JPH0446291B2 - - Google Patents
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- JPH0446291B2 JPH0446291B2 JP1352384A JP1352384A JPH0446291B2 JP H0446291 B2 JPH0446291 B2 JP H0446291B2 JP 1352384 A JP1352384 A JP 1352384A JP 1352384 A JP1352384 A JP 1352384A JP H0446291 B2 JPH0446291 B2 JP H0446291B2
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- ptmg
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Description
本発明は１，４−ブタンジオールを脱水縮合さ
せて、低分子量又は中分子量のポリオキシテトラ
メチレングリコール（以下PTMGと略す）を製
造する方法、及び、１，４−ブタンジオールとテ
トラヒドロフラン（以下THFと略す）或いは１，
４−ブタンジオールとTHFとPTMGオリゴマー
を脱水縮合或いは重合させて低分子量又は中分子
量のPTMGを製造する方法に関するものである。 PTMGはスパンデツクスや合成皮革等に用い
られるウレタンの主要原料や、界面活性剤、溶
剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用なポリ
マーである。 PTMGの分子量によつて夫々適合する用途が
異なつており、種々の分子量を有するものが使わ
れている。 PTMGを合成する従来公知の方法はTHFを重
合し、その後水を加えて加水分解し末端をOH基
化するものである。その場合、重合触媒として
は、フルオロスルフオン酸、発煙硫酸等の超強酸
或いは過塩素酸−無水酢酸、ナフイオン樹脂（弗
素化スルフオン酸樹脂）−無水酢酸、BF3−HF−
無水酢酸等のプロトン酸やルイス酸に酸無水物を
組み合わせた系が使用されている。これら従来公
知の方法では、THF重合直後のポリマー末端は
水酸基ではなく、たとえば、−SO3H基、或いは
−OCOCH3基として停止されており、これに水
あるいはアルカリ水を加えて加水分解し、両末端
を水酸基としてPTMGを造る必要があり、これ
が故に多くの工業的不利をもたらしているのであ
る。 例えば、無水酢酸存在下によつて得られる末端
アセチル基の加水分解は、痕跡のアセチル基の残
留をも回避するため還流下１〜5Hrという苛酷な
条件を要し、アルカリも必要とし、無水酢酸を消
費してしまう事になり、酸触媒のリサイクル使用
も困難にしている。 フルオロスルフオン酸触媒使用の場合は、生成
したSO3H基の加水分解は、水を加えるだけで容
易に進行するが、フルオロスルフオン酸は弗化水
素と硫酸に分解され、高価な試薬を多量に消費す
る事になると共に、発生するHF等の処理に多額
の設備投資をせざるを得なかつた。 かかる状況下において、本発明者は、新しい
PTMGの合成方法として１、４−ブタンジオー
ルを脱水縮合させることにより、一挙に両末端が
OH基であるPTMGを合成する方法について検討
を行つた。その結果、ヘテロポリ酸の存在下で反
応を行なうことによりその目的を達することを見
出し、この知見を基に本発明を完成した。 即ち、本発明は、１分子当り15分子以下の水を
配位又は存在させたヘテロポリ酸の存在下で、
１，４−ブタンジオールを脱水縮合させること、
あるいは１，４−ブタンジオールとTHF、或い
は１，４−ブタンジオールとTHFとPTMGオリ
ゴマーを脱水縮合あるいは重合させることによる
PTMGの製造方法である。 通常、ヘテロポリ酸は、20〜40の水和物として
合成されるが、この状態で１、４−ブタンジオー
ル、或いは１，４−ブタンジオールとTHFとの
混合物と接触させても全く重合活性が認められな
かつた。 しかしながら、上記ヘテロポリ酸を乾燥処理し
て、その水和数を変化させた後、重合活性を調べ
るとヘテロポリ酸−分子に対し、水和数を15以下
にすると意外な事に重合活性が出現し、１，４−
ブタンジオールの脱水縮合により直接PTMGが
合成された。特に水和数８以下において、より高
収率にPTMGが合成された。この時、THFを共
存させると１、４−ブタンジオールとTHFは共
に消費され、この場合も両末端OH基のPTMGが
合成された。 １，４−ブタンジオールの脱水縮合反応が進行
すると水が生成するため、系中の水量がヘテロポ
リ酸の15倍モルを越えると、重合活性は消失す
る。そのために、反応を継続させるには、水を蒸
留その他の方法で系外へ除き、ヘテロポリ酸の水
和数を15以下に保つことが必要である。 １，４−ブタンジオールとTHF、或いは１，
４−ブタンジオールとTHFとPTMGオリゴマー
よりPTMGを合成する場合についても、同様に
ヘテロポリ酸の水和数を15以下に保つことが必要
である。但し、この場合には、PTMGの末端と
して消費される水量と、１，４−ブタンジオール
或いはPTMGオリゴマーの脱水により生成する
