JPH0148318B2 - - Google Patents
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- JPH0148318B2 JPH0148318B2 JP56062709A JP6270981A JPH0148318B2 JP H0148318 B2 JPH0148318 B2 JP H0148318B2 JP 56062709 A JP56062709 A JP 56062709A JP 6270981 A JP6270981 A JP 6270981A JP H0148318 B2 JPH0148318 B2 JP H0148318B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fraction
- acetylenes
- sulfur
- dienes
- hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は炭化水素類のスチームクラツキングに
よつて得られる炭素数４の炭化水素を主成分とす
る硫黄を含有しない炭化水素混合物中に含まれる
アセチレン類およびジエン類をパラジウム触媒の
存在下選択的に水素添加する方法に関するもので
ある。 さらに詳しくは炭化水素類のスチームクラツキ
ングによつて得られる硫黄を含有しないC4炭化
水素混合物中に含まれるアセチレン類およびジエ
ン類をパラジウム触媒の存在下選択的に水素添加
する方法において水素添加に供する硫黄を含有し
ない原料炭化水素混合物を予め水洗した後水素添
加を行なうことによりパラジウム触媒の活性低下
を防止する水素添加法に関するものである。 ナフサ等の炭化水素類のスチームクラツキング
によつてエチレン、プロピレン、ブタジエン、ブ
テン類の如き不飽和炭化水素ならびにガソリンの
沸点範囲において沸騰する炭化水素を生成する
が、これらは蒸留によつてエチレン、プロピレ
ン、C4留分その他に分離される。C4留分中には
通常ｎ―ブタン、ｉ―ブタン、１―ブテン、２―
ブテン、ｉ―ブテン等のパラフインやオレフイン
の他に１，３―ブタジエン、１，２―ブタジエ
ン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン等の炭
素数４のジエン類やアセチレン類が含まれてい
る。また他にプロパジエン、メチルアセチレン等
の炭素数３のジエン類やアセチレン類が微量含ま
れていることもある。C4留分中に含まれている
１，３―ブタジエンは抽出法により他の炭素数４
の炭化水素類から分離精製され広く工業的に用い
られているが、C4留分中に含まれる他の成分に
ついては一部を除いて工業的にほとんど利用され
ていない。これらのうち１―ブテンはポリオレフ
イン製造用のモノマーとして工業的に重要である
が、１―ブテンをポリオレフイン製造用モノマー
として用いる時には１―ブテン中のジエン類やア
セチレン類の濃度は厳しく制限される。そこで
C4炭化水素混合物中に含まれるジエン類および
アセチレン類を除去することが必要となる。 炭化水素類のスチームクラツキングによつて得
られたエチレン留分中のアセチレンの選択水添や
プロピレン留分中のメチルアセチレン、プロパジ
エンの選択水添についてはパラジウム触媒を用い
て広く工業的に行なわれており、また炭素数４の
炭化水素混合物中のジエン類、アセチレン類の選
択水添についてもパラジウム、白金、ニツケル触
媒の存在下選択的に水添する方法が種々提案され
ている。 本発明者らはスチームクラツキングによつて得
られるC4留分中からブタジエンの大部分を抽出
によつて取り除いたいわゆるスペントBB留分中
に含まれるジエン類およびアセチレン類のパラジ
ウム触媒による選択的水素添加について検討を行
なつたところパラジウム触媒の触媒活性が短時間
の間に急激に低下することが判明した。そこでパ
ラジウム触媒の活性低下を防止し長期安定的に選
択水添反応を行なう方法について鋭意研究を行な
い本発明に到達したものである。 すなわち炭化水素類のスチームクラツキングに
よつて得られる硫黄を含有しないC4炭化水素混
合物中に含まれるアセチレン類およびジエン類を
パラジウム触媒の存在下選択的に水素添加する方
法において水素添加に供する炭素数４の炭化水素
を主成分とする硫黄を含有しない混合物を予め水
洗した後、水素添加を行なうことによりパラジウ
ム触媒の活性がほとんど低下せず長時間安定的に
選択水添反応が行なえることを見出したものであ
