JPH0148942B2

JPH0148942B2 -

Info

Publication number: JPH0148942B2
Application number: JP14862181A
Authority: JP
Inventors: Ken Noda; Toshio Nakajima
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1981-09-19
Filing date: 1981-09-19
Publication date: 1989-10-23
Also published as: JPS5849748A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は光、電子線などのふく射線に感応し
て硬化する、とくに感光性であることに特徴を持
つた有機溶剤に易溶性のポリアミドイミド系硬化
性材料に関する。

近年、光、電子線などによつて硬化して耐熱性
物質を与える硬化性材料の需要は高く、主に電
機、電子分野における保護材料、絶縁材料、ソル
ダーレジスト、接着剤、コーテイング材などとし
て、また半導体素子における耐熱性フオトレジス
トとして応用されつつある。

この種の硬化性材料は、その本来の特性とし
て、良好なふく射線感応特性とともに感応硬化後
のすぐれた耐熱性が要求されるだけでなく、被着
体に対して良好な接着性を示し、また絶縁特性、
耐湿性、耐薬品性などの諸特性をも満足するもの
であることが望まれる。また一方においてふく射
線にて感応硬化させる前の無溶剤ないし有機溶剤
を含む状態で経日的にゲル化するなどの支障をき
たさない保存安定性にすぐれたものであることが
望まれる。

ところが、従来公知の硬化性材料にはこれらの
要求特性をいずれも満足するものは少ない。一般
に、ふく射線感応特性にすぐれたものは保存安定
性に劣る傾向がみられ、また被着体に対する接着
力に欠けるものが多い。

たとえば、光硬化型の耐熱性フオトレジストと
して、ポリイミド前駆体つまり芳香族テトラカル
ボン酸成分とジアミンとを反応させてなる完全イ
ミド化前のポリアミド酸に、重クロム塩酸を配合
してなるものが知られている。しかしながら、こ
の種の材料は保存安定性が著るしく悪く、ポリイ
ミド前駆体と重クロム酸塩を混合したのちただち
に使用する必要があり、工業的応用には大きな制
約をもつている。また、硬化物質中の無機イオン
が含まれてくるために、これを半導体用途などに
応用したときにその信頼性を損なう結果となる。

また、他の公知の耐熱性フオトレジストとし
て、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに２
モルのアリルアルコールを反応させ、ついで遊離
の２個のカルボキシル基をクロル化したのちジア
ミンと縮合反応させてなるポリイミド前駆体があ
る。しかし、この種の材料も保存安定性の面での
問題があり、また上記の縮合反応で塩素イオンが
脱離しこれが硬化レジスト中に含まれてくるた
め、半導体用途などにあつてはやはりその信頼性
を損なうおそれがあつた。

さらに、上述の如き従来の光硬化型の耐熱性フ
オトレジストは、上記欠点のほか有機溶剤に対す
る溶解性が悪く、マスキング照射による硬化ご未
硬化部分を有機溶剤に溶解させて現像する場合
に、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドの如き特殊でか
つ吸湿性の有機溶剤を使用しなければならないた
め、経済性の面で実用的とはいえず、また現像時
の作業性に劣る憾みがあつた。

この発明は、かかる観点から、上述の如き従来
公知の硬化性材料とは本質的に異なるものとし
て、前記要求特性をいずれも満足しかつ有機溶剤
に対する溶解性が改善されたふく射線感応型のポ
リアミドイミド系硬化性材料を提供しようとする
ものであり、その要旨とするところは、ａ）芳香
族トリカルボン酸またはその誘導体、ｂ）ふく射
線感応性の炭素―炭素二重結合を少なくとも１個
有する二塩基性酸またはその誘導体、ｃ）ラクタ
ムおよびｄ）有機ジイソシアネート化合物を反応
させて得られる有機溶剤に易溶性のポリアミドイ
ミドを主体としたふく射線感応型のポリアミドイ
ミド系硬化性材料にある。

ところで、耐熱性樹脂の製造法として、上記こ
の発明に用いるａ成分とｃ成分とｄ成分とを反応
させて熱安定性や耐熱劣化性などの特性を改善し
た樹脂を製造することは、すでに知られている。
この方法で得られる耐熱性樹脂は、主として、つ
ぎの構造式(1)，(2)；（ただし、式中、Ｙは三価の芳香族基、R₁は
二価の有機基、R₂およびR₃は水素原子または一
価の有機基、ｎは２〜20の整数を示す）で表わされる反覆構造要素を有するものである。