水量とが生成する重合体の分子量の間で、うまく
バランスする場合には、水を系外へ除くことなく
反応を継続することが可能である。逆に、
PTMG末端の為の水が不足する場合には水を、
ヘテロポリ酸の15倍モル以下の範囲内で加えるこ
とが可能であり、水の存在により、直接に両末端
OH基のPTMGを合成するのが可能である。 ヘテロポリ酸の配位水数が15を越えると、先に
述べたように重合活性を示さなくなるが、活性的
に重合に好適な配位水数の値は、ヘテロポリ酸の
種類により変化する。また、配位水数により合成
されるPTMGの分子量は変化するため、分子量
のほぼそろつたPTMGを合成する場合には、ヘ
テロポリ酸の種類と希望する分子量とによつて決
定される好適配位水数にコントロールして反応を
行なう必要がある。 本反応の機構については明らかではないが、ブ
タンジオールのOH基の触媒上での解離が起こ
り、これより重合が進行していくものと考えられ
る。 本発明に使用するヘテロポリ酸は、１，４−ブ
タンジオール中では、配位水数が少ない場合には
固相、配位水数が増えると、１，４−ブタンジオ
ールに溶解して均一相となる。また、THFを加
えた系では、THFの量によつても異なるが、配
位水が多くても均一に溶解せず、二液相の下層と
して存在する場合もある。 本発明におけるヘテロポリ酸は、Mo、Ｗ、Ｖ
のうち少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例
えば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等の
オキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
り、後者に対する前者の原子比は2.5〜12である。 これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブド
タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
モリブドタングストバナジン酸、リンタングスト
バナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタング
ステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタン
グステン酸、ケイモリブドタングストバナジン
酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタウン
グステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリ
ブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン
酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステ
ン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、
チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸など
である。 使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されない
が、反応器内におけるヘテロポリ酸が少ないと、
重合速度が低く、原料の0.1〜20倍重量使用され
る。１，４−ブタンジオール又はPTMGオリゴ
マーの脱水縮合により生成する水を系外へ除かず
に反応を行なうためには、生成する水によりヘテ
ロポリ酸の配位水数が15を越えないようにヘテロ
ポリ酸の量を調節する必要がある。さもなけれ
ば、ヘテロポリ酸の配位水数が15を越えたところ
で重合活性は消失しPTMG収率が低くなる。 反応温度は高くすると重合度は低下する傾向が
あり、０〜150℃、特に30〜80℃が好ましい。150
℃を越えると収率は激減する。０℃未満では反応
性が極めて低く、実用価値がない。 反応に要する時間は触媒量や反応温度によつて
も異なるが0.5〜50時間である。 反応は、１，４−ブタンジオールと所定水和数
のヘテロポリ酸あるいは、１，４−ブタンジオー
ルとTHFあるいは、１，４−ブタンジオールと
THFとPTMGのオリゴマーに置き換えたものと
所定水和数のヘテロポリ酸を撹拌しつつ行なう事
が出来るので、特に溶媒は必要としないが、反応
に不活性なものを加えても良い。 反応形式は、撹拌機能を持つた一般に用いられ
る反応器でよく、特に限定されない。また、バツ
チ式、連続式のいずれも実施可能である。重合反
応後は触媒が固相の場合は濾過で、触媒が液体で
二相分離している場合は相分離により、また、触
媒が均一に溶解している場合は抽出等でPTMG
と触媒を分離回収する。回収した触媒は水和数を
調節することにより繰り返し使用される。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置を付けた容器に、１，４−ブタンジオ
ールを36.6ｇ仕込む。次いで、250℃で３時間加
熱して無水の状態にしたリンタングステン酸