る。 本発明の方法に用いられるジエン類、アセチレ
ン類を含む原料炭化水素はナフサ等のスチームク
ラツキングによつて得られる炭素数４の炭化水素
を主成分とする硫黄を含有しない留分（C4留分）
である。さらに好ましく用いられるのはC4留分
からブタジエンの大部分を抽出法によつて分離し
たいわゆるスペントBB留分と呼ばれるジエン、
アセチレン類を含む炭素数４の炭化水素類を主成
分とする硫黄を含有しない混合物、又はこのスペ
ントBB留分からさらにイソブチレンを分離除去
した硫黄を含有しないC4炭化水素混合物である。 本発明における水洗方法としては特に限定され
るものではない。例えばC4炭化水素混合物を気
相で水と接触させてもよいし、液相で水と接触さ
せてもよい。また水洗に用いる水には特に添加物
を加える必要はないが、PHの調節等のための添加
物を加えてもさしつかえがない。水洗方法の条件
は特に限定されるものではないが、通常は温度０
〜120℃、圧力は常圧〜50気圧で行なわれる。通
常C4炭化水素混合物は水素ガスと混合される前
に水洗されるが、場合によつては水素ガス存在下
に水洗してもさしつかえがない。一般にメルカプ
タン等のイオウ化合物がパラジウム触媒の被毒物
質であることは公知であるが、イオウ化合物の存
在しないC4留分やスペントBB留分でもパラジウ
ム触媒の活性低下が認められた。パラジウム触媒
の活性低下原因は不明であるが、意外にもこれら
の硫黄を含有しないC4炭化水素混合物を予め水
洗することによりパラジウム触媒の活性低下を防
止することができた。 本発明の方法に用いられるパラジウム触媒とし
てはパラジウム金属、パラジウムの塩化物、酸化
物、硫化物等のパラジウム化合物それにこれらを
公知担体に担持したもの等が用いられ、好ましく
はパラジウムが公知担体に0.005〜５重量％担持
された担持パラジウム触媒が用いられる。 ジエン類およびアセチレン類を選択的に水素添
加する反応条件は特に限定されるものではない
が、通常は反応温度―10〜150℃、圧力は常圧〜
50気圧で固定床型反応器によつて液相または気相
で行なわれる。C4炭化水素混合物中のジエン類
およびアセチレンン類を選択水添する場合、C4
炭化水素混合物中に含まれる１―ブテンの２―ブ
テンへの異性化が容易に進む。そのため１―ブテ
ンの異性化を抑えながらジエン類およびアセチレ
ン類を選択水添する場合には反応条件を厳しく制
御する必要があり、触媒のわずかな活性低下によ
つても選択水添後のジエン類、アセチレン類の残
存量が増大するが、本発明方法によつてC4炭化
水素混合物中のジエン類、アセチレン類の選択的
水添反応を長時間安定して行なうことができその
工業的意義は大きい。 以下に実施例を用いて本発明の方法につきさら
に詳細に説明を行なうが、本発明の範囲はこれら
によつて制限を受けるものではない。 実施例 １ エチレン製造装置（スチームクラツカー）から
副生した炭素数４の炭化水素を主成分とする硫黄
を含有しない留分をブタジエン抽出装置にかけ大
部分のブタジエンを取り除いたいわゆるスペント
BB留分を原料として用いた。原料の組成は第１
表の原料欄に示す。 水洗方法としては、垂直に配置した内径30mm、
長さ１ｍの管に300mlの水を入れ、スペントBB
留分を管の下方から液相で通じ、管の上方から抜
き出すようにして行なつた。スペントBB留分の
水洗処理条件は温度30℃、圧力10気圧でスペント
BB留分の流速は800ml／hrであつた。また、洗
浄水は１時間に10mlずつ新鮮な水と交換した。 パラジウム触媒としては、アルミナに0.1重量
％のパラジウムを担持したものを用いた。このパ
ラジウム触媒20mlを内径18mmの垂直に配置した反
応管内に充填した。水洗塔の上部より抜き出され
たスペントBB留分を水素ガスと混合した後水添
反応器に導入して選択水添反応を行なつた。 選択水添反応条件は温度が50℃、圧力10気圧で
スペントBB留分および水素ガスの流量はそれぞ
れ800ml／hr、10（N.T.P換算）／hrであつた。
反応開始４時間後に得られた生成物の組成は第１
表の生成物欄のとおりであつた。
よつて得られる炭素数４の炭化水素を主成分とす
る硫黄を含有しない炭化水素混合物中に含まれる
アセチレン類およびジエン類をパラジウム触媒の
存在下選択的に水素添加する方法に関するもので
ある。 さらに詳しくは炭化水素類のスチームクラツキ
ングによつて得られる硫黄を含有しないC4炭化
水素混合物中に含まれるアセチレン類およびジエ