この発明においては、上記ａ，ｃ，ｄ成分のほ
かにさらにｂ成分を加えた四成分系の反応生成物
であつて、前記構造式(1)，(2)以外に、下記の構造
式(3)，(4)；（ただし、式中、Ｘはふく射線感応性の炭素―
炭素二重結合を少なくとも１個有する二価の有機
基、R₁は二価の有機基、R₂およびR₃は水素原子
または一価の有機基、ｎは２〜20の整数を示す）
で表わされる反覆構造要素を有するポリアミドイ
ミドとしたもので、このポリアミドイミドはふく
射線感応型の硬化性材料として極めて好適なもの
であることが見い出された。

すなわち、上記のポリアミドイミドは、構造式
(3)，(4)で表わされるアミド構造のＸ基中にふく射
線感応性の炭素―炭素二重結合が少なくとも１個
含まれているために、ふく射線の一種としての電
子線により非常に良好に硬化させることができ、
また上記Ｘ基の種類に応じて光増感剤を使用しま
たは使用することなく紫外線の如き光によつて短
時間のうちに光硬化させることができる。

また、このように硬化させてなるものは、ポリ
アミドイミドの分子骨格中に含まれるアミド結合
およびイミド結合によつてすぐれた耐熱性を示
し、しかも被着体に対する接着性も良好で、たと
えば従来の硬化性材料では接着力向上のために被
着体表面のエツチング処理が必要とされていたの
に対しかかる処理を施こさなくとも実用的な接着
強度を得ることができ、加えて、絶対特性や耐湿
性、耐薬品性などの諸特性も充分に満足させうる
ものである。

一方、上記の如くふく射線によつて硬化させる
前のポリアミドイミドは、これを無溶剤ないし有
機溶剤を含む状態で室温に放置していても、短期
間にゲル化することのない非常にすぐれた保存安
定性を示し、この点からも前記従来公知の光硬化
型耐熱性フオトレジストとは異なつて工業的応用
に当つて大きな制約を受けないという利点を有し
ている。

しかも、有機溶剤への溶解性が極めて良好で、
ハロゲン化炭化水素、ケトン類などの通常の溶剤
を使用できるため、経剤的であり、またマスキン
グ照射による光硬化ご末硬化部分を溶剤で除去現
像する際の作業性などが大巾に改善される。

この発明において上記特徴を有する有機溶剤易
溶性のポリアミドイミドを合成するには、ａ）芳
香族トリカルボン酸またはその誘導体としてとく
に次の一般式；（ただし、式中、Ｙは三価の芳香族基を示す）
で表わされる芳香族一無水物を使用し、これと
ｂ）次の一般式； HOOG−Ｘ−COOH …(6) ただし、式中、Ｘはふく射線感応性の炭素―炭
素二重結合を少なくとも１個有する二価の有機基
を示す）で表わされる二塩基性酸またはその誘導体と、
ｃ）次の一般式；（ただし、式中、R₂およびR₃は水素原子また
は一価の有機基、ｎは２〜20の整数を示す）で表わされるラクタムと、さらにｄ）つぎの一般
式； ON−R₁−NCO …(8) （ただし、式中、R₁は二価の有機基を示す）で表わされる有機ジイソシアネート化合物とを反
応させればよい。

上記の一般式(5)で表わされるａ成分としての芳
香族一無水物の代表的なものとしては、無水トリ
メリツト酸や無水ヘミメリツト酸などを挙げるこ
とができるが、その他の芳香族一無水物であつて
もよい。また、上記の一無水物の代わりに場合に
より芳香族トリカルボン酸そのものや低級アルキ
ルエステルの如き他の誘導体を使用することも可
能である。

さらに、この発明においては、上記の一無水物
とともに必要なら芳香族系ないし脂肪族系の二無
水物を併用して、分子骨格中の耐熱構造部分とし
て前記構造式(1)，(2)で表わされるアミドイミド構
造のほかに、二無水物から誘導される下記の構造
式(9)，(10)；（ただし、式中、R₄は四価の有機基で、R₁，
R₂，R₃およびｎは前記と同じである）で表わされるイミド構造を導入させることもでき
る。しかし、その使用割合は芳香族一無水物との
合計量中、５重量％以下とすべきであり、あまり
多くしすぎると保存安定性その他の特性に悪影響
を与えるおそれがあるから、望ましくない。

上記芳香族系ないし脂肪族系の二無水物の具体
例としては、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノ
ン―３・４・3′・4′―テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン―２・３・６・７―テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン―２・３・９・10―テト
ラカルボン酸二無水物、３・3′・４・4′―ジフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２・2′・３・
3′―ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２・
2′―ビス（３・４―ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物、ビス（３・４―ジカルボキシフエ
ニル）エーテル二無水物、ビス（３・４―ジカル
ボキシフエニル）スルホン二無水物、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、１・２・３・４―ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
これらは一種または二種以上を混合して使用でき
る。

