JPH0149169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

熱硬化性樹脂は、一般に、制限された貯蔵寿命
を有する。すなわち、周囲温度で貯蔵すると、こ
の樹脂は早期のゲル化を起こし、もちろん、これ
は望ましくない。一般に、この樹脂のゲル化する
傾向は、貯蔵温度が増加するにつれて増加し、そ
してまた反応成分の選択および一般にこの樹脂と
混合するモノマーの種類および量に依存する。 熱硬化性ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエス
テルまたはそれらの混合物は、同様な貯蔵寿命ま
たは貯蔵安定性の問題を有する。過去において、
既知の安定化物質を用いてゲル化を防止する試み
も、樹脂の触媒添加ゲル化時間の望ましくない増
加を生じ、そして樹脂の硬化性に悪影響を及ぼし
た。先行技術が教示する禁止剤の典型は、米国特
許第3408422号において示唆されているある種の
ヒドロキシアミンおよび米国特許第3683045号に
おいて教示されているフエノチアジンである。 本発明は、ゲル化禁止剤がシユウ酸とフエノチ
アジンとの混合物であることを特徴とする、ビニ
ルエステル樹脂、または反応性希釈剤としてビニ
ルモノマー、および安定化量のゲル化禁止剤から
なる、改良された貯蔵安定性を有する熱硬化性樹
脂に関する。シユウ酸とフエノチアジンとの組み
合わせは、相乗効果を示し、熱硬性ビニルエステ
ル樹脂の貯蔵寿命を増加し、そのさい樹脂の硬化
性に悪影響を及ぼさない。追加の利益は、シユウ
酸、フエノチアジンおよび４−クロロ−２−ニト
ロフエノールの組み合わせの使用から得られる。 ビニルエステル樹脂は米国特許第3367997号に
記載されており、ここでヒドロキシアルキルアク
レートまたはメタクリレートのジカルボン酸半エ
ステルをボリエポキシド樹脂と反応させる。ボウ
ウエン（Bowen）は、米国特許第3066112号およ
び同第3179623号において、モノカルボン酸たと
えばアクリル酸およびメタクリル酸からのビニル
エステル樹脂の製造を記載している。ボウウエン
は、また、グリシジルメタクリレートまたはアク
リレートを２価のフエトルたとえばヒスフエルノ
ールＡのナトリウム塩と反応させる、別の製造法
を記載している。エポキシノボラツク樹脂に基づ
くビニルエステル樹脂は、米国特許第3301743号
（Fekete et al）に記載されている。また、米国
特許第3256226号（Fekefe et al）には、ポリエ
ポキシドの分子量をジカルボン酸とポリエポキシ
ド樹脂ならびにアクリル酸などとの反応により増
加する、ビニルエステル樹脂が記載されている。
エポキシドと反応性の基、たとえば、アミン、メ
ルカプタンなどを含有する他の２官能性化合物
を、ジカルボン酸の代わりに使用できる。前述の
樹脂のすべては、特性結合 および末端の重合性ビニリデン基を含有し、ビニ
ルエステル樹脂として分類できる。 簡単に述べると、既知のポリエポキシドのいず
れも、本発明のビニルエステル樹脂の製造に使用
できる。有用なポリエポキシドは、多価アルコー
ルおよび多価フエノール両者のグリシジルポリエ
ーテル、エポキシノボラツク、エポキシ化脂肪酸
または乾燥油酸、エポキシ化ジオレフイン、エポ
キシ化二飽酸ジエステルならびに不飽ポリエステ
ルのエポキシドであり、ただしたれらは１分子当
り１より多いオキシラン基を含有しなくてはなら
ない。 好ましいポリエポキシドは、エポキシド基当り
約150〜2000の分子量を有する多価アルコールま
たは多価フエノールのグリシジルポリエーテルで
ある。これらのポリエポキシドは、通常、少なく
とも約２モルのエピハロヒドリンまたはグリセロ
ールジハロヒドリンを１モルの多価アルコールま
たは多価フエノール、およびハロヒドリンのハロ
ゲンと結合するために十分な量のカ性アルカリと
反応させることによつてつくられる。生成物は、
１分子当り１個より大きいエポキシド基の存在に
より、すなわち、１より大きい１，２−エポキシ
当量によつて特徴づけられる。 不飽和モルカルボン酸の例は、アクリル酸、メ
タクリル酸、ハロゲン化アクリル酸またはメタク
リル酸、ケイ皮酸などおよびそれらの混合物であ
る。また、“不飽和カルボン酸”という語は、米