（H3PW12O40）を91.2ｇ加える（この時の１，４
−ブタンジオールのモル数はリンタングステン酸
のモル数の約13倍であり、脱水縮合反応後もヘテ
ロポリ酸の配位水数が15を越えることはない）。
容器を密閉し、温度を25℃に設定して30時間撹拌
を行なう。リンタングステン酸は最初固相として
存在するが、脱水縮合反応の進行に伴ない均一に
溶解する。反応後系に水200ｇとクロロホルム200
ｇを加えて振とうし、その後二相に分離させる。
水相からは触媒が回収される。クロロホルム相か
ら未反応の１，４−ブタンジオールとクロロホル
ムを蒸留で除くことにより、1.0ｇのポリマーを
得た。赤外スペクトル、NMRスペクトル測定の
結果、ポリマーは両末端がOH基であり、PTMG
であることを決定した。ゲルパーメイシヨンクロ
マトグラフイー（GPC）測定の結果得られた
PTMGは数百から数千までの分子量分布を持つ
た数平均分子量400のものであつた。 比較例 １ 配位水数16のリンタングステン酸を用いること
以外は、実施例１と同じ操作を行なつたが、クロ
ロホルム相からはポリマーは得られなかつた。 実施例 ２ 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、１，４
−ブタンジオールを35ｇ仕込む。次いで、無水状
態にした表−１に示す各種ヘテロポリ酸を90ｇ加
える。温度を60℃に設定して、15時間撹拌を続け
た後、系に水200ｇとクロロホルム200ｇを加えて
撹拌し、その後二相に分離させる。クロロホルム
相から未反応の１，４−ブタンジオールとクロロ
ホルムを蒸留で除くことによりPTMGを得た。
得られたPTMGの数平均分子量と収量を表−１
に示す。
せて、低分子量又は中分子量のポリオキシテトラ
メチレングリコール（以下PTMGと略す）を製
造する方法、及び、１，４−ブタンジオールとテ
トラヒドロフラン（以下THFと略す）或いは１，
４−ブタンジオールとTHFとPTMGオリゴマー
を脱水縮合或いは重合させて低分子量又は中分子
量のPTMGを製造する方法に関するものである。 PTMGはスパンデツクスや合成皮革等に用い
られるウレタンの主要原料や、界面活性剤、溶
剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用なポリ
マーである。 PTMGの分子量によつて夫々適合する用途が
異なつており、種々の分子量を有するものが使わ
れている。 PTMGを合成する従来公知の方法はTHFを重
合し、その後水を加えて加水分解し末端をOH基
化するものである。その場合、重合触媒として
は、フルオロスルフオン酸、発煙硫酸等の超強酸
或いは過塩素酸−無水酢酸、ナフイオン樹脂（弗
素化スルフオン酸樹脂）−無水酢酸、BF3−HF−
無水酢酸等のプロトン酸やルイス酸に酸無水物を
組み合わせた系が使用されている。これら従来公
知の方法では、THF重合直後のポリマー末端は
水酸基ではなく、たとえば、−SO3H基、或いは
−OCOCH3基として停止されており、これに水
あるいはアルカリ水を加えて加水分解し、両末端
を水酸基としてPTMGを造る必要があり、これ
が故に多くの工業的不利をもたらしているのであ
る。 例えば、無水酢酸存在下によつて得られる末端
アセチル基の加水分解は、痕跡のアセチル基の残
留をも回避するため還流下１〜5Hrという苛酷な
条件を要し、アルカリも必要とし、無水酢酸を消
費してしまう事になり、酸触媒のリサイクル使用
も困難にしている。 フルオロスルフオン酸触媒使用の場合は、生成
したSO3H基の加水分解は、水を加えるだけで容
易に進行するが、フルオロスルフオン酸は弗化水
素と硫酸に分解され、高価な試薬を多量に消費す
る事になると共に、発生するHF等の処理に多額
の設備投資をせざるを得なかつた。 かかる状況下において、本発明者は、新しい
PTMGの合成方法として１、４−ブタンジオー
ルを脱水縮合させることにより、一挙に両末端が
OH基であるPTMGを合成する方法について検討
を行つた。その結果、ヘテロポリ酸の存在下で反
応を行なうことによりその目的を達することを見
出し、この知見を基に本発明を完成した。 即ち、本発明は、１分子当り15分子以下の水を
配位又は存在させたヘテロポリ酸の存在下で、
１，４−ブタンジオールを脱水縮合させること、
あるいは１，４−ブタンジオールとTHF、或い
は１，４−ブタンジオールとTHFとPTMGオリ
ゴマーを脱水縮合あるいは重合させることによる
PTMGの製造方法である。 通常、ヘテロポリ酸は、20〜40の水和物として
合成されるが、この状態で１、４−ブタンジオー
ル、或いは１，４−ブタンジオールとTHFとの
混合物と接触させても全く重合活性が認められな
かつた。 しかしながら、上記ヘテロポリ酸を乾燥処理し
て、その水和数を変化させた後、重合活性を調べ
るとヘテロポリ酸−分子に対し、水和数を15以下
にすると意外な事に重合活性が出現し、１，４−
ブタンジオールの脱水縮合により直接PTMGが
合成された。特に水和数８以下において、より高
収率にPTMGが合成された。この時、THFを共
存させると１、４−ブタンジオールとTHFは共
に消費され、この場合も両末端OH基のPTMGが