一般式(6)で表わされるｂ成分としての二塩基性
酸は、これに含まれるふく射線感応性の炭素―炭
素二重結合が、ふく射線としてとくに紫外線の如
き光に対して感光性が高いものであるかどうかに
より、感光特性の比較的低い二塩基性酸（以下、
これをａ群二塩基性酸と称する）と感光特性の高
い二塩基性酸（以下、これをｂ群二塩基性酸と称
する）とに大別できる。

ａ群二塩基性酸としては、マレイン酸、フマル
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩
素化マレイン酸、ジフエニルメタン―ジ―γ―ケ
トクロトン酸―４・4′などが挙げられる。またｂ
群二塩基性酸としては、４―カルボキシケイ皮
酸、３―カルボキシケイ皮酸、シンナミリデンマ
ロン酸、ｍ―フエニレンジアクリル酸、０―フエ
ニレンジアクリル酸、Ｐ―フエニレンジアクリル
酸などが挙げられる。

また、この発明においてはｂ成分として上記各
種の二塩基性酸の誘導体、たとえば低級アルキル
エステルなどを使用することもできる。これらの
二塩基性酸ないしその誘導体は一種であつてもよ
く、また二種以上を併用してもよい。二種以上を
併用する場合は、ａ群二塩基性酸ないしその誘導
体およびｂ群二塩基性酸ないしその誘導体のどち
らか一方から選択してもよく、また両群二塩基性
酸のなかから適宜組み合わせて使用することもで
きる。

このような一般式(6)で表わされる二塩基性酸な
いしその誘導体からなるｂ成分は、ａ成分つまり
前記の芳香族一無水物（またはこれと芳香族系な
いし脂肪族系の二無水物）との合計量中、通常５
〜80モル％、好適には10〜40モル％の割合で用い
られる。この量が多くなりすぎるとジイソシアネ
ート化合物との重縮合反応で縮合度の高いポリア
ミドイミドを合成しにくくなるために、被膜形成
能を損なう結果となり、場合によりゲル化するこ
ともあり、また耐熱性などの特性も損なわれるお
それがあり、一方少なくなりすぎるとふく射線感
応特性が悪くなる。

なお、一般式(6)で表わされる二塩基性酸または
その誘導体は、その95モル％までを、好適には50
モル％までを他の二塩基性カルボン酸におきかえ
ても差し支えない。かかる二塩基性カルボン酸を
併用したときには、分子骨格中に、前記構造式
(3)，(4)で表わされるアミド構造のほかに、上記の
二塩基性カルボン酸に基づいたアミド結合が導入
されることになる。

上記の他の二塩基性カルボン酸としては芳香族
系のものが好ましいが、50モル％以下の範囲で脂
肪族ないし脂環族系のものを併用することもでき
る。芳香族系の二塩基性カルボン酸の具体例とし
ては、イソフタル酸、テレフタル酸、２・６―ナ
フタレンジカルボン酸、１・５―ナフタレンジカ
ルボン酸、１・４―ナフタレンジカルボン酸、メ
チルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフエ
ニル―２・2′―ジカルボン酸、ビフエニル―２―
3′―ジカルボン酸、ビフエニル―４・4′―ジカル
ボン酸、ジフエニルメタン―４・4′―ジカルボン
酸、ジフエニルエーテル―４・4′―ジカルボン
酸、ジフエニルスルホン―４・4′―ジカルボン酸
などが挙げられる。また、脂肪族系ないし脂環族
系の二塩基性カルボン酸の例としては、コハク
酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マロン酸、
３・９―ビス（２―カルボキシエチル）―２・
４・８・10―テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンなどが挙げられる。

この発明におけるｃ成分としての前記一般式(7)
で表わされるラクタムは、その式中のR₂および
R₃が同一であつても相異なるものであつてもよ
く、また水素原子のほかアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはこれらに置換基がついた
ものなど各種の有機基であることができる。その
代表例としては、ε―カプロラクタム、ブチロラ
クタム、δ―バレロラクタム、２―プロピル―ピ
ペリドン―(6)、３―エチル―ピペリドン―(2)、ω
―ラウリンラクタムなどがある。もつとも好まし
いのは、ε―カプロラクタムである。