国特許第3367992号に記載されているような、ヒ
ドロキシアルキル基が好ましくは２〜約６個の炭
素原子を有する、ジカルボン酸のヒドロキシアル
キルアクリレートまたはメタクリレート半エステ
ルを包含する。 普通にプロセス抑制剤と呼ばれている重合抑制
剤、たとえば、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキ
ノンのモノメチルエーテル（MEHＯ〜）またはヒ
ドロキノンを加えて、ビニルエステル樹脂の製造
中の早期の重合を防止することは有利である。 適当なモノマーの例は、ビニル芳香族化合物、
たとえば、スチレン、ビニルトルエン、およびジ
ビニルベンゼンである。他の有用なモノマーの例
は、次のとおりである：飽和アルコール、たとえ
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールおよびオクチルアルコールと
アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル；酢
酸ビニル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジメタ
リル；それらおよびビニルエステル樹脂と共重合
しうるすべての他のモノマーの混合物。 シユウ酸は二水和物として商業的に市販されて
おり、そしてその酸および二水和物は安定剤とし
て等しく有効である。シユウ酸または二水和物
は、ビニルエステル樹脂およびビニルモノマーの
合計重量に基づいて、通常50〜1000ppmの濃度で
有効である。1000ppmより多い量を用いることが
でき、そして安定性は改良されるであろうが、こ
のような量はゲル化時間を延長することがあるで
あろう。好ましくは、使用量は50〜400ppmであ
る。 フエノチジアンは、通常10〜500ppm、好まし
くは50〜400ppmの濃度で有効である。シユウ酸
とフエノチアジンとの混合物を用いるとき観測さ
れる相乗効果は、有意な量の各々を含有する２成
分のすべての比を用いたとき、明らかである。４
−クロロ−２−ニトロフエノールをゲル化禁止剤
混合物に加えるき、それは10〜500ppm、好まし
くは50〜400ppmの濃度で使用する。 安定剤は、通常、ビニルモノマーとの混合の前
または後に、準備した樹脂に加える。シユウ酸と
フエノチアジンとの組み合わせは、樹脂の貯蔵寿
命を1.5倍以上延長しうる。また、それは空気依
存性ではなく、そして好気性および嫌気性の条件
のもとで安定剤として有効である。 硬化もしくは重合に使用できる触媒は、好まし
くはペルオキシドおよびヒドロペルオキシドの触
媒、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルケトンペ
ルオキシド（MEKP）およびｔ−ブチルペルベ
ンゾエートである。触媒の添加量は、樹脂相の、
好ましくは0.1〜約５重量％の間であろう。 好ましくは、樹脂硬化は、既知の促進剤、たと
えば、鉛、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸コバ
ルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびＮ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジンを、通常0.1〜5.0重
量％の濃度で、添加することにより室温において
開始できる。樹脂／モノマーの促進剤添加／触媒
添加組成物は、禁止剤を添加しないと、通常数分
で少なくともゲル状態に転化し、そして30分また
は１もしくは２時間で固体状態に硬化するであろ
う。その時間は、使用する特定の樹脂およびビニ
ルモノマー、用いる触媒／促進剤系およびその濃
度、温度および他の既知の因子に依存して広く変
化する。樹脂の製造中加えた通常のプロセス抑制
剤が存在するとき、同様な結果が観察される。そ
の目的を達成するために必要な量において、この
ようなプロセス抑制剤は粗成物の貯蔵安定性を有
意な程度に改良しない。貯蔵安定性を提供するた
めに十分な量で使用するとき、ゲル化および硬化
の速度は許容しえない程度に増加する。プロセス
抑制剤は、樹脂の製造中に必要な最小量で使用で
