JPH0149134B2 - - Google Patents
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- JPH0149134B2 JPH0149134B2 JP57066341A JP6634182A JPH0149134B2 JP H0149134 B2 JPH0149134 B2 JP H0149134B2 JP 57066341 A JP57066341 A JP 57066341A JP 6634182 A JP6634182 A JP 6634182A JP H0149134 B2 JPH0149134 B2 JP H0149134B2
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- catalyst
- reaction
- carbon atoms
- amine
- polyhydric alcohol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は長鎖アルキル基を有する第三級アミン
を製造する方法に関し、更に詳しくは、長鎖オレ
フイン類、一酸化炭素、水素および第一級または
第二級アミンとを反応させて、長鎖アルキル基を
分子内に１個または２個有する第三級アミンを製
造する方法に関するものである。 長鎖アルキル基を分子内に有する高級アミン類
およびその誘導体は、その構造によつて乳化剤、
防錆剤あるいは繊維の柔軟仕上剤の中間体等、種
種の用途を有する有用な物質であり、各種工業に
広く用いられているが、現在その大部分はヤシ
油、パーム油、牛脂等の天然脂肪酸から商業的に
製造されている。 一方、長鎖オレフイン類、一酸化炭素、水素お
よび第一級または第二級アミンから第三級アミン
を合成することも公知であり、例えば特公昭41−
9527号にはトリ（ヒドロカルビル）ホスフインと
コバルトカルボニルからなる錯化合物を含む触媒
を用いるオレフイン、一酸化炭素、水素、および
第二級アミンからの第三級アミンの一段合成法が
開示されている。しかしながら、この方法は多量
のアルコールを副生し、目的とする第三級アミン
の製造法としては必ずしも有効ではない。 Helvetica Chemica Acta、54巻（1971年）
1440〜1445頁および米国特許第3947458号には鉄
ペンタカルボニルとロジウム化合物からなる触媒
を用いることにより、オレフイン、一酸化炭素、
水および窒素含有化合物よりアミン類を製造する
方法が開示されている。この方法ではアミン収率
はかなり良好であるが、原料ガスとして安価な水
素と一酸化炭素との混合ガスは使用されず、純粋
な一酸化炭素が必要であり、また高価なロジウム
化合物の回収が必要である。 特開昭49−88812号には電子供与性原子が酸素、
窒素または硫黄である配位子を有する第族金属
の錯体の存在下に、オレフイン、一酸化炭素、水
素および第二級アミンを反応させて第三級アミン
を製造する方法が開示されている。この方法も目
的とするアミンの収率は極めて良好であるが、相
当量使用される高価な第族金属、即ちロジウム
やルテニウムの回収および再使用が工業的利用に
当つて問題となり、この点については何等の言及
もない。 即ち、長鎖オレフイン類を用いて長鎖アルキル
基を有する高級アミンを合成する方法においては
第族金属化合物のうち、比較的安価なコバルト
等を用いた場合には反応選択性が低く、従つて収
率が低い。一方、ロジウム等の高価な金属化合物
を用いた場合には高収率が得られるが、触媒コス
トが高いため、必ずしも工業的に有利であるとす
ることはできない。 従つて、長鎖アルキル基を有する高級アミン類
のオレフイン類からの一段合成法は、高収率を得
るためにロジウム等の高価な触媒を使用した場
合、触媒の回収および再使用の技術の確立が必要
である。 本発明者等は、高級アミン類の製造について工
業的に有利な方法を鋭意検討した結果、特定のア
ルコール類を溶媒として反応を実施することによ
り、反応終了後、反応液が生成物である高級アミ
ンを主成分とする相と、用いた溶媒を主成分とす
る相とに分離すること、しかも使用したロジウム
等の錯体触媒は実質的に溶媒相中に存在し、なお
充分な触媒活性を保持しており、相分離した溶媒
相を再び反応帯域に循環させ得ることを見出し、
特願昭56−201986号として出願した。 この方法により、反応に使用された触媒は溶媒
と共にくり返しそのまま利用され、従つてロジウ
ム含有化合物のような極めて高価な触媒も、高級
アミンの工業的製造プロセスの触媒として経済的
に利用し得る道が開けてきた。 しかしながら、この方法に従つて触媒含有溶媒
層を長期間にわたつて再循環使用していると、触
媒性能は徐々にではあるが低下し、その結果、オ
レフイン転化速度が減少するだけでなく、オレフ
インから第三級アミンへの反応の中間体であるア
ルデヒド類の濃度が反応帯域中に増加し、それが
原因で、所望アミン類以外の副生物、例えばアル
デヒド類の縮合反応による重質物等の副生量が増