これらのラクタムは、その１種または２種以上
が用いられるが、使用割合は、ａ成分およびｂ成
分との合計量中、つまりａ，ｂ，ｃ三成分の合計
量中（前述の二無水物や一般の二塩基性酸を使用
する場合はこれらを含めた合計量中）、通常55〜
10モル％、好適には50〜30モル％とされる。この
割合が多くなりすぎると、未反応のラクタムが残
存して耐熱特性やその他の特性に好結果が得られ
ない。一方少なすぎると、有機溶剤に対する溶解
性が悪くなり、マスキング照射による硬化ご未硬
化部分を有機溶剤に溶解させて現像する場合に、
Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドの如き特殊でかつ吸
湿性の有機溶剤を使用しなければならないため、
作業性や経済性の面で実用的とはいえなくなるな
どの欠点が生じてくる。

この発明におけるｄ成分としての前記一般式(8)
で表わされる有機ジイソシアネート化合物として
は芳香族系のものが好ましいが、場合により10モ
ル％以下の範囲で脂肪族系ないし脂環族系のもの
を併用してもよい。芳香族系のジイソシアネート
化合物の具体例としては、ジアニリジンジイソシ
アネート、ビストリレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ｍ―（またはＰ―）フ
エニレンジイソシアネート、２・４―（または
２・６―）トリレンジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテルジイソシアネート、ジフエニルメタン
ジイソシアネート、ｍ―（またはＰ―）キシリデ
ンジイソシアネートなどがある。また、脂肪族系
ないし脂環族系のジイソシアネート化合物として
は、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプ
ロピリデンビス（４―シクロヘキシルイソシアネ
ート）、ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあ
る。

これらの有機ジイソシアネート化合物の使用割
合は、前述したａ成分およびｂ成分（二無水物や
一般の二塩基性酸を使用する場合にはこれも含
む）に含まれる反応性酸基とイソシアネート基と
がほぼ当量となる割合にするのが望ましい。しか
し、反応性酸基１当量に対しイソシアネート基が
0.9〜1.1当量程度となる割合であれば多少の過不
足は許容される。

この発明において、上記ａ，ｂ，ｃ，ｄ成分の
反応は、好ましくは有機溶剤中加熱して行なわれ
る。ここに用いられる有機溶剤としては、反応条
件下で各成分と全く反応しないかあるいは結合の
ゆるい付加化合物またはさらに反応する化合物を
形成するだけであるものが好ましく、また全成分
を溶解できかつ反応生成物であるポリアミドイミ
ドを溶解しうるものが望ましい。

好ましき溶剤のなかには、たとえば炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、フエノール類、エステル
類、ケトン類、エーテル類、置換されたアミド、
スルホキサイドおよびスルホンなどが含まれる。
これらの具体例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、ナフサ、０―シクロ
ベンゼン、フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、アセトフエノン、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、Ｎ―メチル―２―ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
スルホルアミド、メチルホルアミド、ホルムアミ
ド、Ｎ―アセチル―２―ピロリドンなどがある。
これらのなかでも、もつとも好適なものは、クレ
ゾール、フエノール、キシレノールなどのフエノ
ール類を主成分としたものである。なお、これら
の溶剤はその１種を用いても２種以上を混合使用
してもよい。

有機溶剤の使用量は、皮膜形成能を有するポリ
アミドイミドが得られる限りとくに制限されない
が、一般的には、ポリアミドイミド濃度が10〜60
重量％となる割合で使用すればよい。

なお、上記ａ，ｂ，ｃ，ｄ成分の反応に当た
り、適当な触媒を用いて反応を促進させることも
できる。この触媒としては、イソシアネートの反
応に通常用いられるもの、例えば弗化硼素、その
付加物、鉱酸、カルボン酸、塩化亜鉛があり、又
トリエチルアミン、Ｎ―アルキルモルホリン、ト
リエチレンジアミン、１・８―ジアザービシクロ
（５・４・０）ウンデセン―７（例えばフエノー
ル、ヘキサン酸、オレイン酸等の酸との塩を含
む）、等の第３級アミンがあり、又トリアルキル
ホスフインがあり、又酢酸カリウム、亜鉛オクト
エート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキ
ルスズジアシレート、リノレイン酸リチウム、オ
レイン酸ナトリウム、リジウムメトキサイド、ポ
タシウムエトキサイドなどのアルカリ金属塩、或
は酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の重金属
塩などもある。更にはチタニウムイソプロポキシ
ド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテ
トラフエノラート等のチタニウムテトラアルコキ
シド或はこれらのキレート化合物、テトラアルキ
ルチタニウムアシレート化合物、チタニウムビス
キレート化合物等のチタニウム系の触媒がある。

中でも好ましいのは、第３級アミン、スズ系化
合物、チタニウム系化合物であり、特に好ましい
のは、チタニウム系の触媒、１・８―ジアザービ
シクロ（５・４・０）ウンデセン―７（例えば、
フエノール、ヘキサン酸、オレイン酸等の酸との
塩を含む）である。

