JPH0148820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオキシテトラメチレン基を有す
る重合体またはこれと有機溶媒との混合物中に含
まれるヘテロポリ酸を分離回収する方法に関する
ものである。 （従来の技術） 通常、ポリマー中の酸触媒を除去するには、水
による抽出や、塩基性物質を加えて生成する塩を
過または洗浄する方法がとられている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、ポリオキシテトラメチレン基を分子中
に有する重合体（以下、ここではポリエーテルと
略記する）とヘテロポリ酸との間には強い相互作
用があり、水による抽出では効率よく除去でき
ず、大量の水を必要とする。さらに、水と該ポリ
エーテルとはエマルジンを形成しやすく、相分離
が困難となる問題も有する。また、中和反応を行
なうと、高価なヘテロポリ酸が酸触媒として再使
用できなくなり、ポリマー製造コストを高騰させ
る欠点を有する。 （問題点を解決するための手段） かかる状況下において、本発明者らは、該ポリ
エーテル中のヘテロポリ酸を、中和反応を行なわ
ず再使用可能な形で効率よく除去回収する方法に
ついて鋭意研究した結果、ヘテロポリ酸を溶解し
た該ポリエーテル中に、特定の溶剤を添加した場
合には、ヘテロポリ酸が析出する現象を見出し、
本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、ポリオキシテトラメチレ
ン基を分子中に有する重合体またはこれと有機溶
媒との混合物中に含まれるヘテロポリ酸を分離回
収する方法であつて、炭素数３〜15の炭化水素ま
たは炭素数１〜15のハロゲン化炭化水素から選ば
れた単一溶媒または２種以上の溶媒の混合物を添
加し、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸を主体と
する相を析出分離させることを要旨とする。 本発明の対象は、ヘテロポリ酸を含む、ポリオ
キシテトラメチレン基―（Ｏ―CH₂―CH₂―CH₂
―CH₂―）_o（ここで、ｎは２以上の整数）を分子
中に有する重合体、またはこれと有機溶媒との混
合物である。 ポリオキシテトラメチレン基を分子中に有する
重合体としては、テトラヒドロフラン（以下、
THFと記す）の重合体、THFとその他の環状エ
ーテルとの共重合体、THFと多価アルコールと
の共重合体等を挙げることができる。該ポリエー
テルと混合している有機溶媒としては特に限定さ
れないが、該ポリエーテルの構成モノマーである
環状エーテル、多価アルコール、重合末端停止剤
として一般に用いられるアルコール等を挙げるこ
とができる。 THF単独またはTHFと環状エーテルまたは多
価アルコールをヘテロポリ酸を重合触媒として得
られた重合体の反応液は、好適な適用例であつ
て、上記重合が可能なことは、本発明者らによる
特許出願〔特願昭58−89081（特公昭63−30931号
公報）、特願昭58−95036（特公昭63−30932号公
報）、特願昭59−58485（特開昭60−203633号公
報）〕に記載されている。上記重合法の反応液は、
重合体と未反応モノマーを主体とする相と、触媒
を主体とする相に二相分離している場合が多く、
この場合は、触媒相を予め分離した反応液に本プ
ロセスを適用すればよい。 未反応モノマーが多量に共存する場合には、ヘ
テロポリ酸を析出させるのに必要な溶剤が多量に
なる。そのため、該反応液より未反応モノマーを
少なくとも一部回収し、未反応モノマー量を好ま
しくは90重量％以下、さらに好ましくは50重量％
以下に濃縮した後、ヘテロポリ酸を析出させる剤
を添加するのが好ましい。該反応液より単に未反
応モノマーを回収することにより得られる粗ポリ
エーテル中には、通常、数重量％〜数十重量％の
ヘテロポリ酸が含まれる。 本発明におけるヘテロポリ酸はMo、Ｗ、Ｖの
うち、少なくとも１種の酸化物と、他の元素、例
えば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等の
オキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
り、後者に対する前者の原子比は2.5〜12である。 これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブド
タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
モリブドタングストバナジン酸、リンタングスト
バナジン酸、バナジン酸、リンモリブドニオブ
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
ストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、
ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモ
リブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン
酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバル
トモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素
モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリ
ブデン酸、セリウムモリブデン酸等である。ま
た、これらの金属塩についても含まれる。 ヘテロポリ酸を析出させるのに用いる炭素数３
〜15の炭化水素または炭素数１〜15のハロゲン化
炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シ
クロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン、クロロロホルム、トリク
ロルトリフルオロエタン、トリクロルフルオロメ
タン、ベンゼン、トルエン、クロルンゼン等を挙
げることができる。プロパン、ブタン等は圧力下
で扱う必要があり、操作が複雑になる。ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、