加するという問題を生ずる。 このような触媒性能の低下ならびに副生物の蓄
積を防止するには、通常、循環触媒の一部を抜取
り、新たな触媒を補給することにより、反応帯域
中の触媒活性および副生物濃度を一定レベルに保
つ方法がとられる。ところが、この触媒の追加補
給量は触媒活性の低下の大きい程増加し、それだ
け触媒コストの増大を招く。従つて触媒の再循環
使用に際して触媒性能の低下をなるべく小さくし
反応選択性を維持することは、高級アミンの工業
的製造にあたつて極めて重要なことである。 本発明の目的は、上記方法による触媒のくり返
し使用における触媒性能の低下を小さくすること
により、反応帯域中への新たな触媒の追加補給量
を減少させて触媒コストの低減を図り、より経済
的な高級アミンの製造法を提供することにある。 本発明者等は、層分離により生成アミンと触媒
含有溶媒を分離し、この分離された触媒含有溶媒
層を反応帯域へ循環し、これを触媒として再使用
することからなるオレフイン類からの第三級アミ
ン類製造法において上記のような問題を解決する
ため、鋭意検討した結果、長期間のくり返し反応
時にみられる触媒性能の低下原因の１つは、生成
アミン層への触媒成分の溶出のくり返しによる反
応帯域中の触媒濃度の低下にあり、もう１つの原
因は反応で生成した水が触媒含有溶媒層に蓄積
し、再循環により反応帯域中の水分濃度が増加す
ることにあることをつきとめ、前者については特
定の多価アルコール類、例えばエチレングリコー
ルやプロピレングリコール、これらの分子間脱水
縮合物であるポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等を用いることにより、生成ア
ミン層への触媒成分の溶出を殆んど無視し得る程
度にまで低下できること、そして後者について
は、触媒含有溶媒層を反応帯域へ循環する前に、
反応で生成した水を減圧フラツシユ蒸留等の極め
て簡単な処理により除去が可能であり、驚くべき
ことにこの水の除去により反応選択性の低下を顕
著に防止できることを見出し、本発明を完成する
に到つた。 即ち、本発明は、炭素数８〜30の長鎖オレフイ
ン、一酸化炭素、水素および第一級もしくは第二
級のアミンを、ロジウムまたはルテニウムを含有
する化合物を主成分とする触媒の存在下に反応せ
しめ、長鎖アルキル基を有する第三級アミン類を
製造する方法において、溶媒として炭素数２〜６
のジオール類、炭素数３〜６のトリオール類、炭
素数２〜３のジオールまたはトリオールの分子間
脱水縮合物よりなる群から選ばれた多価アルコー
ルを用いて反応せしめ、反応生成物を生成第三級
アミンを主成分とするアミン層と、触媒を含有す
る多価アルコール層の二層に相分離せしめ、分離
された多価アルコール層より反応生成水を除去し
た後、触媒を含有する多価アルコール層を反応帯
域へ再循環せしめることを特徴とする第三級アミ
ン類の製造方法である。 本発明で用いられる触媒は、第族金属含有化
合物、特にロジウムまたはルテニウムの化合物で
あつて、ハロゲン化物、硝酸塩、ハロカルボニル
またはカルボニルコンプレツクスの形で用いられ
る。具体的には塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ク
ロロジカルボニルロジウム二量体、ロジウムカル
ボニル、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、臭化
ルテニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウム
二量体、ルテニウムカルボニル等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は原料オレフイン500〜
35000モルに対し当該触媒１モルの範囲であり、
これより触媒量を増すことは有害ではないが、触
媒損失量が増大するため経済的に魅力がなくな
る。また、上記範囲よりも触媒量を減らすことは
反応速度の低下、反応選択性の急激な悪化を招き
本発明の有効な実施が困難となる。 本発明において、触媒の循環使用に際して、触
媒活性を維持し、かつ、触媒損失量を少なくする
点から、特に好ましいのは原料オレフイン1000〜
10000モルに対し、当該触媒１モルの範囲である。 本発明に用いられる原料の長鎖オレフインは、
炭化水素構造を有するオレフイン性不飽和化合物
であり、特に炭化水素構造が直鎖状で、炭素数が
８〜30のものが適している。このような長鎖オレ
フインとしては、例えばエチレンの低重合反応に
より得られる末端二重結合を有するエチレンオリ
ゴマー、あるいは灯軽油留分から得られる直鎖炭
化水素の接触脱水素や、エチレンオリゴマー等の
α−オレフインの異性化もしくは不均化等により
得られる、内部二重結合を有する直鎖オレフイン
等を挙げることができる。 原料として用いられる第一級アミンまたは第二
級アミンは、目的とする高級アミンに応じて選ば
れ、特に限定されない。例えば目的とする生成物
が長鎖アルキルジメチル−またはジエチル−アミ