反応温度および反応時間は、使用する多塩基性
酸成分、ジイソシアネート化合物および有機溶剤
の種類によつても異なるが、通常は、常温より順
次加熱反応させて150〜250℃の温度まで昇温し、
数時間の反応を行なえばよい。触媒を使用すると
きは、使用しない場合に較べてより低い温度ある
いは短い時間で反応させることができる。

生成ポリアミドイミドの固有粘度としては、Ｎ
―メチル―２―ピロリドン中30℃でのＣ＝0.5
ｇ／100mlの粘度ηinhが、通常0.1〜1.5の範囲に
あるのがよく、とくに好適には0.2〜1.0の範囲に
あるのがよい。この固有粘度が低すぎると被膜形
成能に劣り、実用性に乏しくなる。

この発明の硬化性材料は、以上の方法で合成さ
れる有機溶剤易溶性のポリアミドイミドを主体と
したものであつて、ふく射線として電子線を用い
て硬化させるときには、前記一般式(6)で表わされ
る二塩基性酸ないしその誘導体つまりふく射線感
応性の炭素―炭素二重結合を少なくとも１個有す
る二塩基性酸ないしその誘導体の種類に関係な
く、増感剤などをあえて使用することなく、電子
線を照射することによつて速かに硬化できる特徴
を有している。

また、ふく射線として紫外線の如き光を用いて
硬化させる場合でも、前記一般式(6)で表わされる
二塩基性酸ないしその誘導体がｂ群二塩基性酸な
いしその誘導体を主体的に含むものからなるとき
には、前記同様に光増感剤をあえて使用すること
なく紫外線照射によつて充分に硬化させることが
できる。なお、従来公知の感光材料の多くは光増
感剤を用いなければ実用的な硬化速度が得られな
かつた。これに対し上記この発明の態様によれ
ば、光増感剤をあえて要しないため、この点にお
いて従来にない極めて有意義な感光材料を提供す
ることができる。

一方、上記の二塩基性酸ないしその誘導体がａ
群二塩基性酸ないしその誘導体を主体的に含むも
のからなるときには、通常ポリアミドイミドに対
して光増感剤を配合することにより、実用的な硬
化速度が得られる。

このような光増感剤としては、従来公知のもの
を広く適用でき、たとえばベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタルなどのカルボニル化合物、
ベンジルスルフイドの如き有機硫黄化合物、ハロ
ゲン化合物および光還元性染料などがある。光増
感剤を使用する場合の使用量は、ポリアミドイミ
ド100重量部に対して10重量部以下でよい。なお、
このような光増感剤を、電子線硬化させる場合あ
るいはｂ群二塩基性酸を使用する場合に、配合さ
せてもよいことはもちろんである。

この発明の硬化性材料には、上記光増感剤のほ
か、必要に応じて過酸化物を配合することができ
る。その具体例としては、ベンゾイルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、tert―ブ
チルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシドな
どの有機過酸化物が挙げられる。このような過酸
化物を用いたときには、ふく射線硬化後、さらに
後加熱処理することによつて硬化後の耐熱性をよ
り向上させることができる。使用量はポリアミド
イミド100重量部に対して0.5〜５重量部程度でよ
い。

また、他の任意成分として、耐熱性を低下させ
ない範囲で、紫外線硬化型ないし電子線硬化型樹
脂用の反応性希釈剤である、二重結合を有する単
官能性ないし多官能性のモノマーを添加してもよ
い。上述した各種の任意成分を加えても、この種
の材料の特徴とされる保存安定性を損なうことは
ない。

この発明の硬化性材料は、上記のとおり、非常
に保存安定性にすぐれたものであるが、これを長
期間に亘り保存するときはその感光特性を考慮し
て暗室中にまた冷温室中に保存しておくのが望ま
しい。

一方、使用に当たつては、上記材料を、たとえ
ばバーコータ、アプリケータ、スピンナなどによ
つて被着体に塗工し、適当な条件で乾燥したの
ち、ふく射線を照射して硬化させ、さらに必要な
ら耐熱性や接着性をよりよく向上させるための後
加熱処理を施こすことによつて、耐熱性、接着
性、絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの各種特性
にすぐれる硬化膜を形成できる。また、この硬化
作業に際してマスキング照射を行なつたときは、
上記硬化後、未硬化ポリマーを溶解する溶剤で現
像することにより、硬化部分だけが残存した所望
のパターンを形成できる。上記溶剤としてはクレ
ゾールその他の安価な有機溶剤を使用でき、溶解
現像時の作業性も良好である。

