JPH0148299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は光、電子線などのふく射線に感応し
て硬化する、とくに感光性であることに特徴を持
つたポリアミドイミド系硬化性材料に関する。

近年、光、電子線などによつて硬化して耐熱性
物質を与える硬化性材料の需要は高く、主に電
機、電子分野における保護材料、絶縁材料、ソル
ダーレジスト、接着剤、コーテイング材などとし
て、また半導体素子における耐熱性フオトレジス
トとして応用されつつある。

この種の硬化性材料は、その本来の特性とし
て、良好なふく射線感応特性とともに感応硬化後
のすぐれた耐熱性が要求されるだけでなく、被着
体に対して良好な接着性を示し、また絶縁特性、
耐湿性、耐薬品性などの諸特性をも満足するもの
であることが望まれる。また一方においてふく射
線にて感応硬化させる前の無溶剤ないし有機溶剤
を含む状態で経日的にゲル化するなどの支障をき
たさない保存安定性にすぐれたものであることが
望まれる。

ところが、従来公知の硬化性材料にはこれらの
要求特性をいずれも満足するものは少ない。一般
に、ふく射線感応特性にすぐれたものは保存安定
性に劣る傾向がみられ、また被着体に対する接着
力に欠けるものが多い。

たとえば、光硬化型の耐熱性フオトレジストと
して、ポリイミド前駆体つまり芳香族テトラカル
ボン酸成分とジアミンとを反応させてなる完全イ
ミド化前のポリアミド酸に、重クロム酸塩を配合
してなるものが知られている。しかしながら、こ
の種の材料は保存安定性が著るしく悪く、ポリイ
ミド前駆体と重クロム酸塩を混合したのちただち
に使用する必要があり、工業的応用には大きな制
約をもつている。また、硬化物質中に無機イオン
が含まれてくるために、これを半導体用途などに
応用したときにその信頼性を損なう結果となる。

また、他の公知の耐熱性フオトレジストとし
て、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに２
モルのアリルアルコールを反応させ、ついで遊離
の２個のカルボキシル基をクロル化したのちジア
ミンと縮合反応させてなるポリイミド前駆体があ
る。しかし、この種の材料も保存安定性の面での
問題があり、また上記の縮合反応で塩素イオンが
脱離しこれが硬化レジスト中に含まれてくるた
め、半導体用途などにあつてはやはりその信頼性
を損なうおそれがあつた。

この発明は、かかる観点から、上述の如き従来
公知の硬化性材料とは本質的に異なるものとし
て、前記要求特性をいずれも満足するふく射線感
応型のポリアミドイミド系硬化性材料を提供しよ
うとするものであり、その要旨とするところは多
塩基性酸成分として芳香族トリカルボン酸または
その誘導体とともにふく射線感応性の炭素−炭素
二重結合を少なくとも１個有する二塩基性酸また
はその誘導体を使用して合成された有機溶剤可溶
性のポリアミドイミドを主体としたふく射線感応
型のポリアミドイミド系硬化性材料にある。

このように、この発明においては、芳香族トリ
カルボン酸またはその誘導体を使用しこれとジア
ミンないしジイソシアネートの如き２官能性窒素
含有化合物と反応させて次の構造式； （ただし、式中、Ｙは三価の芳香族基、R₁は
二価の有機基を示す） で表わされるアミドイミド構造を繰返し単位とす
るポリアミドイミドを合成する際に、多塩基性酸
成分として上記の芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体のほかに、ふく射線感応性の炭素−炭素
二重結合を少なくとも１個有する二塩基性酸ない
しその誘導体を使用しこれと２官能性窒素含有化
合物との反応で次の構造式； （ただし、式中、Ｘはふく射感応性の炭素−炭
素二重結合を少なくとも１個有する二価の有機
基、R₁は二価の有機基を示す） で表わされるアミド構造を生じさせ、これによつ
て分子骨格中に前記構造式(1)で表わされるアミド
イミド構造とともに上記のアミド構造を共に繰返
し単位として有する有機溶剤可溶性のポリアミド
イミドを合成したところ、このポリアミドイミド
はふく射線感応型の硬化性材料として極めて好適
であることが見い出されたものである。すなわ
ち、上記のポリアミドイミドは、構造式(2)で表わ
されるアミド構造部のＸ基中にふく射線感応性の
炭素−炭素二重結合が少なくとも１個含まれてい
るために、ふく射線の一種としての電子線により
非常に良好に硬化させることができ、また上記Ｘ
基の種類に応じて光増感剤を使用しまたは使用す
ることなく紫外線の如き光によつて短時間のうち
に光硬化させることができる。