ンである場合は第二級アミンとしてジメチル−ま
たはジエチル−アミンが選ばれ、目的生成物が長
鎖ジアルキルメチル−またはエチル−アミンであ
る場合は第一級アミンとしてメチルアミンまたは
エチルアミンが選ばれる。 原料オレフインと原料アミン類とのモル比は、
第二級アミンを用いて長鎖モノアルキル型第三級
アミンを合成する場合と、第三級アミンを用いて
長鎖ジアルキル型第三級アミンを合成する場合と
では異なる。前者の場合にはオレフイン：第二級
アミンの仕込モル比は１：１よりも第二級アミン
が多く、好ましくは１：１〜１：３であり、後者
の場合はオレフイン：第一級アミンの仕込モル比
は1.5〜2.5：１の範囲にあることが必要で、略
２：１が好ましい。 本発明で溶媒として用いられる多価アルコール
類としては、炭素数２〜６のジオールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等であり、好ましく
はエチレングリコール、プロピレングリコールで
ある。炭素数３〜６のトリオールとしてはグリセ
リン、トリメチロールプロパン等が使用される。
また、炭素数２〜３の二価アルコールの分子間脱
水縮合物としてはジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール等、平均分子量が300〜2000のポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールもしくは
エチレングリコールとプロピレングリコールの混
合脱水縮合物が使用され、ジグリセリンも使用し
得る。 これらの溶媒を用いることにより、反応生成物
の相分離は極めて良好であり、反応生成物は生成
アミンを主とする上層部と、触媒を含有する溶媒
からなる下層部とに相分離し、溶媒層への生成ア
ミンの混入および生成アミン層への溶媒の混入が
共に少ないのみならず、高価な触媒成分の生成ア
ミン層への溶出は殆んど無視することができる程
度にまで低下する。従つて、溶媒層を分離して反
応帯域へ再循環することによる触媒のくり返し使
用において、長期間にわたつて触媒成分の濃度低
下が小さく、触媒損失即ち補給触媒量を極めて小
さくすることができる。 本発明の方法において、溶媒の使用量は特に限
定されないが、必要以上に多量の溶媒を使用する
ことは、反応器の容量当りの収量を低下させ、ま
た、相対的に生成アミン量が少量となり相分離を
困難にし、触媒濃度の関係で触媒使用量を多くす
る必要が生ずる。一方、溶媒の使用量が極端に少
ない場合には同様に生成アミン量に対して相対的
に少ない溶媒の相分離が困難となり、生成アミン
相への触媒の溶出が増加して、触媒の再利用効果
が低下するおそれがある。従つて、通常、溶媒の
好ましい使用量は、原料として仕込まれるオレフ
インおよび第一級または第二級アミンの総量100
重量部に対し20〜70重量部であり、30〜50重量部
を用いるのが本発明を有効に実施する上で特に好
ましい。 本発明の第三級アミン合成に際しての反応条件
は、約70〜240℃の温度および約30〜300気圧の圧
力であり、特に100〜200℃の温度および60〜200
気圧が好ましい。反応圧力は実質的に反応に用い
られる一酸化炭素と水素の分圧によつて与えられ
るが、場合によつては窒素、ヘリウム、メタン等
の反応に不活性なガスが同時に存在しても差しつ
かえない。水素：一酸化炭素のモル比も広い範囲
にわたつて変化させることができるが、多くの場
合、水素１モルに対して一酸化炭素を1.5〜2.0モ
ルにした場合、オレフイン転化率ならびに第三級
アミン収率が共に良好な結果が得られる。 反応は撹拌下に行われるが、反応終了後静置す
ることによつて、生成アミンに富む上層と溶媒を
主成分とする下層に相分離する。分離された溶媒
層中には、反応に用いた触媒の殆んどが含有され
ており、この分離された溶媒層に再び原料オレフ
インおよび原料アミンを加えて反応を行うことが
でき、触媒は充分な活性を保持している。 本発明の方法においては、分離された触媒含有
溶媒層は、反応帯域へ再循環される前に、反応に
よつて生成した水が除去される。この反応水の除
去は、任意の方法が採用し得るが、溶媒として用
いられる多価アルコールが水に比べて高沸点であ
るため、通常は簡単な単蒸留で容易に水を分離す
ることができる。 このような蒸留脱水は連続式でも回分式でもよ
く、また溶媒の再循環による反応帯域の水の蓄積
を一定濃度以下に保つためには、再循環される触
媒含有溶媒の一部のみを脱水してもよい。即ち、
分離された触媒含有溶媒層の全量または一部を反
応帯域に循環する前にフラツシユ蒸留する方法、
あるいは触媒含有溶媒の一部を抜出して、これを
回分子単蒸留によつて水を除去し、直後循環溶媒
と一緒にする方法等が採用し得る。 本発明の対象であるオレフイン、一酸化炭素、
水素およびアミンからの長鎖アルキル基を有する
第三級アミンの合成反応においては、特にトリフ
エニルホスフイン等の三価リン化合物を含有しな
いロジウム錯体が触媒として高活性であり、この