次に、この発明の実施例を記載する。以下にお
いて部および％とあるはそれぞれ重量部および重
量％を意味するものとする。

実施例１無水トリメリツト酸13.44ｇ（0.07モル）、フマ
ル酸3.48ｇ（0.03モル）、ε―カプロラクタム
11.31ｇ（0.1モル）、ジフエニルメタンジイソシ
アネート25.53ｇ（0.102モル）およびｍ―クレゾ
ール38ｇを、200ml容量の四つ口フラスコに仕込
み、120〜125℃に加熱して反応を開始し、同温度
で３時間保持した。この間炭酸ガスの発生が著る
しかつた。つぎに、温度を120〜125℃から210℃
まで１時間で昇温し、さらにこの温度で20時間反
応を続けた。反応当初は不透明で濁りがあつた
が、反応の進行とともに赤褐色の濁りのない溶液
となつた。

このようにして得られたポリアミドイミドの粘
度ηinh（Ｃ＝0.5ｇ／100ml、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン中30℃）は0.26であつた。このポリアミ
ドイミド100部に対してベンゾインイソブチルエ
ーテル３部を配合し、固形分30％のＮ―メチル―
２―ピロリドン溶液を調製して、この発明の硬化
性材料とした。

この材料につき、以下の保存安定性試験および
光硬化性試験を行なつた。

Ａ保存安定性試験硬化性材料を室温に放置して経日的な性状変化
を調べた。その結果、３ケ月後もゲル化すること
なく、目視による性状変化も認められなかつた。

Ｂ光硬化性試験硬化性材料を被着体上にバーコータによつて乾
燥厚みが10μとなるように塗工し、100℃で30分
間加熱乾燥した。ついで、上記の塗膜面をパター
ンマスクし、単位長さ当たりの入力が80W／cm、
ランプ出力1KWの高圧水銀ランプ２本を用いて、
15cm離れた位置から1m／分の速度で照射して光
硬化させた。光硬化後、室温でトリクロロエチレ
ン中に30分間浸漬したところ、マスク部分は塗膜
が溶解してなくなつていたが、マスクしていない
硬化部分はそのまま残り、鮮明なパターンが形成
された。

一方、上記試験において、パターンマスクをせ
ずに塗膜全体を光硬化させ、この光硬化膜につ
き、窒素中10℃／分の加熱速度で熱分解テストを
行なつてその熱分解曲線より重量減少が10％とな
るときの温度を調べたところ、305℃であつた。
また、次の耐熱性および密着性テストを行なつた
結果は、以下のとおりであつた。

＜耐熱性＞被着体として銅箔を用いたものについて、100
℃、150℃下で120時間加熱処理し、硬化膜に劣化
や剥離などの異常がみられないかどうかを調べた
が、いずれの温度下でも異常は認められなかつ
た。

＜密着性＞被着体として銅箔、ポリエステルフイルム、ガ
ラス、アルミ板、ステンレス板、カプトンフイル
ム、ニツケルメツキ板、アルミメツキ板などを用
いたものにつき、硬化膜を２mm角にクロスカツト
しこの上に日東電気工業社製のNo.29セロハンテー
プを圧着したのち、急速に剥離してクロスカツト
部100個中の剥離個数を調べた。結果は、ステン
レス板が50/100となつた以外はすべての0/100で
あつた。

なお、ステンレス板については、光硬化後さら
に200℃で30分間の後加熱処理を施こすことによ
り5/100個となつた。

実施例２実施例１で得たポリアミドイミドにベンゾイン
イソブチルエーテルを添加することなく、Ｎ―メ
チル―２―ピロリドンの30％溶液に調整したもの
をそのままこの発明の硬化性材料として、次の如
き電子線硬化性試験を行なつた。

＜電子線硬化性試験＞上記の材料を被着体上にバーコータによつて乾
燥厚みが10μとなるように塗工し、100℃で30分
間加熱乾燥したのち、電子線を加速電圧
1.3MeV、吸収線量10Mradで照射して硬化させ
た。以下、実施例１に記載の光硬化性試験と同様
の操作で各種特性で各種特性を調べたところ、パ
ターン現像、耐熱性および密着性のいずれの特性
も、光硬化させた場合と同様に良好であつた。

実施例３実施例１で得られたポリアミドイミド100部に、
Ｎ・N′―ジフエニルメタン―ビスマレイミド30
部、ベンゾインイソプロピルエーテル５部を加
え、これらをＮ―メチル―２―ピロリドンに固形
分が30％となるように加熱溶解してこの発明の硬
化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の保存安定性
試験を行なつたところ、３ケ月経過した後も目視
による粘度上昇などの性状変化は認められなかつ
た。また、実施例１と同様の光硬化性試験を行な
つたところ、鮮明な硬化パターンを形成でき、耐
熱性も良好で、10％重量減少温度は333℃、密着
性は5/100であつた。