シクロペンタン、シクロオクタン、シクロノナ
ン、シクロデカンは、上記溶剤の中でもヘテロポ
リ酸に析出させる機能が高く、少量でも有効であ
るため特に好ましい。 また、未反応THFを炭化水素溶剤より分離回
収するためには、溶剤はTHFより高沸点かつ共
沸混合物を形成しないものが好ましい。ｎ―ヘキ
サンはTHFと共沸混合物を作ることが知られて
いるが、ｎ―ヘプタン、オクタン、ノナンについ
ては、共沸混合物を作らないことが今回見出さ
れ、さらに、ポリエーテル中から溶剤を比較的容
易に回収できることから、溶剤としては、ｎ―ヘ
プタン、オクタン、ノナンが最も好ましい。炭素
数16以上の溶媒は高沸点であり、ポリエーテルと
の分離回収から好ましくない。 ヘテロポリ酸を析出させる機能の詳細について
は不明であるが、ヘテロポリ酸に対する溶解度の
低さと、該ポリエーテルとの適当な相溶性が一因
となつていると推定される。 ヘテロポリ酸を析出させるのに用いる溶剤の使
用量は、未反応モノマーの共存量によつて異な
り、通常、未反応モノマーと等重量以上、好まし
くは２倍重量以上用いられる。未反応モノマー含
量が少ない時には、溶剤がポリエーテル相と相分
離する場合があるが、この場合には、溶剤を溶解
量以上用いても効果は少ない。 溶剤の混合は、通常の撹拌装置またはスタテイ
ツクミキサー等が用いられる。混合後は静置する
ことにより、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸を
主体とする相が析出し、ポリマー溶液相と二相を
形成する。下相のヘテロポリ酸を主体とする相に
は、実施条件により多少異なるが、少量のポリマ
ーおよびTHF等の未反応モノマー、極微量の炭
化水素溶剤が含まれる。 混合および静置する温度は、ポリマーが凝固し
ない温度範囲で操作しやすい温度が選ばれる。高
温にすると、ヘテロポリ酸の溶解度が増加するた
めに、必要以上に高温にする必要はなく、通常25
〜60℃の範囲で実施される。静置する時間は0.1
時間〜100時間程度である。静置時間はコアレツ
サーや液体サイクロル、遠心分離機等を用いるこ
とにより短縮できる。また、メンブランフイルタ
ーを用いて過することによつても、触媒を分離
することができる。相分離が完了すれば、ヘテロ
ポリ酸を高濃度で含有する下相と上相とを分離す
る。上相から未反応モノマーおよび添加溶剤を蒸
留等の方法により除去することにより、ヘテロポ
リ酸濃度の低下したポリマーを得ることができ
る。下相はそのまま重合触媒として再使用するこ
とが可能である。 （発明の効果） 本発明法の実施により、ヘテロポリ酸を再使用
可能な形で効率よく除去回収でき、ポリエーテル
中のヘテロポリ酸濃度を0.5重量％以下に、また、
最適実施件下では0.01重量％以下にすることがで
きる。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置と還流冷却器を付けた5.0の容器に、
水分300ppmのTHFを2.0Kg仕込み、これに150℃
の温度で２時間、電気炉中で加熱して、配位水数
を３に調節したリンタングステン酸
（H₃PW₁₂O₄₀・3H₂O）1.0Kgを加える。この時、
反応系は触媒液相をTHF相の二液相を形成する。
温度を60℃に設定して４時間撹拌を続けた後、室
温で静置し、下相の触媒相を分離する。上相の
THF相の組成を分析したところ、23重量％のポ
リオキシテトラメチレングリコール（以下、
PTMGと記す）を含有していた。 次に、蒸留により未反応THFを一部回収して、
PTMGを50重量％含有するTHF溶液を820ｇ得
た。この溶液中には、６重量％のリングステン酸
が溶解していた。この溶液にｎ―オクタンを1.0
Kg添加して撹拌した後、30℃で30時間静置するこ
とにより、触媒液相が析出して二相に分離し、上
相は無色透明となり、分離が完了した。下相より
回収した触媒相は91ｇであり、リンタングステン
酸を約50重量％含有しており、残りはPTMGと
THFおよび極微量のｎ―オクタンであつた。こ
れをTHFの重合触媒としてリサイクル使用した
ところ、THFの重合が進行した。上相よりTHF
とｎ―オクタンを減圧蒸留により除くことによ
り、リンタングステン酸濃度が50ppmに減少した
PTMGを得た。 比較例 １ 実施例１と同様にして得られたリンタングステ
ン酸を６重量％、PTMGを50重量％含有する
THF溶液から、THFを減圧蒸留により留去した
ところ、触媒相の析出はまつたくおこらず、存在
したリンタングステン酸はすべてPTMG中に溶
解し、リンタングステン酸を12重量％含有する
PTMGを得た。 実施例 ２〜３ ヘテロポリ酸を重合触媒として得られた、ヘテ
ロポリ酸を含有する表１記載のポリマー、および
該ポリマーとTHFよりなる液に、表１記載の各
種溶剤を添加して撹拌した後、30℃で50時間静置
した。沈降した触媒相を相分離回収した後、上相
を増溶媒して、ヘテロポリ酸濃度の減少したポリ
マーを得た。結果を表１に示す。なお、実施例５
のｎ―ブタン添加系については、加圧容器を用い
て液化条件下で操作した。また、実施例６の
PTMGは、約1.0重量％の水を含有したものを用
いた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオキシテトラメチレン基を分子中に有す
   る重合体またはこれと有機溶媒との混合物中に含
   まれるヘテロポリ酸を分離するに際し、炭素数３
   〜15の炭化水素または炭素数１〜15のハロゲン化
   炭化水素から選ばれた単一溶媒または２種以上の
   溶媒の混合物を添加し、ヘテロポリ酸またはヘテ
   ロポリ酸を主体とする相を析出分離させることを
   特徴とするヘテロポリ酸の分離回収法。 ２ ポリオキシテトラメチレン基を分子中に有す
   る重合体またはこれと有機溶媒との混合物が、テ
   トラヒドロフラン単独またはテトラヒドロフラン
   と環状エーテルおよび／または多価アルコールを
   ヘテロポリ酸を重合触媒として得られる重合体の
   反応液、または該反応液が触媒相との二相よりな
   るときは、該触媒相を分離したもの、または該反
   応液より未反応モノマーを少なくとも一部回収し
   て濃縮して得られる反応液である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。