合成された。 １，４−ブタンジオールの脱水縮合反応が進行
すると水が生成するため、系中の水量がヘテロポ
リ酸の15倍モルを越えると、重合活性は消失す
る。そのために、反応を継続させるには、水を蒸
留その他の方法で系外へ除き、ヘテロポリ酸の水
和数を15以下に保つことが必要である。 １，４−ブタンジオールとTHF、或いは１，
４−ブタンジオールとTHFとPTMGオリゴマー
よりPTMGを合成する場合についても、同様に
ヘテロポリ酸の水和数を15以下に保つことが必要
である。但し、この場合には、PTMGの末端と
して消費される水量と、１，４−ブタンジオール
或いはPTMGオリゴマーの脱水により生成する
水量とが生成する重合体の分子量の間で、うまく
バランスする場合には、水を系外へ除くことなく
反応を継続することが可能である。逆に、
PTMG末端の為の水が不足する場合には水を、
ヘテロポリ酸の15倍モル以下の範囲内で加えるこ
とが可能であり、水の存在により、直接に両末端
OH基のPTMGを合成するのが可能である。 ヘテロポリ酸の配位水数が15を越えると、先に
述べたように重合活性を示さなくなるが、活性的
に重合に好適な配位水数の値は、ヘテロポリ酸の
種類により変化する。また、配位水数により合成
されるPTMGの分子量は変化するため、分子量
のほぼそろつたPTMGを合成する場合には、ヘ
テロポリ酸の種類と希望する分子量とによつて決
定される好適配位水数にコントロールして反応を
行なう必要がある。 本反応の機構については明らかではないが、ブ
タンジオールのOH基の触媒上での解離が起こ
り、これより重合が進行していくものと考えられ
る。 本発明に使用するヘテロポリ酸は、１，４−ブ
タンジオール中では、配位水数が少ない場合には
固相、配位水数が増えると、１，４−ブタンジオ
ールに溶解して均一相となる。また、THFを加
えた系では、THFの量によつても異なるが、配
位水が多くても均一に溶解せず、二液相の下層と
して存在する場合もある。 本発明におけるヘテロポリ酸は、Mo、Ｗ、Ｖ
のうち少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例
えば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等の
オキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
り、後者に対する前者の原子比は2.5〜12である。 これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブド
タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
モリブドタングストバナジン酸、リンタングスト
バナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタング
ステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタン
グステン酸、ケイモリブドタングストバナジン
酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタウン
グステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリ
ブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン
酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステ
ン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、
チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸など
である。 使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されない
が、反応器内におけるヘテロポリ酸が少ないと、
重合速度が低く、原料の0.1〜20倍重量使用され
る。１，４−ブタンジオール又はPTMGオリゴ
マーの脱水縮合により生成する水を系外へ除かず
に反応を行なうためには、生成する水によりヘテ
ロポリ酸の配位水数が15を越えないようにヘテロ
ポリ酸の量を調節する必要がある。さもなけれ
ば、ヘテロポリ酸の配位水数が15を越えたところ
で重合活性は消失しPTMG収率が低くなる。 反応温度は高くすると重合度は低下する傾向が
あり、０〜150℃、特に30〜80℃が好ましい。150
℃を越えると収率は激減する。０℃未満では反応
性が極めて低く、実用価値がない。 反応に要する時間は触媒量や反応温度によつて
も異なるが0.5〜50時間である。 反応は、１，４−ブタンジオールと所定水和数
のヘテロポリ酸あるいは、１，４−ブタンジオー
ルとTHFあるいは、１，４−ブタンジオールと
THFとPTMGのオリゴマーに置き換えたものと
所定水和数のヘテロポリ酸を撹拌しつつ行なう事
が出来るので、特に溶媒は必要としないが、反応
に不活性なものを加えても良い。 反応形式は、撹拌機能を持つた一般に用いられ