実施例４無水トリメリツト酸の使用モル数を0.06モル、
フマル酸の使用モル数を0.037モルにする一方、
これら以外の多塩基性酸成分として無水ピロメリ
ツト酸0.003モルを使用した以外は、実施例１と
同様にしてポリアミドイミドを合成した。このポ
リアミドイミドのηinh（Ｃ＝0.5ｇ／100ml、Ｎ―
メチル―２―ピロリドン中30℃）は0.22であつ
た。このポリアミドイミド100部にベンゾインイ
ソブチルエーテル５部を配合し、固形分30％のＮ
―メチル―２―ピロリドン溶液を調製して、この
発明の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は311
℃、密着性は0/100であつた。

実施例５ジフエニルメタンジイソシアネート0.102モル
の代りにジフエニルエーテルジイソシアネート
0.102モルを使用した以外は、実施例１と同様に
してポリアミドイミドを合成した。このポリアミ
ドイミドのηinh（前記と同じ）は0.29であつた。
このポリアミドイミド100部にベンゾインイソブ
チルエーテル５部を配合し、固形分30％のＮ―メ
チル―２―ピロリドン溶液を調製して、この発明
の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は310
℃、密着性は0/100であつた。

実施例６無水トリメリツト酸の使用モル数を0.05モル、
フマル酸の使用モル数を0.03モルにする一方、こ
れら以外の多塩基性酸成分としてアジピン酸0.02
モルを使用し、かつジフエニルメタンジイソシア
ネート0.102モルの代りにジフエニルエーテルジ
イソシアネート0.107モルを使用した以外は、実
施例１と同様にしてポリアミドイミドを合成し
た。このポリアミドイミドのηinh（前記と同じ）
は0.27であつた。このポリアミドイミド100部に、
ベンゾインイソプロピルエーテル５部を加え、こ
れをＮ―メチル―２―ピロリドンに固形分が30％
となるように加熱溶解してこの発明の硬化性材料
とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は298
℃、密着性は0/100であつた。

実施例７無水トリメリツト酸13.44ｇ（0.07モル）、ｐ―
フエニレンジアクリル酸6.54ｇ（0.03モル）、ε
―カプロラクタム11.31ｇ（0.1モル）、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート25.53ｇ（0.102モル）、
ｍ―クレゾール38ｇおよびジブチルチンジラウレ
ート0.2ｇを、200ml容量の四つ口フラスコに仕込
み、120〜125℃に加熱して反応を開始し、同温度
で３時間保持した。この間炭酸ガスの発生が著る
しかつた。つぎに、温度を120〜125℃から210℃
まで１時間昇温し、さらにこの温度で22時間反応
を続けた。反応当初は不透明で濁りがあつたが、
反応の進行とともに青みがかつた褐色の不透明液
となり、しだいに赤褐色の透明液となつた。

このようにして得られたポリアミドイミドの粘
度ηinh（Ｃ＝0.5ｇ／100ml、Ｎ―メチロール―２
―ピロリドン中30℃）は、0.28であつた。このポ
リアミドイミドの30％Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン溶液を調製して、この発明の硬化性材料とし
た。

この材料につき、実施例１と同様の保存安定性
試験を行なつたところ、３ケ月経過したのちも目
視による粘度上昇などの性状変化は認められなか
つた。また、実施例１と同様の光硬化性試験を行
なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成でき、
耐熱性も良好で、10％重量減少温度は322℃、密
着性はステンレス板を除きいずれも0/100であつ
た。ステンレス板については光硬化ごさらに200
℃で30分間の後加熱処理を施こすことにより、5/
１００個となつた。さらに、実施例２と同様にして
電子線硬化性試験を行なつたところ、パターン現
像、耐熱性および密着性のいずれの特性も、光硬
化させた場合と同様に良好であつた。

実施例８実施例７で得られたポリアミドイミド100部に、
Ｎ・N′―ジフエニルメタン―ビスマレイミド30
部、ベンゾインイソプロピルエーテル５部を加
え、これらをＮ―メチル―２―ピロリドンに固形
分が30％となるように加熱溶解してこの発明の硬
化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の保存安定性
試験を行なつたところ、３ケ月経過した後も目視
による粘度上昇などの性状変化は認められなかつ
た。また、実施例１と同様の光硬化性試験を行な
つたところ、鮮明な硬化パターンを形成でき、耐
熱性も良好で、10％重量減少温度は344℃、密着
性は5/100であつた。