ン類をパラジウム触媒の存在下選択的に水素添加
する方法において水素添加に供する硫黄を含有し
ない原料炭化水素混合物を予め水洗した後水素添
加を行なうことによりパラジウム触媒の活性低下
を防止する水素添加法に関するものである。 ナフサ等の炭化水素類のスチームクラツキング
によつてエチレン、プロピレン、ブタジエン、ブ
テン類の如き不飽和炭化水素ならびにガソリンの
沸点範囲において沸騰する炭化水素を生成する
が、これらは蒸留によつてエチレン、プロピレ
ン、C4留分その他に分離される。C4留分中には
通常ｎ―ブタン、ｉ―ブタン、１―ブテン、２―
ブテン、ｉ―ブテン等のパラフインやオレフイン
の他に１，３―ブタジエン、１，２―ブタジエ
ン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン等の炭
素数４のジエン類やアセチレン類が含まれてい
る。また他にプロパジエン、メチルアセチレン等
の炭素数３のジエン類やアセチレン類が微量含ま
れていることもある。C4留分中に含まれている
１，３―ブタジエンは抽出法により他の炭素数４
の炭化水素類から分離精製され広く工業的に用い
られているが、C4留分中に含まれる他の成分に
ついては一部を除いて工業的にほとんど利用され
ていない。これらのうち１―ブテンはポリオレフ
イン製造用のモノマーとして工業的に重要である
が、１―ブテンをポリオレフイン製造用モノマー
として用いる時には１―ブテン中のジエン類やア
セチレン類の濃度は厳しく制限される。そこで
C4炭化水素混合物中に含まれるジエン類および
アセチレン類を除去することが必要となる。 炭化水素類のスチームクラツキングによつて得
られたエチレン留分中のアセチレンの選択水添や
プロピレン留分中のメチルアセチレン、プロパジ
エンの選択水添についてはパラジウム触媒を用い
て広く工業的に行なわれており、また炭素数４の
炭化水素混合物中のジエン類、アセチレン類の選
択水添についてもパラジウム、白金、ニツケル触
媒の存在下選択的に水添する方法が種々提案され
ている。 本発明者らはスチームクラツキングによつて得
られるC4留分中からブタジエンの大部分を抽出
によつて取り除いたいわゆるスペントBB留分中
に含まれるジエン類およびアセチレン類のパラジ
ウム触媒による選択的水素添加について検討を行
なつたところパラジウム触媒の触媒活性が短時間
の間に急激に低下することが判明した。そこでパ
ラジウム触媒の活性低下を防止し長期安定的に選
択水添反応を行なう方法について鋭意研究を行な
い本発明に到達したものである。 すなわち炭化水素類のスチームクラツキングに
よつて得られる硫黄を含有しないC4炭化水素混
合物中に含まれるアセチレン類およびジエン類を
パラジウム触媒の存在下選択的に水素添加する方
法において水素添加に供する炭素数４の炭化水素
を主成分とする硫黄を含有しない混合物を予め水
洗した後、水素添加を行なうことによりパラジウ
ム触媒の活性がほとんど低下せず長時間安定的に
選択水添反応が行なえることを見出したものであ
る。 本発明の方法に用いられるジエン類、アセチレ
ン類を含む原料炭化水素はナフサ等のスチームク
ラツキングによつて得られる炭素数４の炭化水素
を主成分とする硫黄を含有しない留分（C4留分）
である。さらに好ましく用いられるのはC4留分
からブタジエンの大部分を抽出法によつて分離し
たいわゆるスペントBB留分と呼ばれるジエン、
アセチレン類を含む炭素数４の炭化水素類を主成
分とする硫黄を含有しない混合物、又はこのスペ
ントBB留分からさらにイソブチレンを分離除去
した硫黄を含有しないC4炭化水素混合物である。 本発明における水洗方法としては特に限定され
るものではない。例えばC4炭化水素混合物を気
相で水と接触させてもよいし、液相で水と接触さ
せてもよい。また水洗に用いる水には特に添加物
を加える必要はないが、PHの調節等のための添加
物を加えてもさしつかえがない。水洗方法の条件
は特に限定されるものではないが、通常は温度０
〜120℃、圧力は常圧〜50気圧で行なわれる。通
常C4炭化水素混合物は水素ガスと混合される前
に水洗されるが、場合によつては水素ガス存在下
に水洗してもさしつかえがない。一般にメルカプ
タン等のイオウ化合物がパラジウム触媒の被毒物
質であることは公知であるが、イオウ化合物の存
在しないC4留分やスペントBB留分でもパラジウ
ム触媒の活性低下が認められた。パラジウム触媒
の活性低下原因は不明であるが、意外にもこれら