る反応器でよく、特に限定されない。また、バツ
チ式、連続式のいずれも実施可能である。重合反
応後は触媒が固相の場合は濾過で、触媒が液体で
二相分離している場合は相分離により、また、触
媒が均一に溶解している場合は抽出等でPTMG
と触媒を分離回収する。回収した触媒は水和数を
調節することにより繰り返し使用される。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置を付けた容器に、１，４−ブタンジオ
ールを36.6ｇ仕込む。次いで、250℃で３時間加
熱して無水の状態にしたリンタングステン酸
（H3PW12O40）を91.2ｇ加える（この時の１，４
−ブタンジオールのモル数はリンタングステン酸
のモル数の約13倍であり、脱水縮合反応後もヘテ
ロポリ酸の配位水数が15を越えることはない）。
容器を密閉し、温度を25℃に設定して30時間撹拌
を行なう。リンタングステン酸は最初固相として
存在するが、脱水縮合反応の進行に伴ない均一に
溶解する。反応後系に水200ｇとクロロホルム200
ｇを加えて振とうし、その後二相に分離させる。
水相からは触媒が回収される。クロロホルム相か
ら未反応の１，４−ブタンジオールとクロロホル
ムを蒸留で除くことにより、1.0ｇのポリマーを
得た。赤外スペクトル、NMRスペクトル測定の
結果、ポリマーは両末端がOH基であり、PTMG
であることを決定した。ゲルパーメイシヨンクロ
マトグラフイー（GPC）測定の結果得られた
PTMGは数百から数千までの分子量分布を持つ
た数平均分子量400のものであつた。 比較例 １ 配位水数16のリンタングステン酸を用いること
以外は、実施例１と同じ操作を行なつたが、クロ
ロホルム相からはポリマーは得られなかつた。 実施例 ２ 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、１，４
−ブタンジオールを35ｇ仕込む。次いで、無水状
態にした表−１に示す各種ヘテロポリ酸を90ｇ加
える。温度を60℃に設定して、15時間撹拌を続け
た後、系に水200ｇとクロロホルム200ｇを加えて
撹拌し、その後二相に分離させる。クロロホルム
相から未反応の１，４−ブタンジオールとクロロ
ホルムを蒸留で除くことによりPTMGを得た。
得られたPTMGの数平均分子量と収量を表−１
に示す。
【表】
【表】
実施例３〜５及び比較例１
撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、無水
（水含量30ppm以下）のTHFを200ｇ加え、その
後、無水状態にしたリンタングステン酸を100ｇ
加える。次いで１，４−ブタンジオールを表−２
に記載の量加えて、温度を60℃に設定して４時間
撹拌を行なう。反応後室温で静置して二液相に相
分離させ下層の触媒相を分離する。上相から未反
応のTHFを除くことによりポリマーを得る。な
お、未反応の１，４−ブタンジオールは比較例を
除いてどの場合も検出されず、100％反応してい
た。赤外スペクトル、NMRスペクトル測定の結
果、ポリマーは両末端がOH基であり、PTMGで
あることを決定した。重合成績とGPCにより求
めた数平均分子量を表−２に示す。
（水含量30ppm以下）のTHFを200ｇ加え、その
後、無水状態にしたリンタングステン酸を100ｇ
加える。次いで１，４−ブタンジオールを表−２
に記載の量加えて、温度を60℃に設定して４時間
撹拌を行なう。反応後室温で静置して二液相に相
分離させ下層の触媒相を分離する。上相から未反
応のTHFを除くことによりポリマーを得る。な
お、未反応の１，４−ブタンジオールは比較例を
除いてどの場合も検出されず、100％反応してい
た。赤外スペクトル、NMRスペクトル測定の結
果、ポリマーは両末端がOH基であり、PTMGで
あることを決定した。重合成績とGPCにより求
めた数平均分子量を表−２に示す。
【表】
実施例 ６
第１図に示す連続重合装置を用いて重合を行な
う。まず、容積300mlの、撹拌装置と還流冷却器
を持つた重合槽１に、配位水数3.5のリンタング
ステン酸（H3PW12O40・3.5H2O）を200ｇ仕込
み、１，４−ブタンジオールを1.8重量％含む
THFを150ｇ加えて撹拌する。重合槽温度を60℃
に設定して４時間撹拌した後、32ml／Hrの速度
で１，４−ブタンジオール1.8重量％含有THFの
フイールドを開始する。重合槽液を相分離槽２と
の間で下層からの液を循環させ、相分離した上層
をオーバーフローさせて除きつつ反応を行なう。
オーバーフローした上相液から未反応のTHFを
蒸留で除きPTMGを得る。なお、未反応の１，
４−ブタンジオールはほとんど検出されない。
100時間連続運転し、数平均分子量1600の
PTMG850ｇ得た。 比較例 ２ 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、水含量
30ppm以下のTHFを200ｇ加え、その後、配位水
数16のリンタングステン酸を100ｇ加える。次い
で１，４−ブタンジオールを6.7ｇ添加し、温度
を60℃に設定して４時間撹拌を行なう。反応後室