触媒は熱に対する安定性が比較的低いので、この
様な触媒を含有する再循環溶媒の脱水は、長期間
高温状態にすることは好ましくなく、従つて液と
加熱面との接触時間が短く、短時間で軽沸点物の
留去が可能なフイルム・エバポレーターの使用は
特に有利である。 また、触媒の加熱変性を防止する目的からは、
水除去のためのフラツシユ蒸留は減圧条件で行う
ことが好ましい。常圧蒸留による脱水では液温、
特に塔底温度は100℃以上であることが必要であ
り、このような処理を循環毎に実施することによ
り、触媒性能の劣化が生じ、長期間の再循環使用
により反応選択性の悪化を生ずるおそれがあるか
らである。フラツシユ蒸留を50〜200mmHgの減圧
下で行うと、塔底温度は60〜80℃で含有水分の除
去が可能であり、この程度の減圧は水またはスチ
ームのエジエクターポンプによつて容易に達成す
ることができる。 本発明の方法によれば、触媒を含む溶媒中より
反応水を除去してから反応帯域へ再循環すること
により、反応帯域中への水の蓄積を防止し、殆ん
ど新しい触媒を補給することなしに、くり返し、
第三級アミンの製造を実施することができる。反
応生成水の蓄積は、原料オレフインの転化率より
はむしろ反応生成物の選択率に影響を与え、副生
アルデヒドおよび副生重質物を増加せしめ、目的
とする第三級アミンの選択率を低下せしめる。従
つて、アミン選択率の低下を防止するためには、
反応帯域中の水分蓄積量を10重量％以下、好まし
くは５重量％以下にとどめる様、循環溶媒の脱水
処理を実施することが必要である。 次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明
する。但し本発明はこの実施例により限定される
ものではない。なお以下の実施例において、オレ
フイン転化率は仕込みオレフインに対し消費され
たオレフインのモル％を、アミン収率およびアル
デヒド収率は仕込みオレフインよりの理論生成量
に対する実生成量のモル％を示し、重質物副生率
は仕込みオレフインに対する重量％を示す。また
反応帯域水分量は反応終了時の水分の重量％であ
る。 実施例 Rhcl3・3H2Oを0.10ｇ含むポリエチレングリコ
ール（平均分子量600）130ｇ、１−ドデセン145
ｇおよびジエチルアミン85ｇを１−電磁誘導撹
拌付オートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを水素、一酸化炭素混合ガスで
置換した後、水素：一酸化炭素のモル比が2.0：
1.0の混合ガスで120Kg／cm2Ｇまで昇圧し、150℃
で約３時間反応を実施した。反応後、内容物を抜
出すと、殆んど無色透明の生成アミン層と黄褐色
のポリエチレングリコール層の二層に分離し、生
成物であるトリデシルジエチルアミンの大半は前
者に含有され、後者には殆んど認められなかつ
た。 触媒を含有するポリエチレングリコール層を分
離して取出し、50mmHgの減圧下で、塔底温度が
50〜60℃の条件下で単蒸留処理を施して水を留出
した後、これに再び１−ドデセン145ｇ、ジエチ
ルアミン85ｇを加え、１−オートクレーブに仕
込み、再度同一条件で反応を実施した。 以下同様の操作により合計６回のくり返し反応
実験を行い、第１表に示す結果を得た。 比較例 触媒含有ポリエチレングリコール層の減圧単蒸
留による脱水処理を施さなかつた点を除き、すべ
て実施例に記載の方法に従つて、合計５回のくり
返し反応を実施した。結果は第２表のとおりであ
る。
を製造する方法に関し、更に詳しくは、長鎖オレ
フイン類、一酸化炭素、水素および第一級または
第二級アミンとを反応させて、長鎖アルキル基を
分子内に１個または２個有する第三級アミンを製
造する方法に関するものである。 長鎖アルキル基を分子内に有する高級アミン類
およびその誘導体は、その構造によつて乳化剤、
防錆剤あるいは繊維の柔軟仕上剤の中間体等、種
種の用途を有する有用な物質であり、各種工業に
広く用いられているが、現在その大部分はヤシ
油、パーム油、牛脂等の天然脂肪酸から商業的に
製造されている。 一方、長鎖オレフイン類、一酸化炭素、水素お
よび第一級または第二級アミンから第三級アミン
を合成することも公知であり、例えば特公昭41−
9527号にはトリ（ヒドロカルビル）ホスフインと
コバルトカルボニルからなる錯化合物を含む触媒
を用いるオレフイン、一酸化炭素、水素、および
第二級アミンからの第三級アミンの一段合成法が
開示されている。しかしながら、この方法は多量
のアルコールを副生し、目的とする第三級アミン
の製造法としては必ずしも有効ではない。 Helvetica Chemica Acta、54巻（1971年）
1440〜1445頁および米国特許第3947458号には鉄
ペンタカルボニルとロジウム化合物からなる触媒
を用いることにより、オレフイン、一酸化炭素、
水および窒素含有化合物よりアミン類を製造する
方法が開示されている。この方法ではアミン収率
はかなり良好であるが、原料ガスとして安価な水
素と一酸化炭素との混合ガスは使用されず、純粋