実施例９無水トリメリツト酸の使用モル数を0.06モル、
Ｐ―フエニレンジアクリル酸の使用モル数を
0.037モルにする一方、これら以外の多塩基性酸
成分として無水ピロリメツト酸0.003モルを使用
した以外は、実施例７と同様にしてポリアミドイ
ミドを合成した。このポリアミドイミドのηinh
（Ｃ＝0.5ｇ／100ml、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン中30℃）は0.24であつた。このポリアミドイミ
ド100部にベンゾインイソブチルエーテル５部を
配合し、固形分30％のＮ―メチル―２―ピロリド
ン溶液を調製して、この発明の硬化性材料とし
た。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は326
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 10 ジフエニルメタンジイソシアネート0.102モル
の代わりにジフエニルエーテルジイソシアネート
0.102モルを使用した以外は、実施例７と同様に
してポリアミドイミドを合成した。このポリアミ
ドイミドのηinh（前記と同じ）は0.31であつた。
このポリアミドイミド100部にベンゾインイソブ
チルエーテル５部を配合し、固形分30％のＮ―メ
チル―２―ピロリドン溶液を調製して、この発明
の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は321
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 11 無水トリメリツト酸の使用モル数を0.05モル、
Ｐ―フエニレンジアクリル酸の使用モル数を0.03
モルにする一方、これら以外の多塩基性酸成分と
してアジピン酸0.02モルを使用し、かつジフエニ
ルメタンジイソシアネート0.102モルの代りにジ
フエニルエーテルジイソシアネート0.107モルを
使用した以外は、実施例７と同様にしてポリアミ
ドイミドを合成した。このポリアミドイミドの
ηinh（前記と同じ）は0.31であつた。このポリア
ミドイミド100部に、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル５部を加え、これをＮ―メチル―２―ピロ
リドンに固形分が30％となるように加熱溶解して
この発明の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は305
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 12 Ｐ―フエニレンジアクリル酸0.03モルの代り
に、４―カルボキシケイ皮酸0.03モルを使用した
以外は、実施例７と同様にしてポリアミドイミド
を合成した。このポリアミドイミドのηinh（前記
と同じ）は0.28であり、このポリアミドイミドを
含む反応溶液をこの発明の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は319
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 13 無水トリメリツト酸の使用モル数を0.05モルに
するとともに、Ｐ―フエニレンジアクリル酸0.03
モルの代りにｍ―フエニレンジアクリル酸0.03モ
ルを使用した以外は、実施例７と同様にしてポリ
アミドイミドを合成した。このポリアミドイミド
のηinh（前記と同じ）は0.33であり、このポリア
ミドイミドを含む反応溶液をこの発明の硬化性材
料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10％重量減少温度は315
℃、密着性は0/100であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ）芳香族トリカルボン酸またはその誘導
体、ｂ）上記のａ成分との合計量中に占める割合
が５〜80モル％であるふく射線感応性の炭素―炭
素二重結合を少なくとも１個有する二塩基性酸ま
たはその誘導体、ｃ）上記のａ，ｂ成分との合計
量中に占める割合が10〜55モル％であるラクタム
およびｄ）上記のａ，ｂ成分に含まれる反応性酸
基１当量に対しイソシアネート基が0.9〜1.1当量
となる割合の有機ジイソシアネート化合物を反応
させて得られる有機溶剤に易溶性のポリアミドイ
ミドと、このポリアミドイミド100重量部に対す
る割合が０〜10重量部である光増感剤とを含有す
るふく射線感応型のポリアミドイミド系硬化性材
料。２ふく射線感応性の炭素―炭素二重結合を少な
くとも１個有する二塩基性酸またはその誘導体
が、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、ジフエ
ニルメタン―ジ―γ―ケトクロトン酸―４・4′の
如き感光特性の比較的低い二塩基性酸またはその
誘導体を含むものからなる特許請求の範囲第１項
記載のふく射線感応型のポリアミドイミド系硬化
性材料。３ふく射線感応性の炭素―炭素二重結合を少な
くとも１個有する二塩基性酸またはその誘導体
が、４―カルボキシケイ皮酸、３―カルボキシケ
イ皮酸、シンナミリデンマロン酸、ｍ―フエニレ
ンジアクリル酸、ｏ―フエニレンジアクリル酸、
ｐ―フエニレンジアクリル酸の如き感光特性の高
い二塩基性酸またはその誘導体を含むものからな
る特許請求の範囲第１項記載のふく射線感応型の
ポリアミドイミド系硬化性材料。４有機溶剤に易溶性のポリアミドイミドまたは
これと光増感剤との混合物に過酸化物を配合して
なる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
のふく射線感応型のポリアミドイミド系硬化性材
料。