きること、そして本発明の安定化禁止剤系は、ゲ
ル化および硬化に許容しえない影響を及ぼさない
で、所望の安定性を得るために使いること、は本
発明の１つの利点である。 本発明の利益および利点および本発明を実施す
る最良の方法を、以下の実施例により説明する。
すべての部および百分率は、特記しないかぎり重
量による。 実施例１〜11および比較例Ａ〜Ｄ 次の実施例および比較例において、樹脂Ａおよ
びＢを使用した。樹脂Ａは、ビスフエノールＡを
エポキシ当量（EEW）が172〜176であるビスフ
エノールＡのグリシジルエーテルと、150℃で窒
素雰囲気のもとに１時間触媒的に反応させて、
EEWが535であるエポキシドを生成することによ
つて、製造した。110℃に冷却後、ビスフエノー
ルＡのジクリシジルエーテルをメタクリル酸およ
びヒドロキノンと一緒に追加し、２〜2.5％のカ
ルボキシル含量に反応させた。次いで、無水マレ
イン酸をこのビニルエステル樹脂に加え、それと
反応させた。最終樹脂を、50ppmのｔ−ブチルカ
テコールを含有するスチレンで希釈した。最終樹
脂組成物の成分は、次のとおりである： ビスフエノールＡ 7.7％ ビスフエノールＡのジグリジルエーテルEEW172
〜176 25.1％ メタクリル酸 9.15％ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
EE172〜176 11.6％ 無水マレイン酸 1.45％ スチレン 45.0％ 樹脂Ｂは、１当量のメタクリル酸を、0.75当量
のEEW175〜182のエポキシノボラツクおよび
0.25当量のEEW186〜192のビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルと反応させることによつて
製造した。これらの反応成分は、カルボン酸含量
が１％になるまで、触媒およびヒドロキノンの存
在で115℃に加熱した。反応混合物を冷却し、
50ppmのｔ−ブチルカテコールを含有するスチレ
ンを加えた。最終樹脂組成物は、次のとおりであ
る： メタクリル酸 20.6％ エポキシノボラツク、EEW175〜182 32.1％ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
EEW186〜192 11.3％ スチレン 36.0％ 実施例１〜11および比較例Ａ〜Ｄは、１種また
はそれ以上の禁止化合物を樹脂Ａまたは樹脂Ｂと
混合することによつて調製した。禁止化合物を、
次のように表示する：禁止化合物 表 示 フエノチアジン Ｃ ヒドロキノンのモノメチルエーテル Ｄ シユウ酸二水和物 Ｅ シユウ酸無水物 Ｆ ４−クロロ−２−ニトロフエノール Ｇ 実施例１〜11および比較例Ａ〜Ｄを、次の安定
性試験およびゲル化試験に従つて評価した。各安
定性試験について、２オンス（59ml）容の狭い口
の丸底のこはく色のびんを、最大液体容積の70〜
94％に、１種またはそれ以上の禁止化合物を含有
する樹脂組成物で充填した。液体より上のヘツド
スペースは、空気または窒素の気体であつた。び
んを20mmのプラスチツクのスズブライニングした
ふたで密閉した。次いで、このびんを55℃または
110〓（433℃）に維持した通風炉に入れた。110
〓（43.3℃）における試験について、びんは最大
液体容積の94％にのみ充填した。各組成物の安定
性は、各びんを倒立させて毎日検査した。固体樹
脂の層がびんの底に残つているとき、あるいは組
成物のコンシステンシーが維持状に見えたとき、
組成物はゲル化したと考え、そして炉から取り出
した。 ３種類のゲル化試験を実施した。第１試験
（）において、1.0ｇの過酸化ベンゾイルを1.0
ｇのスチレンと、４オンス（108.2ml）容の広口
びん内で混合した。100ｇの樹脂組成物を加え、
そしてこの混合物を振とう器で45分間混合した。
共重合した樹脂組成物を、試験管に３インチ（76
mm）のレベルに注入した。この試験管にコルクの
栓をし、５〜10分間静置して気泡を除去した。熱
電対を、試験管の中央において、樹脂組成物の表
面より１インチ（25.4mm）より下に入れた。樹脂
組成物と熱電対を含有する試験管を、180〓
（82.2℃）に維持した一定温度の浴に入れた。樹
脂組成物の温度が150〓（65.6℃）に到達したと