な一酸化炭素が必要であり、また高価なロジウム
化合物の回収が必要である。 特開昭49−88812号には電子供与性原子が酸素、
窒素または硫黄である配位子を有する第族金属
の錯体の存在下に、オレフイン、一酸化炭素、水
素および第二級アミンを反応させて第三級アミン
を製造する方法が開示されている。この方法も目
的とするアミンの収率は極めて良好であるが、相
当量使用される高価な第族金属、即ちロジウム
やルテニウムの回収および再使用が工業的利用に
当つて問題となり、この点については何等の言及
もない。 即ち、長鎖オレフイン類を用いて長鎖アルキル
基を有する高級アミンを合成する方法においては
第族金属化合物のうち、比較的安価なコバルト
等を用いた場合には反応選択性が低く、従つて収
率が低い。一方、ロジウム等の高価な金属化合物
を用いた場合には高収率が得られるが、触媒コス
トが高いため、必ずしも工業的に有利であるとす
ることはできない。 従つて、長鎖アルキル基を有する高級アミン類
のオレフイン類からの一段合成法は、高収率を得
るためにロジウム等の高価な触媒を使用した場
合、触媒の回収および再使用の技術の確立が必要
である。 本発明者等は、高級アミン類の製造について工
業的に有利な方法を鋭意検討した結果、特定のア
ルコール類を溶媒として反応を実施することによ
り、反応終了後、反応液が生成物である高級アミ
ンを主成分とする相と、用いた溶媒を主成分とす
る相とに分離すること、しかも使用したロジウム
等の錯体触媒は実質的に溶媒相中に存在し、なお
充分な触媒活性を保持しており、相分離した溶媒
相を再び反応帯域に循環させ得ることを見出し、
特願昭56−201986号として出願した。 この方法により、反応に使用された触媒は溶媒
と共にくり返しそのまま利用され、従つてロジウ
ム含有化合物のような極めて高価な触媒も、高級
アミンの工業的製造プロセスの触媒として経済的
に利用し得る道が開けてきた。 しかしながら、この方法に従つて触媒含有溶媒
層を長期間にわたつて再循環使用していると、触
媒性能は徐々にではあるが低下し、その結果、オ
レフイン転化速度が減少するだけでなく、オレフ
インから第三級アミンへの反応の中間体であるア
ルデヒド類の濃度が反応帯域中に増加し、それが
原因で、所望アミン類以外の副生物、例えばアル
デヒド類の縮合反応による重質物等の副生量が増
加するという問題を生ずる。 このような触媒性能の低下ならびに副生物の蓄
積を防止するには、通常、循環触媒の一部を抜取
り、新たな触媒を補給することにより、反応帯域
中の触媒活性および副生物濃度を一定レベルに保
つ方法がとられる。ところが、この触媒の追加補
給量は触媒活性の低下の大きい程増加し、それだ
け触媒コストの増大を招く。従つて触媒の再循環
使用に際して触媒性能の低下をなるべく小さくし
反応選択性を維持することは、高級アミンの工業
的製造にあたつて極めて重要なことである。 本発明の目的は、上記方法による触媒のくり返
し使用における触媒性能の低下を小さくすること
により、反応帯域中への新たな触媒の追加補給量
を減少させて触媒コストの低減を図り、より経済
的な高級アミンの製造法を提供することにある。 本発明者等は、層分離により生成アミンと触媒
含有溶媒を分離し、この分離された触媒含有溶媒
層を反応帯域へ循環し、これを触媒として再使用
することからなるオレフイン類からの第三級アミ
ン類製造法において上記のような問題を解決する
ため、鋭意検討した結果、長期間のくり返し反応
時にみられる触媒性能の低下原因の１つは、生成
アミン層への触媒成分の溶出のくり返しによる反
応帯域中の触媒濃度の低下にあり、もう１つの原
因は反応で生成した水が触媒含有溶媒層に蓄積
し、再循環により反応帯域中の水分濃度が増加す
ることにあることをつきとめ、前者については特
定の多価アルコール類、例えばエチレングリコー
ルやプロピレングリコール、これらの分子間脱水
縮合物であるポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等を用いることにより、生成ア
ミン層への触媒成分の溶出を殆んど無視し得る程
度にまで低下できること、そして後者について
は、触媒含有溶媒層を反応帯域へ循環する前に、
反応で生成した水を減圧フラツシユ蒸留等の極め
て簡単な処理により除去が可能であり、驚くべき
ことにこの水の除去により反応選択性の低下を顕
著に防止できることを見出し、本発明を完成する
に到つた。 即ち、本発明は、炭素数８〜30の長鎖オレフイ
ン、一酸化炭素、水素および第一級もしくは第二
級のアミンを、ロジウムまたはルテニウムを含有
する化合物を主成分とする触媒の存在下に反応せ
しめ、長鎖アルキル基を有する第三級アミン類を
製造する方法において、溶媒として炭素数２〜６
のジオール類、炭素数３〜６のトリオール類、炭
素数２〜３のジオールまたはトリオールの分子間
脱水縮合物よりなる群から選ばれた多価アルコー
ルを用いて反応せしめ、反応生成物を生成第三級
アミンを主成分とするアミン層と、触媒を含有す
る多価アルコール層の二層に相分離せしめ、分離
