミツク
ペーストをスクリーンで塗布乾燥した後、850〜
950℃（セラミツクス比率＞90％は1100〜1200℃）
で10分間電気炉で焼結したものを用いた。焼結時
の雰囲気は空気中で、焼結サイクル（昇温、ピー
ク温度、降温、炉外取り外出し）は60分であつ
た。絶縁性セラミツクペースト塗布、乾燥、焼結
は２度繰り返し膜厚40μｍの絶縁層を得た。得ら
れた絶縁層の表面にAuペーストを塗布乾燥し930
℃で８分間焼成して上部電極とした。

これを1MHzで誘電率、誘電損失を測定し絶縁
抵抗は100VDCで行つた。その結果、誘電率は実
施例１〜５では4.5〜5.1、比較例１〜２では5.5〜
6.5、誘電損失は比較例１〜２、実施例１〜５で
は0.0025〜0.0068、絶縁抵抗は実施例１〜５では
２×10¹⁴〜５×10¹³Ωcm、比較例１〜２では１×
10⁸〜３×10⁹Ωcmであつた。比較例３〜６では３
×10⁷〜1.6×10⁹Ωcmで焼結も不十分であつた。

ピンホールの測定は、絶縁層中を流れる微弱な
リーク電流を測定するとピンホールが多い場合リ
ーク電流が増加し、逆にピンホールが少ない場合
リーク電流が減少することを利用して行つた。そ
の方法は先ず、前記した実施例と同じ条件で
Al₂O₃基板上に導体（Au）をメタライズしその
上に絶縁層の膜厚40μｍを形成し、メタライズの
一部を電極とする。これをNaCl5％水溶液（電解
液）に浸漬し、もう片方の電極は銅板にし同水溶
液に浸し直流電圧（DC）10Vを印加してリーク
電流を測定した。リーク電流は比較例１〜２およ
び実施例１〜５では０〜10μA、比較例３〜６で
は１〜20ｍＡであつた。

実施例６〜10、比較例７〜12 SiO₂65.4％、B₂O₃19.4％、Li₂O1.21％、
Na₂O1.37％、K₂O2.17％、MgO1.38％、CaO5.37
％、BaO0.21％、ZrO₂3.53％の組成のガラスを平
均粒径1.3μｍの粉末粒度に調整した。セラミツク
ス粉末は平均粒径1.5μｍの粒度のコージライト粉
末を用いた。ガラス粉末とセラミツクス粉末との
配合比率は重量％でガラス粉末；セラミツクス粉
末＝100：０（比較例７）、90：10（比較例８）、
80：20（実施例６）、70：30（実施例７）60：40（実
施例８）、50：50（実施例９）、40：60（実施例10）、
30：70（比較例９）、20：80（比較例10）、10：90
（比較例11）、０：100（比較例12）を実施例１と同
じ方法、同じ条件で混合、乾燥、ペースト化し、
絶縁層を形成して諸特性を測定した。

その結果、誘電率は実施例６〜10では4.3〜
5.2、比較例７〜８では5.6〜6.1、誘電損失は比較
例７〜８および実施例６〜10では0.0022〜
0.0067、絶縁抵抗は比較例７〜８および実施例６
〜10では４×10¹³Ωcm、比較例９〜12では＜２×
10⁸Ωcm、リーク電流は比較例７〜〜２×10¹⁵8お
よび実施例６〜10では０〜8μA、比較例９〜12で
は１〜30ｍＡ、また比較例９〜12は焼結不十分で
あつた。また比較例７〜８の絶縁層に発泡がみら
れた。

実施例11〜15、比較例13〜18 SiO₂68.0％、B₂O₃10.4％、Li₂O2.17％、
Na₂O1.37％、K₂O1.21％、MgO6.41％、CaO8.37
％、BaO0.21％、ZrO₂1.86％の組成のガラスを平
均粒径0.95μｍの粉末粒度に調整した。セラミツ
クス粉末は平均粒径1.5μｍ粒度のコージライト粉
末を用いた。ガラス粉末とセラミツクス粉末との
配合比率、混合、乾燥、ペースト化は実施例１〜
５および比較例１〜６と同じ方法、同じ条件で行
つて実施例13〜15および比較例13〜18とし、絶縁
層を形成して諸特性を測定した。

その結果、誘電率は比較例13〜14では5.7〜
6.3、実施例11〜15では4.2〜5.1、誘電損失は比較
例13〜14および実施例11〜15では0.0024〜
0.0048、比較例15〜18では0.012〜0.078、絶縁抵
抗は実施例11〜15では3.5×10¹³〜1.8×10¹⁴Ωcm、
比較例13〜14では1.5×10¹⁰〜5.3×10¹¹Ωcm、比較
例15〜18では2.4×10⁸〜3.2×10¹⁰cm、リーク電流
は比較例13〜14および実施例11〜15では０〜
5μA、比較例15〜18では２〜10ｍＡ、また比較例
15〜18は焼結不十分であつた。また、比較例13〜
14では絶縁層に発泡があつた。

比較例 19〜22 SiO₂64.9％、B₂O6.8％、PbO16.6％、
Na₂O2.37％、K₂O2.17％、MgO0.41％、CaO5.37
％、BaO0.21％、ZrO₂1.17％の組成のガラスを平
均粒径1.2μｍの粉末粒度に調整した。セラミツク
ス粉末は平均粒径2.1μｍの粒度のアルミナ粉末を
用いた。ガラス粉末とアルミナ粉末との配合比率
は重量％でガラス粉末：アルミナ粉末＝70：30
（比較例19）60：40（比較例20）、50：50（比較例
21）、40：60（比較例22）を実施例１と同じ方法、
同じ条件で混合、乾燥、ペースト化し、絶縁層を
形成して諸特性を測定した。

その結果、誘電率は7.8〜8.8、誘電損失は
0.0023〜0.0048、絶縁抵抗は2.5×10¹³〜3.6×
10¹⁴Ωcm、リーク電流は０〜10μAであつた。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の低温焼結性低誘電
率無機組成物を用いた結果、従来のアルミナおよ
び硼硅酸鉛ガラス・アルミナ系の絶縁性無機組成
物に比べ、形成絶縁層の誘電率は大幅に低下し
た。またメツキ導体、たとえばAu上の絶縁被膜
層の発泡およびふくれの発生がなく、絶縁層の緻
密性、絶縁性の優れた低温焼結性低誘電率セラミ
ツクス多層回路基板の提供が可能となり、コンピ
ユータロジツク回路の実装の高密度化、高速化、
信頼性の向上に寄与することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量％表示でSiO₂50〜75％、B₂O₃8〜25％、
   MgO0.2〜10％、CaO3〜18％、BaO0.1〜10％、
   Li₂O1〜３％、Na₂O1〜５％、K₂O1〜５％、お
   よびZrO₂0.5〜10％を合計量で100％となるように
   した組成を有し、かつこれらの酸化物のうちアル
   カリ土類金属酸化物の合計量が５〜15重量％の範
   囲の組成を有するガラス材料80〜40重量％と、セ
   ラミツクス材料のコージライト20〜60重量％より
   なることを特徴とする低温焼結性低誘電率無機組
   成物。