き、２台のタイマーを始動させた。樹脂組成物の
温度が一定温度の浴の温度よりも10〓（5.6℃）
上昇したとき、一方のタイマーを停止させた。そ
の時間をゲル化時間とした。記録の高温計が最高
温度を過ぎてから２分間動作してしまうまで、試
験を続けた。樹脂が最高温度に到達したことを高
温計が示したとし、第２タイマーを停止させた。
最高温度をピーク温度と呼んだ。樹脂組成物の温
度が150〓（65.6℃）からピーク温度に増加する
のに要した時間を、ピーク時間と呼んだ。 第２ゲル化試験（）において、100ｇの樹脂
ＡまたはＢを４オンス（108.2c.c.）の広口ガラス
製ジヤーに入れた。樹脂を含有するジヤーを、77
〓（25℃）の一定温度の浴に45分間入れた。この
樹脂に、石油スピリツツ中のナフテン酸コバルト
の６％溶液の0.5mlを加え、これを次いでよく混
合した。次いで、フタル酸ジメチル中のエチルケ
トンペルオキシド（MEKP）の60％溶液の1.5ml
を、組成物に加え、よく混合した。触媒を添加し
た組成物を含有するジヤーを、ゲロメーター
（gelometer）スタンド上に置き、そして管を樹
脂中に延ばした。ゲロメーターを始動し、樹脂が
ゲル化するのに要する時間を記録した。これをゲ
ル化時間と呼んだ。触媒添加樹脂組成物を含有す
るジヤーをゲロメーターから取り出し、そして熱
電対をジヤーの底から約3/4インチ（19mm）のと
ころに配置した。樹脂組成物がジヤーの側面から
破壊する時間と温度を記録した。この温度はピー
ク温度であつた。ピーク温度に到達するまでの
MEKPの添加から経過した合計の時間を、ピー
ク時間と呼んだ。 第３のゲル化試験（）において、試験の手
順を、0.2mlの６％のナフテン酸コバルトと0.75
mlの60％のMEKPを用いて反復した。 ASTM D2583に従うバーコル・インプレツサ
ーによつて押込硬度を、実施例３および５、およ
び比較例ＡおよびＣの硬化した生成物についてて
測定した。硬度を測定する前に、試料を室温で24
時間硬化した。触媒系は、樹脂Ａまたは樹脂Ｂの
100ｇ当り0.3mlのナフテン酸コバルトの６％溶液
および1.5mlのMEKPの60％溶液であつた。 実施例１〜５および比較例ＡおよびＢについて
の組成および試験結果を、表１に示す。実施例６
〜11および比較例ＣおよびＤについて組成および
試験結果を、表に示す。 実施例１〜３および比較例Ａと同一の手順によ
り、種々の無機酸および有機酸を含有する樹脂Ａ
の組成物を評価した。使用した酸は塩酸、オルト
リン酸、酢酸およびトリクロロ酢酸であつた。そ
れらのすべての組成物のすべては、シユウ酸の有
益な利点を与えなかつた。 実施例４〜11および比較例Ｂ〜Ｄと同一の手順
により、種々の無機酸および有機酸を含有する樹
脂Ｂの組成物を評価した。使用した酸は塩酸、硝
酸、硫酸、マレイン酸および酢酸であつた。これ
らのいずれも、樹脂Ｂおよびシユウ酸の利点を示
さなかつた。オルトリン酸を用いたとき、貯蔵安
定性は増加したが、ゲル化時間は実際的使用限界
を超えて延長した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゲル化禁止剤がシユウ酸とフエノチアジンと
   の混合物であることを特徴とする、ビニルエステ
   ル樹脂、反応性希釈剤としてビニルモノマーおよ
   び安定化量のゲル化禁止剤を含む、改良された貯
   蔵安定性を有する熱可塑性樹脂組成物。 ２ ビニルエステル樹脂およびビニルモノマーの
   合計重量に基づいて、シユウ酸は50〜1000ppmの
   量で存在し、そしてフエノチアジンは10〜
   500ppmの量で存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ４−クロロ−２−ニトロフエノールをゲル化
   禁止剤として加えることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４ ビニルエステル樹脂およびビニルモノマーの
   合計重量に基づいて、４−クロロ−２−ニトロフ
   エノールは10〜500ppmの量で存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の組成物。