された多価アルコール層より反応生成水を除去し
た後、触媒を含有する多価アルコール層を反応帯
域へ再循環せしめることを特徴とする第三級アミ
ン類の製造方法である。 本発明で用いられる触媒は、第族金属含有化
合物、特にロジウムまたはルテニウムの化合物で
あつて、ハロゲン化物、硝酸塩、ハロカルボニル
またはカルボニルコンプレツクスの形で用いられ
る。具体的には塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ク
ロロジカルボニルロジウム二量体、ロジウムカル
ボニル、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、臭化
ルテニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウム
二量体、ルテニウムカルボニル等が挙げられる。
これらの触媒の使用量は原料オレフイン500〜
35000モルに対し当該触媒１モルの範囲であり、
これより触媒量を増すことは有害ではないが、触
媒損失量が増大するため経済的に魅力がなくな
る。また、上記範囲よりも触媒量を減らすことは
反応速度の低下、反応選択性の急激な悪化を招き
本発明の有効な実施が困難となる。 本発明において、触媒の循環使用に際して、触
媒活性を維持し、かつ、触媒損失量を少なくする
点から、特に好ましいのは原料オレフイン1000〜
10000モルに対し、当該触媒１モルの範囲である。 本発明に用いられる原料の長鎖オレフインは、
炭化水素構造を有するオレフイン性不飽和化合物
であり、特に炭化水素構造が直鎖状で、炭素数が
８〜30のものが適している。このような長鎖オレ
フインとしては、例えばエチレンの低重合反応に
より得られる末端二重結合を有するエチレンオリ
ゴマー、あるいは灯軽油留分から得られる直鎖炭
化水素の接触脱水素や、エチレンオリゴマー等の
α−オレフインの異性化もしくは不均化等により
得られる、内部二重結合を有する直鎖オレフイン
等を挙げることができる。 原料として用いられる第一級アミンまたは第二
級アミンは、目的とする高級アミンに応じて選ば
れ、特に限定されない。例えば目的とする生成物
が長鎖アルキルジメチル−またはジエチル−アミ
ンである場合は第二級アミンとしてジメチル−ま
たはジエチル−アミンが選ばれ、目的生成物が長
鎖ジアルキルメチル−またはエチル−アミンであ
る場合は第一級アミンとしてメチルアミンまたは
エチルアミンが選ばれる。 原料オレフインと原料アミン類とのモル比は、
第二級アミンを用いて長鎖モノアルキル型第三級
アミンを合成する場合と、第三級アミンを用いて
長鎖ジアルキル型第三級アミンを合成する場合と
では異なる。前者の場合にはオレフイン：第二級
アミンの仕込モル比は１：１よりも第二級アミン
が多く、好ましくは１：１〜１：３であり、後者
の場合はオレフイン：第一級アミンの仕込モル比
は1.5〜2.5：１の範囲にあることが必要で、略
２：１が好ましい。 本発明で溶媒として用いられる多価アルコール
類としては、炭素数２〜６のジオールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等であり、好ましく
はエチレングリコール、プロピレングリコールで
ある。炭素数３〜６のトリオールとしてはグリセ
リン、トリメチロールプロパン等が使用される。
また、炭素数２〜３の二価アルコールの分子間脱
水縮合物としてはジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール等、平均分子量が300〜2000のポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールもしくは
エチレングリコールとプロピレングリコールの混
合脱水縮合物が使用され、ジグリセリンも使用し
得る。 これらの溶媒を用いることにより、反応生成物
の相分離は極めて良好であり、反応生成物は生成
アミンを主とする上層部と、触媒を含有する溶媒
からなる下層部とに相分離し、溶媒層への生成ア
ミンの混入および生成アミン層への溶媒の混入が
共に少ないのみならず、高価な触媒成分の生成ア
ミン層への溶出は殆んど無視することができる程
度にまで低下する。従つて、溶媒層を分離して反
応帯域へ再循環することによる触媒のくり返し使
用において、長期間にわたつて触媒成分の濃度低
下が小さく、触媒損失即ち補給触媒量を極めて小
さくすることができる。 本発明の方法において、溶媒の使用量は特に限
定されないが、必要以上に多量の溶媒を使用する
ことは、反応器の容量当りの収量を低下させ、ま
た、相対的に生成アミン量が少量となり相分離を
困難にし、触媒濃度の関係で触媒使用量を多くす
る必要が生ずる。一方、溶媒の使用量が極端に少
ない場合には同様に生成アミン量に対して相対的
に少ない溶媒の相分離が困難となり、生成アミン
相への触媒の溶出が増加して、触媒の再利用効果
が低下するおそれがある。従つて、通常、溶媒の
好ましい使用量は、原料として仕込まれるオレフ