また、このように硬化させてなるものは、ポリ
アミドイミドの分子骨格中に含まれるアミド結合
およびイミド結合によつてすぐれた耐熱性を示
し、しかも被着体に対する接着性も良好で、たと
えば従来の硬化性材料では接着力向上のために被
着体表面のエツチング処理が必要とされていたの
に対しかかる処理を施こさなくとも実用的な接着
強度を得ることができ、加えて、絶縁特性や耐湿
性、耐薬品性などの諸特性も充分に満足させうる
ものである。

一方、上記の如くふく射線によつて硬化させる
前のポリアミドイミドは、これを無溶剤ないし有
機溶剤を含む状態で室温に放置していても、短期
間にゲル化することのない非常にすぐれた保存安
定性を示し、この点からも前記従来公知の光硬化
型耐熱性フオトレジストとは異なつて工業的応用
に当たつて大きな制約を受けないという利点を有
している。

この発明において上記特徴を有する有機溶剤可
溶性のポリアミドイミドを合成するには、たとえ
ば、芳香族トリカルボン酸またはその誘導体とし
てとくに次の一般式； （ただし、式中、Ｙは三価の芳香族基を示す） で表わされる芳香族−無水物を使用し、これと次
の一般式； HOOC−Ｘ−COOH …(4) （ただし、式中、Ｘはふく射感応性の炭素−炭
素二重結合を少なくとも１個有する二価の有機基
を示す） で表わされる二塩基性酸とを、次の一般式； OCN−R₁−NCO …(5) （ただし、式中、R₁は二価の有機基を示す） で表わされるジイソシアネート化合物と反応させ
ればよい。

上記の一般式(3)で表わされる芳香族一無水物の
代表的なものとしては、無水トリメリツト酸や無
水ヘミメリツト酸などを挙げることができるが、
その他の芳香族−無水物であつてもよい。なお、
これらの芳香族−無水物とともに必要に応じて芳
香族系ないし脂肪族系の二無水物を併用して、分
子骨格中の耐熱構造部分として前記構造式(1)で表
わされるアミドイミド構造のほかに、二無水物か
ら誘導されるアミド酸構造を導入させることもで
きる。しかし、その使用割合は芳香族−無水物と
の合計量中、５重量％以下とすべきであり、あま
り多くしすぎると保存安定性その他の特性に悪影
響を与えるおそれがあるから、望ましくない。

上記芳香族系ないし脂肪族系の二無水物の具体
例としては、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノ
ン―３，4′，３，4′―テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン―２，３，６，７―テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン―２，３，９，10―テト
ラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′―ジフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，
3′―ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２―ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエ
ニル）エーテル二無水物、ビス（３，４―ジカル
ボキシフエニル）スルホン二無水物、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４―ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
これらは一種または二種以上を混合して使用でき
る。

一般式(4)で表わされる二塩基性酸は、これに含
まれるふく射線感応性の炭素−炭素二重結合が、
ふく射線としてとくに紫外線の如き光に対して感
応性が高いものであるかどうかにより、感光特性
の比較的低い二塩基性酸（以下、これをａ群二塩
基性酸と称する）と感光特性の高い二塩基性酸
（以下、これをｂ群二塩基性酸と称する）とに大
別できる。