の硫黄を含有しないC4炭化水素混合物を予め水
洗することによりパラジウム触媒の活性低下を防
止することができた。 本発明の方法に用いられるパラジウム触媒とし
てはパラジウム金属、パラジウムの塩化物、酸化
物、硫化物等のパラジウム化合物それにこれらを
公知担体に担持したもの等が用いられ、好ましく
はパラジウムが公知担体に0.005〜５重量％担持
された担持パラジウム触媒が用いられる。 ジエン類およびアセチレン類を選択的に水素添
加する反応条件は特に限定されるものではない
が、通常は反応温度―10〜150℃、圧力は常圧〜
50気圧で固定床型反応器によつて液相または気相
で行なわれる。C4炭化水素混合物中のジエン類
およびアセチレンン類を選択水添する場合、C4
炭化水素混合物中に含まれる１―ブテンの２―ブ
テンへの異性化が容易に進む。そのため１―ブテ
ンの異性化を抑えながらジエン類およびアセチレ
ン類を選択水添する場合には反応条件を厳しく制
御する必要があり、触媒のわずかな活性低下によ
つても選択水添後のジエン類、アセチレン類の残
存量が増大するが、本発明方法によつてC4炭化
水素混合物中のジエン類、アセチレン類の選択的
水添反応を長時間安定して行なうことができその
工業的意義は大きい。 以下に実施例を用いて本発明の方法につきさら
に詳細に説明を行なうが、本発明の範囲はこれら
によつて制限を受けるものではない。 実施例 １ エチレン製造装置（スチームクラツカー）から
副生した炭素数４の炭化水素を主成分とする硫黄
を含有しない留分をブタジエン抽出装置にかけ大
部分のブタジエンを取り除いたいわゆるスペント
BB留分を原料として用いた。原料の組成は第１
表の原料欄に示す。 水洗方法としては、垂直に配置した内径30mm、
長さ１ｍの管に300mlの水を入れ、スペントBB
留分を管の下方から液相で通じ、管の上方から抜
き出すようにして行なつた。スペントBB留分の
水洗処理条件は温度30℃、圧力10気圧でスペント
BB留分の流速は800ml／hrであつた。また、洗
浄水は１時間に10mlずつ新鮮な水と交換した。 パラジウム触媒としては、アルミナに0.1重量
％のパラジウムを担持したものを用いた。このパ
ラジウム触媒20mlを内径18mmの垂直に配置した反
応管内に充填した。水洗塔の上部より抜き出され
たスペントBB留分を水素ガスと混合した後水添
反応器に導入して選択水添反応を行なつた。 選択水添反応条件は温度が50℃、圧力10気圧で
スペントBB留分および水素ガスの流量はそれぞ
れ800ml／hr、10（N.T.P換算）／hrであつた。
反応開始４時間後に得られた生成物の組成は第１
表の生成物欄のとおりであつた。
【表】
度の定量を行なつたが不検出であつた。
第１表から明らかなようにブタジエン、プロパ
ジエン、ビニルアセチレン等のジエン類およびア
セチレン類はほぼ完全に水添されている。そこで
この条件下で長時間の連続実験を行ない、第２表
に示す結果を得た。
第１表から明らかなようにブタジエン、プロパ
ジエン、ビニルアセチレン等のジエン類およびア
セチレン類はほぼ完全に水添されている。そこで
この条件下で長時間の連続実験を行ない、第２表
に示す結果を得た。
【表】
このように1000時間経過した後もパラジウム触
媒の水添活性はほとんど低下しておらず、長時間
の安定した運転が可能である。 比較例 １ スペントBB留分の水洗処理を行なわずに選択
水添反応を行ない、第３表に示す結果を得た。な
お、原料スペントBB留分および水添反応条件は
実施例１に記載したのと同じである。
媒の水添活性はほとんど低下しておらず、長時間
の安定した運転が可能である。 比較例 １ スペントBB留分の水洗処理を行なわずに選択
水添反応を行ない、第３表に示す結果を得た。な
お、原料スペントBB留分および水添反応条件は
実施例１に記載したのと同じである。
【表】
実施例 ２
原料としてスペントBB留分からさらにイソブ
テンを分離除去した１―ブテン含量の高い硫黄を
含有しないC4炭化水素混合物を用いて実験を行
なつた。 なお、水洗処理条件および水添反応条件は実施
例１に記載したのと同じである。原料の組成およ
び反応開始４時間後に得られた生成物の組成は第
４表に示すとおりであつた。
テンを分離除去した１―ブテン含量の高い硫黄を
含有しないC4炭化水素混合物を用いて実験を行
なつた。 なお、水洗処理条件および水添反応条件は実施
例１に記載したのと同じである。原料の組成およ
び反応開始４時間後に得られた生成物の組成は第
４表に示すとおりであつた。
【表】
また、この条件における長時間の連続実験結果
は第５表に示すとおりであつた。
は第５表に示すとおりであつた。
【表】
比較例 ２
実施例２で用いた原料と同じ原料を用いて水洗
処理を行なわずに選択水添反応を行ない第５表に
示す結果を得た。なお、水素反応条件は実施例２
と同じ条件で行なつた。
処理を行なわずに選択水添反応を行ない第５表に
示す結果を得た。なお、水素反応条件は実施例２
と同じ条件で行なつた。
Claims (1)
- １ 炭化水素類のスチームクラツキングによつて
得られる炭素数４の炭化水素を主成分とする硫黄
を含有しない炭化水素混合物中に含まれるアセチ
レン類およびジエン類をパラジウム触媒の存在下
選択的に水素添加する方法において、水素添加に
供する炭素数４の炭化水素を主成分とする硫黄を
含有しない炭化水素混合物を予め水洗した後水素
添加を行なうことを特徴とする水素添加法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6270981A JPS57177090A (en) | 1981-04-24 | 1981-04-24 | Hydrogenation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6270981A JPS57177090A (en) | 1981-04-24 | 1981-04-24 | Hydrogenation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57177090A JPS57177090A (en) | 1982-10-30 |
| JPH0148318B2 true JPH0148318B2 (ja) | 1989-10-18 |
Family
ID=13208112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6270981A Granted JPS57177090A (en) | 1981-04-24 | 1981-04-24 | Hydrogenation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57177090A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0696709B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1994-11-30 | 日本石油株式会社 | 炭化水素類の選択的水素化方法 |
| DE102009027406A1 (de) * | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5134843B2 (ja) * | 1972-01-20 | 1976-09-29 | ||
| JPS4911901A (ja) * | 1972-05-15 | 1974-02-01 | ||
| US3840127A (en) * | 1973-04-02 | 1974-10-08 | C Edwards | Model railway coupler systems adapted for magnetic uncoupling |
| JPS561244B2 (ja) * | 1973-05-22 | 1981-01-12 | ||
| JPS5021483A (ja) * | 1973-06-30 | 1975-03-07 | ||
| JPS5523165A (en) * | 1978-08-09 | 1980-02-19 | Nippon Oil Co Ltd | Hydrogenation purification of cracked gasoline |
| JPS5931557B2 (ja) * | 1978-10-31 | 1984-08-02 | 新日鐵化学株式会社 | 軽油の水添精製法 |
-
1981
- 1981-04-24 JP JP6270981A patent/JPS57177090A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57177090A (en) | 1982-10-30 |
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