インおよび第一級または第二級アミンの総量100
重量部に対し20〜70重量部であり、30〜50重量部
を用いるのが本発明を有効に実施する上で特に好
ましい。 本発明の第三級アミン合成に際しての反応条件
は、約70〜240℃の温度および約30〜300気圧の圧
力であり、特に100〜200℃の温度および60〜200
気圧が好ましい。反応圧力は実質的に反応に用い
られる一酸化炭素と水素の分圧によつて与えられ
るが、場合によつては窒素、ヘリウム、メタン等
の反応に不活性なガスが同時に存在しても差しつ
かえない。水素：一酸化炭素のモル比も広い範囲
にわたつて変化させることができるが、多くの場
合、水素１モルに対して一酸化炭素を1.5〜2.0モ
ルにした場合、オレフイン転化率ならびに第三級
アミン収率が共に良好な結果が得られる。 反応は撹拌下に行われるが、反応終了後静置す
ることによつて、生成アミンに富む上層と溶媒を
主成分とする下層に相分離する。分離された溶媒
層中には、反応に用いた触媒の殆んどが含有され
ており、この分離された溶媒層に再び原料オレフ
インおよび原料アミンを加えて反応を行うことが
でき、触媒は充分な活性を保持している。 本発明の方法においては、分離された触媒含有
溶媒層は、反応帯域へ再循環される前に、反応に
よつて生成した水が除去される。この反応水の除
去は、任意の方法が採用し得るが、溶媒として用
いられる多価アルコールが水に比べて高沸点であ
るため、通常は簡単な単蒸留で容易に水を分離す
ることができる。 このような蒸留脱水は連続式でも回分式でもよ
く、また溶媒の再循環による反応帯域の水の蓄積
を一定濃度以下に保つためには、再循環される触
媒含有溶媒の一部のみを脱水してもよい。即ち、
分離された触媒含有溶媒層の全量または一部を反
応帯域に循環する前にフラツシユ蒸留する方法、
あるいは触媒含有溶媒の一部を抜出して、これを
回分子単蒸留によつて水を除去し、直後循環溶媒
と一緒にする方法等が採用し得る。 本発明の対象であるオレフイン、一酸化炭素、
水素およびアミンからの長鎖アルキル基を有する
第三級アミンの合成反応においては、特にトリフ
エニルホスフイン等の三価リン化合物を含有しな
いロジウム錯体が触媒として高活性であり、この
触媒は熱に対する安定性が比較的低いので、この
様な触媒を含有する再循環溶媒の脱水は、長期間
高温状態にすることは好ましくなく、従つて液と
加熱面との接触時間が短く、短時間で軽沸点物の
留去が可能なフイルム・エバポレーターの使用は
特に有利である。 また、触媒の加熱変性を防止する目的からは、
水除去のためのフラツシユ蒸留は減圧条件で行う
ことが好ましい。常圧蒸留による脱水では液温、
特に塔底温度は100℃以上であることが必要であ
り、このような処理を循環毎に実施することによ
り、触媒性能の劣化が生じ、長期間の再循環使用
により反応選択性の悪化を生ずるおそれがあるか
らである。フラツシユ蒸留を50〜200mmHgの減圧
下で行うと、塔底温度は60〜80℃で含有水分の除
去が可能であり、この程度の減圧は水またはスチ
ームのエジエクターポンプによつて容易に達成す
ることができる。 本発明の方法によれば、触媒を含む溶媒中より
反応水を除去してから反応帯域へ再循環すること
により、反応帯域中への水の蓄積を防止し、殆ん
ど新しい触媒を補給することなしに、くり返し、
第三級アミンの製造を実施することができる。反
応生成水の蓄積は、原料オレフインの転化率より
はむしろ反応生成物の選択率に影響を与え、副生
アルデヒドおよび副生重質物を増加せしめ、目的
とする第三級アミンの選択率を低下せしめる。従
つて、アミン選択率の低下を防止するためには、
反応帯域中の水分蓄積量を10重量％以下、好まし
くは５重量％以下にとどめる様、循環溶媒の脱水
処理を実施することが必要である。 次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明
する。但し本発明はこの実施例により限定される
ものではない。なお以下の実施例において、オレ
フイン転化率は仕込みオレフインに対し消費され
たオレフインのモル％を、アミン収率およびアル
デヒド収率は仕込みオレフインよりの理論生成量
に対する実生成量のモル％を示し、重質物副生率
は仕込みオレフインに対する重量％を示す。また
反応帯域水分量は反応終了時の水分の重量％であ
る。 実施例 Rhcl3・3H2Oを0.10ｇ含むポリエチレングリコ
ール（平均分子量600）130ｇ、１−ドデセン145
ｇおよびジエチルアミン85ｇを１−電磁誘導撹
拌付オートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを水素、一酸化炭素混合ガスで
置換した後、水素：一酸化炭素のモル比が2.0：
1.0の混合ガスで120Kg／cm2Ｇまで昇圧し、150℃
で約３時間反応を実施した。反応後、内容物を抜
出すと、殆んど無色透明の生成アミン層と黄褐色
のポリエチレングリコール層の二層に分離し、生
成物であるトリデシルジエチルアミンの大半は前
者に含有され、後者には殆んど認められなかつ