温で静置して二液相に相分離させ、下層の触媒相
を分離する。上相からはTHFと未反応のままの
１，４−ブタンジオールが回収され、PTMGは
得られなかつた。 実施例 ７ 撹拌装置を付けた容器に、水含量30ppm以下の
THF100ｇと１，４−ブタンジオール３ｇと２〜
４量体前後のPTMGオリゴマー６ｇを加える。
次いで無水状態にしたケイタングステン酸を50ｇ
加える。容器を密閉し、温度を30℃に設定して15
時間撹拌を行なう。反応後室温で静置して二液相
に相分離させ、下層の触媒相を分離する。上相か
ら未反応のTHFを蒸留で除き、数平均分子量
2000のPTMG40ｇを得た。
う。まず、容積300mlの、撹拌装置と還流冷却器
を持つた重合槽１に、配位水数3.5のリンタング
ステン酸（H3PW12O40・3.5H2O）を200ｇ仕込
み、１，４−ブタンジオールを1.8重量％含む
THFを150ｇ加えて撹拌する。重合槽温度を60℃
に設定して４時間撹拌した後、32ml／Hrの速度
で１，４−ブタンジオール1.8重量％含有THFの
フイールドを開始する。重合槽液を相分離槽２と
の間で下層からの液を循環させ、相分離した上層
をオーバーフローさせて除きつつ反応を行なう。
オーバーフローした上相液から未反応のTHFを
蒸留で除きPTMGを得る。なお、未反応の１，
４−ブタンジオールはほとんど検出されない。
100時間連続運転し、数平均分子量1600の
PTMG850ｇ得た。 比較例 ２ 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、水含量
30ppm以下のTHFを200ｇ加え、その後、配位水
数16のリンタングステン酸を100ｇ加える。次い
で１，４−ブタンジオールを6.7ｇ添加し、温度
を60℃に設定して４時間撹拌を行なう。反応後室
温で静置して二液相に相分離させ、下層の触媒相
を分離する。上相からはTHFと未反応のままの
１，４−ブタンジオールが回収され、PTMGは
得られなかつた。 実施例 ７ 撹拌装置を付けた容器に、水含量30ppm以下の
THF100ｇと１，４−ブタンジオール３ｇと２〜
４量体前後のPTMGオリゴマー６ｇを加える。
次いで無水状態にしたケイタングステン酸を50ｇ
加える。容器を密閉し、温度を30℃に設定して15
時間撹拌を行なう。反応後室温で静置して二液相
に相分離させ、下層の触媒相を分離する。上相か
ら未反応のTHFを蒸留で除き、数平均分子量
2000のPTMG40ｇを得た。
第１図は、実施例６における連続重合装置の概
略図である。図中１は重合槽、２は相分離槽、３
は蒸留塔を示す。
略図である。図中１は重合槽、２は相分離槽、３
は蒸留塔を示す。
Claims (1)
- １ １分子当り、15分子以下の水を配位又は、存
在させたヘテロポリ酸の存在下で、１，４−ブタ
ンジオールあるいは、１，４−ブタンジオールと
テトラヒドロフランあるいは、１，４−ブタンジ
オールとテトラヒドロフランとポリオキシテトラ
メチレングリコールのオリゴマーを脱水縮合する
事を特徴とするポリオキシテトラメチレングリコ
ールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1352384A JPS60158218A (ja) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1352384A JPS60158218A (ja) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158218A JPS60158218A (ja) | 1985-08-19 |
| JPH0446291B2 true JPH0446291B2 (ja) | 1992-07-29 |
Family
ID=11835509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1352384A Granted JPS60158218A (ja) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60158218A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4108045A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol monoethern von einwertigen alkoholen |
| KR20020040208A (ko) * | 2000-11-24 | 2002-05-30 | 조 정 래 | 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 제조방법 |
-
1984
- 1984-01-30 JP JP1352384A patent/JPS60158218A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60158218A (ja) | 1985-08-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |