JPH0149150B2 - - Google Patents
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- JPH0149150B2 JPH0149150B2 JP7262782A JP7262782A JPH0149150B2 JP H0149150 B2 JPH0149150 B2 JP H0149150B2 JP 7262782 A JP7262782 A JP 7262782A JP 7262782 A JP7262782 A JP 7262782A JP H0149150 B2 JPH0149150 B2 JP H0149150B2
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- acetonitrile
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な４位置換インドール誘導体に関
する。さらに詳しくは、 一般式〔〕 〔式中Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を示す〕
で表わされる４位置換インドール酢酸、その塩類
およびそのエステル類に関する。
する。さらに詳しくは、 一般式〔〕 〔式中Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を示す〕
で表わされる４位置換インドール酢酸、その塩類
およびそのエステル類に関する。
上記一般式〔〕で表わされる４位置換インド
ール酢酸はいずれも新規化合物であり、植物成長
調節剤として有用であり、さらに他の農薬・医薬
の合成中間体としても重用な化合物である。
ール酢酸はいずれも新規化合物であり、植物成長
調節剤として有用であり、さらに他の農薬・医薬
の合成中間体としても重用な化合物である。
従来、インドール−３−酢酸および４−クロロ
インドール−３−酢酸がオーキシン活性を有する
ことは公知である〔O.L.Hoffmann et al.，J.
Biol.Chem.，196，437（1952）〕。また、インドー
ル−３−酢酸誘導体の製造法としては特公昭42−
17904号公報により公知であるが、該公報には４
−ブロムインドール−３−酢酸および４−ヨード
インドール−３−酢酸は上位概念として包含され
るに過ぎず、具体的に該化合物が開示されていな
いのみならず、その製造法および用途も記載され
ていない。
インドール−３−酢酸がオーキシン活性を有する
ことは公知である〔O.L.Hoffmann et al.，J.
Biol.Chem.，196，437（1952）〕。また、インドー
ル−３−酢酸誘導体の製造法としては特公昭42−
17904号公報により公知であるが、該公報には４
−ブロムインドール−３−酢酸および４−ヨード
インドール−３−酢酸は上位概念として包含され
るに過ぎず、具体的に該化合物が開示されていな
いのみならず、その製造法および用途も記載され
ていない。
本発明者は植物成長調整剤として有用な薬理活
性を有する４位置換インドール誘導体の創製を目
的として鋭意研究した結果本発明を完成した。
性を有する４位置換インドール誘導体の創製を目
的として鋭意研究した結果本発明を完成した。
本発明における４−ブロムインドール−３−酢
酸および４−ヨードインドール−３−酢酸は、４
−ハロゲノ−３−ジメチルインドールを含水ジメ
チルホルムアミド中においてシアン化アルカリと
反応して新規化合物である４−ハロゲノインドー
ル−３−アセトニトリルを得、ついでこの化合物
をアルカリ条件下で加水分解して製造するか、ま
たは、４−アミノ−１−メトキシカルボニルイン
ドール−３−アセトニトリルをジアゾ化し、サン
ドマイヤー反応を行なつて新規化合物である４−
ハロゲノ−１−メトキシカルボニルインドール−
３−アセトニトリルを得、ついでこの化合物をメ
タノール／アルカリ水溶液中で環流して１位アル
コキシカルボニル基の除去と、ニトリル基の加水
分解を一挙に行なつて製造出来る。出発原料の４
−ハロゲノ−３−ジメチルアミノメチルインドー
ルは４−ニトロインドールをメトキシカルボニル
化、還元して４−アミノ−１−メトキシカルボニ
ルインドールを得、ジアゾ化後サンドマイヤー反
応により４−ハロゲノ−１−メトキシカルボニル
インドールを得て〔金子他、日本薬学会第101年
会講演要旨集、377頁（1981年）；M.Somei et
al.，Chem.Pharm.Bull.，29巻、726頁（1981
年）〕、さらにこの化合物を順次アルカリ加水分
解、マンニツヒ（Mannich）反応することによ
つて４−ハロゲノインドールを経て製造出来る。
もう一方の出発原料である４−アミノ−１−メト
キシカルボニルインドール−３−アセトニトリル
は４−ニトロインドールを順次マンニツヒ
（Mannich）反応、シアノ化、メトキシカルボニ
ル化および還元することによつて、３−ジメチル
アミノメチル−４−ニトロインドール，４−ニト
ロインドール−３−アセトニトリル，１−メトキ
シカルボニル−４−ニトロインドール−３−アセ
トニトリルを経て製造出来る。
酸および４−ヨードインドール−３−酢酸は、４
−ハロゲノ−３−ジメチルインドールを含水ジメ
チルホルムアミド中においてシアン化アルカリと
反応して新規化合物である４−ハロゲノインドー
ル−３−アセトニトリルを得、ついでこの化合物
をアルカリ条件下で加水分解して製造するか、ま
たは、４−アミノ−１−メトキシカルボニルイン
ドール−３−アセトニトリルをジアゾ化し、サン
ドマイヤー反応を行なつて新規化合物である４−
ハロゲノ−１−メトキシカルボニルインドール−
３−アセトニトリルを得、ついでこの化合物をメ
タノール／アルカリ水溶液中で環流して１位アル
コキシカルボニル基の除去と、ニトリル基の加水
分解を一挙に行なつて製造出来る。出発原料の４
−ハロゲノ−３−ジメチルアミノメチルインドー
ルは４−ニトロインドールをメトキシカルボニル
化、還元して４−アミノ−１−メトキシカルボニ
ルインドールを得、ジアゾ化後サンドマイヤー反
応により４−ハロゲノ−１−メトキシカルボニル
インドールを得て〔金子他、日本薬学会第101年
会講演要旨集、377頁（1981年）；M.Somei et
al.，Chem.Pharm.Bull.，29巻、726頁（1981
年）〕、さらにこの化合物を順次アルカリ加水分
解、マンニツヒ（Mannich）反応することによ
つて４−ハロゲノインドールを経て製造出来る。
もう一方の出発原料である４−アミノ−１−メト
キシカルボニルインドール−３−アセトニトリル
は４−ニトロインドールを順次マンニツヒ
（Mannich）反応、シアノ化、メトキシカルボニ
ル化および還元することによつて、３−ジメチル
アミノメチル−４−ニトロインドール，４−ニト
ロインドール−３−アセトニトリル，１−メトキ
シカルボニル−４−ニトロインドール−３−アセ
トニトリルを経て製造出来る。
以下、本発明に係る化合物および製造法を実施
例によつて、また、原料化合物の製造法を参考例
によつてさらに詳細に説明する。
例によつて、また、原料化合物の製造法を参考例
によつてさらに詳細に説明する。
実施例１ ４−ブロムインドール−３−アセトニ
トリル ４−ブロム−３−ジメチルアミノメチルインド
ール971.2mg（3.84mmol）をジメチルホルムアミ
ド15.0ml、水15.0mlに溶解し、KCN（2.567ｇ）を
加え、１時間撹拌還流した。水を加えベンゼンで
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルを用いてCH2Cl2−ヘキサ
ン（１：１，Ｖ／Ｖ）を流出溶媒としてカラムク
ロマトグラフイーを行ない、４−ブロムインドー
ル−３−アセトニトリルを803.4mg（収率89.1％）
得た。メタノールより再結晶して無色結晶を得
た。
トリル ４−ブロム−３−ジメチルアミノメチルインド
ール971.2mg（3.84mmol）をジメチルホルムアミ
ド15.0ml、水15.0mlに溶解し、KCN（2.567ｇ）を
加え、１時間撹拌還流した。水を加えベンゼンで
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルを用いてCH2Cl2−ヘキサ
ン（１：１，Ｖ／Ｖ）を流出溶媒としてカラムク
ロマトグラフイーを行ない、４−ブロムインドー
ル−３−アセトニトリルを803.4mg（収率89.1％）
得た。メタノールより再結晶して無色結晶を得
た。
mp 156.0−157.0℃
元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
（C10H7BrN2）
計算値 51.09 3.21 11.91
測定値 51.19 2.90 11.93
MS ｍ／ｅ：236234（M+）
IR(KBr)：3390，2255，1650，1616
NMR（CDCl3中10％CD3OD）δ：
4.12（2H，Ｓ）
6.75〜7.34（4H，ｍ）
実施例２ ４−ブロムインドール−３−酢酸
４−ブロムインドール−３−アセトニトリル
564.0mgをメタノール20.0mlに溶解し、40％
NaOH20mlを加えて２時間撹拌還流する。メタ
ノールを留去し、2N−HClで酸性とした後、食
塩を加えて塩析し酢酸エチル−メタノール（95：
５，Ｖ／Ｖ）を用いて抽出する。飽和食塩水で洗
浄後、芒硝乾燥し溶媒を留去して得られた残渣を
シリカゲルを用いてCH2Cl2−メタノール（95：
５，Ｖ／Ｖ）を流出溶媒としてカラムクロマトグ
ラフイーを行ない、４−ブロムインドール−３−
酢酸を473.6mg（収率77.7％）得た。
564.0mgをメタノール20.0mlに溶解し、40％
NaOH20mlを加えて２時間撹拌還流する。メタ
ノールを留去し、2N−HClで酸性とした後、食
塩を加えて塩析し酢酸エチル−メタノール（95：
５，Ｖ／Ｖ）を用いて抽出する。飽和食塩水で洗
浄後、芒硝乾燥し溶媒を留去して得られた残渣を
シリカゲルを用いてCH2Cl2−メタノール（95：
５，Ｖ／Ｖ）を流出溶媒としてカラムクロマトグ
ラフイーを行ない、４−ブロムインドール−３−
酢酸を473.6mg（収率77.7％）得た。
メタノールより再結晶して、無色結晶を得た。
mp 185.0−187.0℃（分解）
元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
（C10H8BrNO2）
計算値 47.27 3.17 5.51
測定値 47.37 3.14 5.49
MS ｍ／ｅ：255，253（M+）
IR（KBr）：3360，3050（br），1697
NMR（CDCl3中50％CD3OD）δ：
3.96（2H，Ｓ）
6.78（1H，t.J＝7.5H2）
7.01（1H，br，Ｓ）
7.05（1H.dd，Ｊ＝7.5and1.6H2）
7.09（1H，dd，Ｊ＝7.5and1.6H2）
実施例３ ４−ヨードインドール−３−アセトニ
トリル ４−ヨード−３−ジメチルアミノメチルインド
ール47.3mg（0.16mmol）をジメチルホルムアミ
ド2.0ml，H2O，2.0mlに溶解し、KCK114.6mg
（1.71mmol）を加え、１時間撹拌還流する。水を
加え、ベンゼン抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を
留去して44.0mgの粗結晶を得た。シリカゲルを担
体として、CH2Cl2−ヘキサン（３：１，Ｖ／Ｖ）
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて、４−ヨードインドール−３−アセトニトリ
ルを41.6mg（収率93.6％）得た。メタノールで再
結晶して無色結晶を得た。
トリル ４−ヨード−３−ジメチルアミノメチルインド
ール47.3mg（0.16mmol）をジメチルホルムアミ
ド2.0ml，H2O，2.0mlに溶解し、KCK114.6mg
（1.71mmol）を加え、１時間撹拌還流する。水を
加え、ベンゼン抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を
留去して44.0mgの粗結晶を得た。シリカゲルを担
体として、CH2Cl2−ヘキサン（３：１，Ｖ／Ｖ）
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて、４−ヨードインドール−３−アセトニトリ
ルを41.6mg（収率93.6％）得た。メタノールで再
結晶して無色結晶を得た。
mp 168.0−169.0℃
元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
（C10H7IN2）
計算値 42.58 2.50 9.93
測定値 42.75 2.45 10.07
MS ｍ／ｅ：282（M+）
NMR（CDCl3中20％CD3OD）δ：4.15（2H，
Ｓ），6.72（1H，dd，Ｊ＝8.0および7.0Hz）．
7.27（1H，dd，Ｊ＝8.0および1.2Hz），7.41
（1H，dd，Ｊ＝7.0および1.2Hz） IR（KBr）：3370，2230，1646，1609 実施例４ ４−ヨードインドール−３−酢酸 ４−ヨードインドール−３−アセトニトリル
81.4mgをメタノール3.0ml，40％NaOH2.0mlの混
液に懸濁し、４時間撹拌還流した。メタノールを
留去し、2N−HClで酸性とした後、CH2Cl2−メ
タノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると４−
ヨードインドール−３−酢酸を単品として、83.1
mg（収率99.0％）得た。
Ｓ），6.72（1H，dd，Ｊ＝8.0および7.0Hz）．
7.27（1H，dd，Ｊ＝8.0および1.2Hz），7.41
（1H，dd，Ｊ＝7.0および1.2Hz） IR（KBr）：3370，2230，1646，1609 実施例４ ４−ヨードインドール−３−酢酸 ４−ヨードインドール−３−アセトニトリル
81.4mgをメタノール3.0ml，40％NaOH2.0mlの混
液に懸濁し、４時間撹拌還流した。メタノールを
留去し、2N−HClで酸性とした後、CH2Cl2−メ
タノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると４−
ヨードインドール−３−酢酸を単品として、83.1
mg（収率99.0％）得た。
メタノールより再結晶して無色結晶を得た。
mp 170.0−171.0℃
元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
（C10H8INO2）
計算値 39.89 2.68 4.65
測定値 39.97 2.56 4.85
IR（KBr）：3360，3030（br.），1698
MS ｍ／ｅ：301（M+），256（M+−45）
NMR（CDCl3中20％CD3OD）δ：4.02（2H，
Ｓ），6.71（1H，t.J＝7.0Hz），7.06（1H，br.
S），7.24（1H，dd，Ｊ＝7.0および0.8Hz），
7.44（1H，dd，Ｊ＝7.0および0.8Hz）． 実施例５ ４−ブロム−１−メトキシカルボニル
インドール−３−アセトニトリル ４−アミノ−１−メトキシカルボニルインドー
ル−３−アセトニトリル50.4mg（0.22mmol）4.7
％HBr液1653ｇ、テトラヒドロフラン1.0mlに溶
解し、34.8mg（0.50mmol）のNaNO2を水1.0mlに
溶かした液を加え氷冷下５℃以下で20分間撹拌し
た。氷冷水3.0mlを加え、氷冷CH2Cl210.0mlで抽
出し、水層を、CuBr674.3mgを濃臭化水素酸2.0ml
に溶解した液に加え室温下20分撹拌した後、沸と
う水浴上５分間煮沸した。CH2Cl2メタノール
（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、芒硝乾燥し、溶媒を留去すると粗生成物を
58.6mg得た。シリカゲルを担体としてCH2−Cl2
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて52.9mg（収率82.1％）の４−ブロム−１−メ
トキシカルボニルインドール−３−アセトニトリ
ルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶して
無色結晶を得た。
Ｓ），6.71（1H，t.J＝7.0Hz），7.06（1H，br.
S），7.24（1H，dd，Ｊ＝7.0および0.8Hz），
7.44（1H，dd，Ｊ＝7.0および0.8Hz）． 実施例５ ４−ブロム−１−メトキシカルボニル
インドール−３−アセトニトリル ４−アミノ−１−メトキシカルボニルインドー
ル−３−アセトニトリル50.4mg（0.22mmol）4.7
％HBr液1653ｇ、テトラヒドロフラン1.0mlに溶
解し、34.8mg（0.50mmol）のNaNO2を水1.0mlに
溶かした液を加え氷冷下５℃以下で20分間撹拌し
た。氷冷水3.0mlを加え、氷冷CH2Cl210.0mlで抽
出し、水層を、CuBr674.3mgを濃臭化水素酸2.0ml
に溶解した液に加え室温下20分撹拌した後、沸と
う水浴上５分間煮沸した。CH2Cl2メタノール
（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、芒硝乾燥し、溶媒を留去すると粗生成物を
58.6mg得た。シリカゲルを担体としてCH2−Cl2
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて52.9mg（収率82.1％）の４−ブロム−１−メ
トキシカルボニルインドール−３−アセトニトリ
ルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶して
無色結晶を得た。
mp 159.5−161.0℃
元素分析：C12H9BrN2O2
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
計算値 49.17 3.10 9.56
測定値 49.00 3.12 9.56
MS ｍ／ｅ：294292（M+）
IR（KBr）：2240，1735，1604，1558
NMR（CDCl3中10％CD3OD）δ：
3.95（3H，Ｓ）
4.05（2H，ｄ，Ｊ＝1.2Hz）
7.02（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz）
7.26（1H，dd，Ｊ＝8.0および1.0Hz）
7.58（1H，ｔ，Ｊ＝1.2Hz）
8.03（1H，dd，Ｊ＝8.0および1.0Hz）
実施例６ ４−ブロムインドール−３−酢酸
４−ブロム−１−メトキシカルボニルインドー
ル−３−アセトニトリル28.2mgをメタノール5.0
mlに溶解し、40％NaOH5.0mlを加えて２時間還
流する。氷冷後2N−HClにて酸性とした後、
CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出
し、飽和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥し、溶媒を留
去して粗生成物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）を流出
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつて
22.9mg（収率93.9％）の４−ブロムインドール−
３−酢酸を得た。ここで得られたものは実施例２
で得られたものとすべてのデータが一致した。
ル−３−アセトニトリル28.2mgをメタノール5.0
mlに溶解し、40％NaOH5.0mlを加えて２時間還
流する。氷冷後2N−HClにて酸性とした後、
CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出
し、飽和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥し、溶媒を留
去して粗生成物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）を流出
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつて
22.9mg（収率93.9％）の４−ブロムインドール−
３−酢酸を得た。ここで得られたものは実施例２
で得られたものとすべてのデータが一致した。
実施例７ ４−ヨード−１−メトキシカルボニル
インドール−３−アセトニトリル ４−アミノ−１−メトキシカルボニルインドー
ル−３−アセトニトリル52.9mg（0.23mmol）を
水（1.0ml），2H・HCl（1.0ml），テトラヒドロフ
ラン（1.0ml）の混液に溶解し、５℃以下に氷冷
撹拌下、NaNo236.8mg（0.51mmol）を水（1.0
ml）に溶解した液を加えて15分放置する。氷水
5.0mlを加え氷冷CH2Cl2（10.0ml）で抽出する。水
層をKI1.087ｇを水2.0mlに溶解した液に加え、室
温下１時間撹拌した後、沸とう水浴上５分間煮沸
する。CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を留去して得ら
れた残渣を、シリカゲルを担体として、CH2Cl2
−ヘキサン（３：１，Ｖ／Ｖ）を展開溶媒として
薄層クロマトグラフイーを行ない69.8mg（収率
88.9％）の４−ヨード−１−メトキシカルボニル
インドール−３−アセトニトリルを得た。
CH2Cl2−メタノールより再結晶して無色結晶を
得た。
インドール−３−アセトニトリル ４−アミノ−１−メトキシカルボニルインドー
ル−３−アセトニトリル52.9mg（0.23mmol）を
水（1.0ml），2H・HCl（1.0ml），テトラヒドロフ
ラン（1.0ml）の混液に溶解し、５℃以下に氷冷
撹拌下、NaNo236.8mg（0.51mmol）を水（1.0
ml）に溶解した液を加えて15分放置する。氷水
5.0mlを加え氷冷CH2Cl2（10.0ml）で抽出する。水
層をKI1.087ｇを水2.0mlに溶解した液に加え、室
温下１時間撹拌した後、沸とう水浴上５分間煮沸
する。CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を留去して得ら
れた残渣を、シリカゲルを担体として、CH2Cl2
−ヘキサン（３：１，Ｖ／Ｖ）を展開溶媒として
薄層クロマトグラフイーを行ない69.8mg（収率
88.9％）の４−ヨード−１−メトキシカルボニル
インドール−３−アセトニトリルを得た。
CH2Cl2−メタノールより再結晶して無色結晶を
得た。
mp 171.0−172.0℃
元素分析：C12H9IN2O2）
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
計算値 42.37 2.67 8.24
実測値 42.51 2.52 8.54
MS ｍ／ｅ：341（M+）
NMR（CDCl3）δ：3.97（3H，Ｓ）
4.08（2H，ｄ，Ｊ＝1.2Hz）
6.86（1H，ｔ，Ｊ＝8.0）
7.55（1H，dd，Ｊ＝8.0および1.0）
7.61（1H，ｔ，Ｊ＝1.2Hz）
8.08（1H，dd，Ｊ＝8.0および1.0Hz）
IR（KBr）：2240，1740，1603
実施例８ ４−ヨードインドール−３−酢酸
４−ヨード−１−メトキシカルボニルインドー
ル−３−アセトニトリル21.9mgをメタノール
（3.0ml），40％NaOH（3.0ml）の混液に懸濁した
後、２時間還流する。氷冷後、2N−HClで酸性
としCH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で
抽出し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒
を留去して得られた残渣（19.9mg）を、シリカゲ
ルを担体として、CH2Cl2−メタノール（95：５，
Ｖ／Ｖ）を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行ない、４−ヨードインドール−３−酢酸
12.9mg（収率66.5％）を得た。ここで得られたも
のは、実施例４で得られたものと、すべてのデー
タが完全に一致した。
ル−３−アセトニトリル21.9mgをメタノール
（3.0ml），40％NaOH（3.0ml）の混液に懸濁した
後、２時間還流する。氷冷後、2N−HClで酸性
としCH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で
抽出し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒
を留去して得られた残渣（19.9mg）を、シリカゲ
ルを担体として、CH2Cl2−メタノール（95：５，
Ｖ／Ｖ）を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行ない、４−ヨードインドール−３−酢酸
12.9mg（収率66.5％）を得た。ここで得られたも
のは、実施例４で得られたものと、すべてのデー
タが完全に一致した。
参考例１ ４−ブロムインドール
４−ブロム−１−メトキシカルボニルインドー
ル1.198ｇをメタノール30mlに溶解し、40％
NaOH水溶液を30.0ml加えて、１時間撹拌還流す
る。メタノールを留去し、水を加えてCH2Cl2で
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒留去する事によ
り879.9mgの油状物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−ヘキサン（１：１，Ｖ／Ｖ）を流出溶
媒としてカラムクロマトグラフイーを行ない
817.9mg（収率88.5％）の４−ブロムインドール
を得た。室温下油状であるが氷冷下結晶し、
mp15℃（無色結晶）。
ル1.198ｇをメタノール30mlに溶解し、40％
NaOH水溶液を30.0ml加えて、１時間撹拌還流す
る。メタノールを留去し、水を加えてCH2Cl2で
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒留去する事によ
り879.9mgの油状物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−ヘキサン（１：１，Ｖ／Ｖ）を流出溶
媒としてカラムクロマトグラフイーを行ない
817.9mg（収率88.5％）の４−ブロムインドール
を得た。室温下油状であるが氷冷下結晶し、
mp15℃（無色結晶）。
参考例２ ４−ブロム−３−ジメチルアミノメチ
ルインドール 50％（CH3）2NH水溶液479.0mg（5.31mmol）
に氷冷撹拌下酢酸2.0mlを加えされに37％HCHO
水溶液362.4mg（4.47mmol）を酢酸2.0mlに溶解し
て加える。室温下15分撹拌後、４−ブロムインド
ール781.1mg（3.98mmol）を酢酸2.0mlに溶解した
溶液を加え、室温下13時間撹拌した。20％
NaOHを加えアルカリ性とした後、CH2Cl2−メ
タノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去して971.2
mg（収率96.3％）の４−ブロム−３−ジメチルア
ミノメチルインドールを単品として得た。メタノ
ールより再結晶して無色結晶を得た。
ルインドール 50％（CH3）2NH水溶液479.0mg（5.31mmol）
に氷冷撹拌下酢酸2.0mlを加えされに37％HCHO
水溶液362.4mg（4.47mmol）を酢酸2.0mlに溶解し
て加える。室温下15分撹拌後、４−ブロムインド
ール781.1mg（3.98mmol）を酢酸2.0mlに溶解した
溶液を加え、室温下13時間撹拌した。20％
NaOHを加えアルカリ性とした後、CH2Cl2−メ
タノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去して971.2
mg（収率96.3％）の４−ブロム−３−ジメチルア
ミノメチルインドールを単品として得た。メタノ
ールより再結晶して無色結晶を得た。
mp 146.0−147.0℃
元素分析：C11H13BrN2）
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
計算値 52.18 5.17 11.06
測定値 52.04 5.01 11.12
IR（KBr）：3108，1615，1543
NMR（CDCl3）δ：2.30（6H，Ｓ）
3.80（2H，Ｓ）
6.65〜7.23（4H，ｍ）
8.85（1H，br，Ｓ，NH）
MS ｍ／ｅ：254252（M+）
参考例３ ３−ジメチルアミノメチル−４−ニト
ロインドール 50％（CH3）2NH水溶液1.162ｇ（12.9mmol）
に氷冷下酢酸を2.0ml加え、さらに37％HCHO水
溶液957.7mg（11.8mmol）を酢酸2.0mlに溶かして
加え、室温下15分撹拌する。この液に４−ニトロ
インドール1.739ｇ（10.7mmol）を酢酸30.0mlに
溶かした溶液を加え室温下12時間撹拌する。20％
NaOH水溶液を加えてアルカリ性とした後、
CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後溶媒を留去
して、2.381ｇの粗結晶を得た。アルミナゲルを
担体として、CH2Cl2メタノール（98：２，Ｖ／
Ｖ）を流出溶媒としてカラムクロマトグラフイー
を行ない、1.941ｇ（収率82.5％）の３−ジメチ
ルアミノメチル−４−ニトロインドールを得た。
メタノールより再結晶して黄色結晶を得た。
ロインドール 50％（CH3）2NH水溶液1.162ｇ（12.9mmol）
に氷冷下酢酸を2.0ml加え、さらに37％HCHO水
溶液957.7mg（11.8mmol）を酢酸2.0mlに溶かして
加え、室温下15分撹拌する。この液に４−ニトロ
インドール1.739ｇ（10.7mmol）を酢酸30.0mlに
溶かした溶液を加え室温下12時間撹拌する。20％
NaOH水溶液を加えてアルカリ性とした後、
CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後溶媒を留去
して、2.381ｇの粗結晶を得た。アルミナゲルを
担体として、CH2Cl2メタノール（98：２，Ｖ／
Ｖ）を流出溶媒としてカラムクロマトグラフイー
を行ない、1.941ｇ（収率82.5％）の３−ジメチ
ルアミノメチル−４−ニトロインドールを得た。