た。 触媒を含有するポリエチレングリコール層を分
離して取出し、50mmHgの減圧下で、塔底温度が
50〜60℃の条件下で単蒸留処理を施して水を留出
した後、これに再び１−ドデセン145ｇ、ジエチ
ルアミン85ｇを加え、１−オートクレーブに仕
込み、再度同一条件で反応を実施した。 以下同様の操作により合計６回のくり返し反応
実験を行い、第１表に示す結果を得た。 比較例 触媒含有ポリエチレングリコール層の減圧単蒸
留による脱水処理を施さなかつた点を除き、すべ
て実施例に記載の方法に従つて、合計５回のくり
返し反応を実施した。結果は第２表のとおりであ
る。
【表】
＊ 反応終了時
【表】
＊ 反応終了時
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数８〜30の長鎖オレフイン、一酸化炭
素、水素および第一級もしくは第二級のアミン
を、ロジウムまたはルテニウムを含有する化合物
を主成分とする触媒の存在下に反応せしめ、長鎖
アルキル基を有する第三級アミン類を製造する方
法において、溶媒として炭素数２〜６のジオール
類、炭素数３〜６のトリオール類、炭素数２〜３
のジオールまたはトリオールの分子間脱水縮合物
よりなる群から選ばれた多価アルコールを用いて
反応せしめ、反応生成物を生成第三級アミンを主
成分とするアミン層と、触媒を含有する多価アル
コール層の二層に相分離せしめ、分離された多価
アルコール層より反応生成水を除去した後、触媒
を含有する多価アルコール層を反応帯域へ再循環
せしめることを特徴とする第三級アミン類の製造
方法。 ２ 炭素数２〜３のジオールまたはトリオールの
分子間脱水縮合物が、平均分子量が300〜2000の
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、もしくはエチレングリコールとプロピレン
グリコールの混合脱水縮合物またはジグリセリン
である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 100℃を超えない塔底温度での減圧フラツシ
ユ蒸留により、触媒を含有する多価アルコール層
に含まれる反応生成水を除去する、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57066341A JPS58183648A (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | 第三級アミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57066341A JPS58183648A (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | 第三級アミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58183648A JPS58183648A (ja) | 1983-10-26 |
| JPH0149134B2 true JPH0149134B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=13313052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57066341A Granted JPS58183648A (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | 第三級アミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58183648A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60258145A (ja) * | 1984-06-02 | 1985-12-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 第三級アミンの製造方法 |
| DE4006112A1 (de) * | 1990-02-27 | 1991-08-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| JP2008519802A (ja) * | 2004-11-15 | 2008-06-12 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 長鎖内部脂肪族三級アミン類の製造方法 |
-
1982
- 1982-04-22 JP JP57066341A patent/JPS58183648A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58183648A (ja) | 1983-10-26 |
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