ａ群二塩基性酸としては、マレイン酸、フマル
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩
素化マレイン酸、ジフエニルメタン―ジ―γ―ケ
トクロトン酸―４，4′などが挙げられる。またｂ
群二塩基性酸としては、４―カルボキシケイ皮
酸、３―カルボキシケイ皮酸、シンナミリデンマ
ロン酸、ｍ―フエニレンジアクリル酸、０―フエ
ニレンジアクリル酸などが挙げられる。

上記の二塩基性酸は一種であつてもよく、また
二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する
場合は、ａ群二塩基性酸およびｂ群二塩基性酸の
どちらか一方から選択してもよく、また両群二塩
基性酸のなかから適宜組み合せて使用することも
できる。さらに、この発明者らは、上記ｂ群二塩
基性酸のなかでもとくに有効な二塩基性酸として
ｐ―フエニレンジアクリル酸を見い出し、これに
つき別途願中であるが、この発明においては、こ
のような二塩基性酸と前述した各種二塩基性酸と
の併用系も含まれる。

上述の如き一般式(4)で表わされる二塩基性酸
は、前記の芳香族−無水物（またはこれと芳香族
系ないし脂肪族系の二無水物）との合計量中、通
常５〜80モル％、好適には10〜60モル％の割合で
用いられる。この量が多くなりすぎるとジイソシ
アネート化合物との重縮合反応で縮合度の高いポ
リアミドイミドを合成しにくくなるために、被膜
形成能を損なう結果となり、また耐熱性などの特
性も損なわれるおそれがあり、一方少なくなりす
ぎるとふく射線感応特性が悪くなる。

なお、一般式(4)で表わされる二塩基性酸は、そ
の95モル％までを、好適には50モル％までを他の
二塩基性カルボン酸におきかえても差し支えな
い。かかる二塩基性カルボン酸を併用したときに
は、分子骨格中に、前記構造式(2)で表わされるア
ミド構造のほかに、上記の二塩基性カルボン酸に
基づいたアミド結合が導入されることになる。

上記の他の二塩基性カルボン酸としては芳香族
系のものが好ましいが、10モル％以下の範囲で脂
肪族ないし脂環族系のものを併用することもでき
る。芳香族系の二塩基性カルボン酸の具体例とし
ては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６―ナ
フタレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸、メ
チルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフエ
ニル―２，2′―ジカルボン酸、ビフエニル―２―
3′―ジカルボン酸、ビフエニル―４，4′―ジカル
ボン酸、ジフエニルメタン―４，4′―ジカルボン
酸、ジフエニルエーテル―４，4′―ジカルボン
酸、ジフエニルスルホン―４，4′―ジカルボン酸
などが挙げられる。また、脂肪族系ないし脂環族
系の二塩基性カルボン酸の例としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マロン酸、
３，９―ビス（２―カルボキシエチル）―２，
４，８，10―テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカンなどが挙げられる。

一般式(5)で表わされるジイソシアネート化合物
としては芳香族系のものが好ましいが、場合によ
り10モル％以下の範囲で脂肪族系ないし脂環族系
のものを併用してもよい。芳香族系のジイソシア
ネート化合物の具体例としては、ジアニリジンジ
イソシアネート、ビストリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ｍ―（または
Ｐ―）フエニレンジイソシアネート、２，４―
（または２，６―）トリレンジイソシアネート、
ジフエニルエーテルジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ｍ―（またはＰ―）
キシリデンジイソシアネートなどがある。また、
脂肪族系ないし脂環族系のジイソシアネート化合
物としては、メチルシクロヘキサンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソプロピリデンビス（４―シクロヘキシル
イソシアネート）、ジシクロヘキシルエーテルジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどがある。

上記のジイソシアネート化合物と、前述の芳香
族−無水物（またはこれと二無水物）および一般
式(4)で表わされる二塩基性酸（あるいはこれと他
の二塩基性カルボン酸）からなる多塩基性酸成分
との使用割合は、一般に等モルないしジイソシア
ネート化合物が10モル％以下の過剰量となるよう
にすればよい。

かかる使用割合にされた多塩基性酸成分とジイ
ソシアネート化合物との反応は、好ましくは有機
溶剤中加熱して行なわれる。有機溶剤としては両
成分のうち少なくとも一方を溶解できかつ両成分
に対して不活性なものが用いられ、好適には両成
分を溶解できかつ反応生成物であるポリアミドイ
ミドを溶解しうるものを使用する。この好ましき
溶剤の例を挙げれば、たとえばＮ―メチル―２―
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルスルホルアミド、メチルホルアミド、ホルム
アミド、Ｎ―アセチル―２―ピロリドンなどがあ
る。これらの有機溶剤は一種であつても二種以上
を混合使用してもよい。また所望ならこれらの極
性溶剤とともに、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、ナフサなどの非極性溶剤を
併用しても差し支えない。

有機溶剤の使用量は、皮膜形成能を有するポリ
アミドイミドが得られる限りとくに制限されない
が、一般的には、ポリアミドイミド濃度が10〜60
重量％となる割合で使用すればよい。

反応温度および反応時間は、使用する多塩基性
酸成分、ジイソシアネート化合物および有機溶剤
の種類によつても異なるが、通常は、80〜120℃
の温度で充分に脱炭酸ガスを行なわせ、場合によ
り、最終的に160〜200℃に反応温度を上げて、生
成ポリアミドイミドの固有粘度が所望の値となる
まで反応させてもよい。

生成ポリアミドイミドの固有粘度としては、Ｎ
―メチル―２―ピロリドン中30℃でのＣ＝0.5
ｇ／100mlの粘度ηinhが、通常0.1〜1.5の範囲に
あるのがよく、とくに好適には0.2〜1.0の範囲に
あるのがよい。この固有粘度が低すぎると被膜形
成能に劣り、実用性に乏しくなる。

この発明の有機溶剤可溶性のポリアミドイミド
は、上述の方法によつて有利に合成できるもので
あるが、他の方法によつても合成することは可能
である。たとえば、上述の方法におけるジイソシ
アネート化合物の代りに他の２官能性窒素含有化
合物としてのジアミン化合物を使用する方法があ
る。

ジアミン化合物を使用する方法では、芳香族ト
リカルボン酸−無水物モノハロゲン化物を使用
し、また一般式(4)で表わされる二塩基性酸あるい
は必要に応じて使用する他の二塩基性カルボン酸
の各遊離のカルボキシル基を予めハロゲン化し、
その後にジアミン化合物との反応に関与させるの
が望ましい。遊離のカルボキシル基のままの状態
ではジアミン化合物との反応で高縮合度のポリア
ミドイミドを合成しにくいためである。しかし、
かかる方法によると、ジアミン化合物との反応で
ハロゲンイオンが離脱することになるため硬化性
材料として用途上の制約を受けることがある。こ
れに対して前記ジイソシアネート化合物を使用す
る方法では、このような問題はおこらない。

この発明の硬化性材料は、以上の方法で合成さ
れる有機溶剤可溶性のポリアミドイミドを主体と
したものであつて、ふく射線として電子線を用い
て硬化させるときには、前記一般式(4)で表わされ
る二塩基性酸つまりふく射線感応性の炭素−炭素
二重結合を少なくとも１個有する二塩基性酸の種
類に関係なく、増感剤などをあえて使用すること
なく、電子線を照射することによつて速かに硬化
できる特徴を有している。

また、ふく射線として紫外線の如き光を用いて
硬化させる場合でも、前記一般式(4)で表わされる
二塩基性酸がｂ群二塩基性酸を主体的に含むもの
からなるときには、前記同様に光増感剤をあえて
使用することなく紫外線照射によつて充分に硬化
させることができる。一方、上記二塩基性酸がａ
群二塩基性酸を主体的に含むものからなるときに
は、通常ポリアミドイミドに対して光増感剤を配
合することにより、実用的な硬化速度が得られ
る。

上記の光増感剤としては、従来公知のものを広
く適用でき、たとえばベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンジ
ルジメチルケタルなどのカルボニル化合物、ベン
ジルスルフイドの如き有機硫黄化合物、ハロゲン
化合物および光還元性染料などがある。光増感剤
を使用する場合の使用量は、ポリアミドイミド
100重量部に対して10重量部以下でよい。なお、
このような光増感剤を、電子線硬化させる場合あ
るいはｂ群二塩基性酸を使用する場合に、配合さ
せてもよいことはもちろんである。

この発明の硬化性材料には、上記光増感剤のほ
か、必要に応じて過酸化物を配合することができ
る。その具体例としては、ベンゾイルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、tert―ブ
チルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、
アゾビスイソブチロニトリルなどの有機過酸化物
が挙げられる。このような過酸化物を用いたとき
には、ふく射線硬化後、さらに後加熱処理するこ
とによつて硬化後の耐熱性をより向上させること
ができる。使用量はポリアミドイミド100重量部
に対して0.5〜５重量部程度でよい。

また、他の任意成分として、耐熱性を低下させ
ない範囲で、紫外線硬化型ないし電子線硬化型樹
脂用の反応性希釈剤である、二重結合を有する単
官能性ないし多官能性のモノマーを添加してもよ
い。上述した各種の任意成分を加えても、この種
の材料の特徴とされる保存安定性を損なうことは
ない。

この発明の硬化性材料は、上記のとおり、非常
に保存安定性にすぐれたものであるが、これを長
期間に亘り保存するときはその感光特性を考慮し
て暗室中にまた冷温室中に保存しておくのが望ま
しい。

一方、使用に当たつては、上記材料を、たとえ
ばバーコータ、アプリケータ、スピンナなどによ
つて被着体に塗工し、適当な条件で乾燥したの
ち、ふく射線を照射して硬化させ、さらに必要な
ら耐熱性や接着性をよりよく向上させるための後
加熱処理を施こすことによつて、耐熱性、接着
性、絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの各種特性
にすぐれる硬化膜を形成できる。また、この硬化
作業に際してマスキング照射を行なつたときは、
上記硬化後、未硬化ポリマーを溶解する溶剤で現
像することにより、硬化部分だけが残存した所望
のパターンを形成できる。

次に、この発明の実施例を記載する。以下にお
いて部および％とあるはそれぞれ重量部および重
量％を意味するものとする。

実施例 １ 無水トリメリツト酸13.44ｇ（0.07モル）、フマ
ル酸3.48ｇ（0.03モル）、ジフエニルエーテルジ
イソシアネート26.46ｇ（0.105モル）およびＮ―
メチル―２―ピロリドン111ｇを、300ml容量の四
つ口フラスコに仕込み、120℃に加熱して反応を
開始し、同温度で３時間反応を続けて炭酸ガスを
充分に放出させ、その後160℃で１時間反応を続
けた。

このようにして得られたポリアミドイミドの粘
度ηinh（Ｃ＝0.5ｇ／100ml、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン中30℃）は0.32であつた。このポリアミ
ドイミド100部に対してベンゾインイソブチルエ
ーテル５部を配合し、固形分30％のＮ―メチル―
２―ピロリドン溶液を調整して、この発明の硬化
性材料とした。

この材料につき、以下の保存安定性試験および
光硬化性試験を行なつた。

Ａ 保存安定性試験 硬化性材料を室温に放置して経日的な性状変
化を調べた。その結果、３ケ月後もゲル化する
ことなく、目視による性状変化も認められなか
つた。

Ｂ 光硬化性試験 硬化性材料を被着体上にバーコータによつて
乾燥厚みが10μとなるように塗工し、100℃で
30分間加熱乾燥した。ついで、上記の塗膜面を
パターンマスクし、単位長さ当たりの入力が
80W／cm、ランプ出力1KWの高圧水銀ランプ
２本を用いて、15cm離れた位置から１ｍ／分の
速度で照射して光硬化させた。光硬化後、室温
でＮ―メチル―２―ピロリドン中に30分間浸漬
したところ、マスク部分は塗膜が溶解してなく
なつていたが、マスクしていない硬化部分はそ
のまま残り、鮮明なパターンが形成された。

一方、上記試験において、パターンマスクをせ
ずに塗膜全体を光硬化させ、この光硬化膜につ
き、窒素中10℃／分の加熱速度で熱分解テストを
行なつてその熱分解曲線より重量減少が10％とな
るときの温度を調べたところ、360℃であつた。
また、次の耐熱性および密着性テストを行なつた
結果は、以下のとおりであつた。

＜耐熱性＞ 被着体として銅箔を用いたものについて、100
℃、150℃下で120時間加熱処理し、硬化膜に劣化
や剥離などの異常がみられないかどうかを調べた
が、いずれの温度下でも異常は認められなかつ
た。

＜密着性＞ 被着体として銅箔、ポリエステルフイルム、ガ
ラス、アルミ板、ステンレス板、カプトンフイル
ム、ニツケルメツキ板、アルミメツキ板などを用
いたものにつき、硬化膜を２mm角にクロスカツト
しこの上に日東電気工業社製のNo.29セロハンテー
プを圧着したのち、急速に剥離してクロスカツト
部100個中の剥離個数を調べた。結果は、ステン
レス板が50/100となつた以外はすべて0/100であ
つた。

なお、ステンレス板については、光硬化後さら
に200℃で30分間の後加熱処理を施こすことによ
り、5/100個となつた。

実施例 ２ 実施例１で得たポリアミドイミドにベンゾイン
イソブチルエーテルを添加することなく、Ｎ―メ
チル―２―ピロリドンの30％溶液に調整したもの
をそのままこの発明の硬化性材料として、次の如
き電子線硬化性試験を行なつた。

＜電子線硬化性試験＞ 上記の材料を被着体上にバーコータによつて乾
燥厚みが10μとなるように塗工し、100℃で30分
間加熱乾燥したのち、電子線を加速電圧
1.3MeV、吸収線量10Mradで照射して硬化させ
た。以下、実施例１に記載の光硬化性試験と同様
の操作で各種特性を調べたところ、パターン現
像、耐熱性および密着性のいずれの特性も、光硬
化させた場合と同様に良好であつた。

実施例 ３ 実施例１で得られたポリアミドイミド100部の、
Ｎ，N′―ジフエニルメタン―ビスマレイミド30
部、ベンゾインイソプロピルエーテル５部を加
え、これらをＮ―メチル―２―ピロリドンに固形
分が30％となるように加熱溶解してこの発明の硬
化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の保存安定性
試験を行なつたところ、３ケ月経過した後も目視
による粘度上昇などの性状変化は認められなかつ
た。また、実施例１と同様の光硬化性試験を行な
つたところ、鮮明な硬化パターンを形成でき、耐
熱性も良好で、10％重量減少温度は390℃密着性
は5/100であつた。

実施例 ４ 無水トリメリツト酸の使用モル数を0.06モル、
フマル酸の使用モル数を0.037モルにする一方、
これら以外の多塩基性酸成分として無水ピロメリ
ツト酸0.003モルを使用した以外は、実施例１と
同様にしてポリアミドイミドを合成した。このポ
リアミドイミドのηinh（Ｃ＝0.5ｇ／100ml、Ｎ―
メチル―２―ピロリドン中30℃）は0.35であつ
た。このポリアミドイミド100部にベンゾインイ
ソブチルエーテル５部を配合し、固形分30％のＮ
―メチル―２―ピロリドン溶液を調整して、この
発明の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は370
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 ５ ジフエニルエーテルジイソシアネート0.105モ
ルの代りにジフエニルメタンジイソシアネート
0.105モルを使用した以外は、実施例１と同様に
してポリアミドイミドを合成した。このポリアミ
ドイミドのηinh（前記と同じ）は0.41であつた。
このポリアミドイミド100部にベンゾインイソブ
チルエーテル５部を配合し、固形分30％のＮ―メ
チル―２―ピロリドン溶液を調整して、この発明
の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は375
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 ６ 無水トリメリツト酸の使用モル数を0.05モル、
フマル酸の使用モル数を0.03モルにする一方、こ
れら以外の多塩基性酸成分としてテレフタル酸
0.02モルを使用し、かつジフエニルエーテルジイ
ソシアネート0.105モルの代りにジフエニルメタ
ンジイソシアネート0.107モルを使用した以外は、
実施例１と同様にしてポリアミドイミドを合成し
た。このポリアミドイミドのηinh（前記と同じ）
は0.35であつた。このポリアミドイミド100部に、
ベンゾインイソプロピルエーテル５部を加え、こ
れをＮ―メチル―２―ピロリドンに固形分が30％
となるように加熱溶解してこの発明の硬化性材料
とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は357
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 ７ フマル酸0.03モルの代りに、４―カルボキシケ
イ皮酸0.03モルを使用した以外は、実施例１と同
様にしてポリアミドイミドを合成した。このポリ
アミドイミドのηinh（前記と同じ）は0.46であり、
このポリアミドイミドを含む反応溶液をこの発明
の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は412
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 ８ 無水トリメリツト酸の使用モル数を0.05モルに
するとともに、フマル酸0.03モルの代りにｍ―フ
エニレンジアクリル酸0.05モルを使用した以外
は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドを合
成した。このポリアミドイミドのηinh（前記と同
じ）は0.42であり、このポリアミドイミドを含む
反応溶液をこの発明の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は432
℃、密着性は0/100であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多塩基酸成分として芳香族トリカルボン酸ま
   たはその誘導体とともにふく射線感応性の炭素−
   炭素二重結合を少なくとも１個有する二塩基性酸
   またはその誘導体を両者の合計量中後者の二塩基
   性酸またはその誘導体が５〜80モル％となる割合
   で併用して合成された有機溶剤可溶性のポリアミ
   ドイミドと、このポリアミドイミド100重量部に
   対する割合が０〜10重量部である光増感剤とを含
   有するふく射線感応型のポリアミドイミド系硬化
   性材料。 ２ ふく射線感応性の炭素−炭素二重結合を少な
   くとも１個有する二塩基性酸が、マレイン酸、フ
   マル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
   酸、塩素化マレイン酸、ジフエニルメタン―ジ―
   γ―ケトクロトン酸―４・4′の如き感光特性の比
   較的低い二塩基性酸を含むものからなる特許請求
   の範囲第１項記載のふく射線感応型のポリアミド
   イミド系硬化性材料。 ３ ふく射線感応性の炭素−炭素二重結合を少な
   くとも１個有する二塩基性酸が、４―カルボキシ
   ケイ皮酸、３―カルボキシケイ皮酸、シンナミリ
   デンマロン酸、ｍ―フエニレンジアクリル酸、ｏ
   ―フエニレンジアクリル酸の如き感光特性の高い
   二塩基性酸を含むものからなる特許請求の範囲第
   １項記載のふく射線感応型のポリアミドイミド系
   硬化性材料。 ４ 有機溶剤可溶性のポリアミドイミドまたはこ
   れと光増感剤との混合物に過酸化物を配合してな
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   ふく射線感応型のポリアミドイミド系硬化性材
   料。