メタノールより再結晶して黄色結晶を得た。
mp 119.0−120.0℃
参考例４ ４−ニトロインドール−３−アセトニ
トリル ３−ジメチルアミノメチル−４−ニトロインド
ール336.6mg（1.53mmol）をジメチルホルムアミ
ド10.0ml、水10.0mlに溶解し、KCN1.015ｇ
（15.1mmol）を加えて２時間撹拌還流した。水を
加え、CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去して、
385.5mgの残渣を得た。シリカゲルを担体として、
CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロマトグラフ
イーを行ない、４−ニトロインドール−３−アセ
トニトリルを156.6mg（収率50.7％）得た。
CH2Cl2−メタノールから再結晶して黄色結晶を
得た。
トリル ３−ジメチルアミノメチル−４−ニトロインド
ール336.6mg（1.53mmol）をジメチルホルムアミ
ド10.0ml、水10.0mlに溶解し、KCN1.015ｇ
（15.1mmol）を加えて２時間撹拌還流した。水を
加え、CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去して、
385.5mgの残渣を得た。シリカゲルを担体として、
CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロマトグラフ
イーを行ない、４−ニトロインドール−３−アセ
トニトリルを156.6mg（収率50.7％）得た。
CH2Cl2−メタノールから再結晶して黄色結晶を
得た。
mp 202.5−203.5℃
参考例５ １−メトキシカルボニル−４−ニトロ
インドール−３−アセトニトリル 196.2mg（4.08mmol）の50％NaHをベンゼンで
洗浄し、これに撹拌下236.0mg（1.17mmol）の４
−ニトロインドール−３−アセトニトリルを無水
ジメチルホルムアミド3.0mlに溶解した液を氷冷
下加える。室温撹拌15分後、311.6mg
（3.30mmol）のClCOOCH3をベンゼン1.0mlに溶
解して加え、10時間室温下撹拌する。水を加え、
CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出
し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると粗結晶
1.277ｇを得た。シリカゲルを用い、CH2Cl2を流
出溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行な
い、262.0mg（収率86.2％）の１−メトキシカル
ボニル−４−ニトロインドール−３−アセトニト
リルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶し
て淡黄結晶を得た。
インドール−３−アセトニトリル 196.2mg（4.08mmol）の50％NaHをベンゼンで
洗浄し、これに撹拌下236.0mg（1.17mmol）の４
−ニトロインドール−３−アセトニトリルを無水
ジメチルホルムアミド3.0mlに溶解した液を氷冷
下加える。室温撹拌15分後、311.6mg
（3.30mmol）のClCOOCH3をベンゼン1.0mlに溶
解して加え、10時間室温下撹拌する。水を加え、
CH2Cl2−メタノール（95：５，Ｖ／Ｖ）で抽出
し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると粗結晶
1.277ｇを得た。シリカゲルを用い、CH2Cl2を流
出溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行な
い、262.0mg（収率86.2％）の１−メトキシカル
ボニル−４−ニトロインドール−３−アセトニト
リルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶し
て淡黄結晶を得た。
mp 179.0−180.0℃
参考例６ ４−アミノ−１−メトキシカルボニル
インドール−３−アセトニトリル １−メトキシカルボニル−４−ニトロインドー
ル−３−アセトニトリル97.6mg（0.37mmol）を
テトラヒドロフラン10.0mlに溶解した液にTiCl3
水溶液（16％，ｄ＝1.5，5.0ml，20.6mol，当量）
を室温撹拌下加えて20分間放置する。氷冷下40％
NaOHおよび、2N−NaOHを使用してアルカリ
性とした後、CH2Cl2−メタノール（95：５，
Ｖ／Ｖ）で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留
去すると、粗生成物が81.8mg得られた。シリカゲ
ルを用い、CH2Cl2−メタノール（99.：１，Ｖ／
Ｖ）を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを
行なう事により67.0mg（収率77.6％）の４−アミ
ノ−１−メトキシカルボニルインドール−３−ア
セトニルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結
晶して淡黄結晶を得た。
インドール−３−アセトニトリル １−メトキシカルボニル−４−ニトロインドー
ル−３−アセトニトリル97.6mg（0.37mmol）を
テトラヒドロフラン10.0mlに溶解した液にTiCl3
水溶液（16％，ｄ＝1.5，5.0ml，20.6mol，当量）
を室温撹拌下加えて20分間放置する。氷冷下40％
NaOHおよび、2N−NaOHを使用してアルカリ
性とした後、CH2Cl2−メタノール（95：５，
Ｖ／Ｖ）で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留
去すると、粗生成物が81.8mg得られた。シリカゲ
ルを用い、CH2Cl2−メタノール（99.：１，Ｖ／
Ｖ）を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを
行なう事により67.0mg（収率77.6％）の４−アミ
ノ−１−メトキシカルボニルインドール−３−ア
セトニルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結
晶して淡黄結晶を得た。
mp 176.0−177.0℃
元素分析：C12H11N3O2
Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
計算値 62.87 4.84 18.33
測定値 62.89 4.68 18.56
NMR（CDCl3中10％CD3OD）δ：3.93（2H，
ｄ，Ｊ＝1.2Hz） 3.94（3H，Ｓ） 6.45（1H，dd，Ｊ＝8.0及び1.0Hz） 6.99（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz） 7.33（1H，ｔ，Ｊ＝1.2Hz） 7.53（1H，dd，Ｊ＝8.0及び1.0Hz） IR（KBr）：3440，3365，2240，1732 MS ｍ／ｅ：229（M+）
ｄ，Ｊ＝1.2Hz） 3.94（3H，Ｓ） 6.45（1H，dd，Ｊ＝8.0及び1.0Hz） 6.99（1H，ｔ，Ｊ＝8.0Hz） 7.33（1H，ｔ，Ｊ＝1.2Hz） 7.53（1H，dd，Ｊ＝8.0及び1.0Hz） IR（KBr）：3440，3365，2240，1732 MS ｍ／ｅ：229（M+）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を示す〕
で表わされる４位置換インドール酢酸、その塩類
およびそのエステル類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7262782A JPS58189161A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | ４位置換インド−ル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7262782A JPS58189161A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | ４位置換インド−ル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58189161A JPS58189161A (ja) | 1983-11-04 |
| JPH0149150B2 true JPH0149150B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=13494807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7262782A Granted JPS58189161A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | ４位置換インド−ル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58189161A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5674731A (en) * | 1995-04-27 | 1997-10-07 | Life Technologies, Inc. | Regeneration of both plant tissues and transgenic plant tissues using a new plant hormone, 5-bromoindole-3-acetic acid |
| JP3943661B2 (ja) * | 1996-07-11 | 2007-07-11 | 株式会社資生堂 | インドール誘導体及びこれを有効成分とする発根誘導剤 |
-
1982
- 1982-04-30 JP JP7262782A patent/JPS58189161A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58189161A (ja) | 1983-11-04 |
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