JPS624424B2

JPS624424B2 -

Info

Publication number: JPS624424B2
Application number: JP4844281A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Yuya; Nobuhiko Yugawa; Hidemitsu Takizawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-04-02
Filing date: 1981-04-02
Publication date: 1987-01-30
Also published as: JPS57164113A

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明は低温硬化特性の経日変化の少ない速
硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。更に詳しくは、貯蔵安定性に優れ、低
温硬化特性の経日変化の少ない、アミン化合物を
含有する速硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関するものである。一般にジメチルアニリン等の芳香族第三級アミ
ンを含有した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
ベンゾイルパーオキサイドの如きジアシルパーオ
キサイドを硬化剤として使用することにより低温
に於ても極めて速やかに硬化する為、低温速硬化
性不飽和ポリエステル樹脂組成物として広く利用
されている。ところが、このようなアミン化合物
含有不飽和ポリエステル樹脂組成物はその貯蔵安
定性が悪く、そのため使用条件に制限を受けてい
るのが現状である。本願発明者らはかゝる点の改良を種々検討した
結果、低温に於て速硬化性であり、しかも硬化特
性の経日変化が実質的になく、且つ貯蔵安定性の
良好なる不飽和ポリエステル樹脂組成物を開発す
るに至つたものである。即ち本願発明は、不飽和ポリエステルＡ、重合
性単量体Ｂ、アミン化合物Ｃ、スズ化合物Ｄおよ
び重合禁止剤Ｅからなり、不飽和ポリエステルＡ
の酸価が６以下であり、アミン化合物Ｃが下記一
般式（）で示される化合物からなる群より選ば
れる少なくとも１種であり、不飽和ポリエステル
Ａと重合性単量体Ｂの合計を100重量部としてア
ミン化合物Ｃが0.01〜2.0重量部、スズ化合物Ｄ
が0.05〜3.0重量部および重合禁止剤Ｅが0.005〜
0.5重量部の比率であることを特徴とする低温硬
化特性の経日変化の少ない速硬化性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。一般式（）（但し、式中R₁は−Ｈ、−CH₃又は−OCH₃を
表わし、R₂およびR₃はいずれもＣ_1〜4のアルキル
基を表わし、R₂とR₃とは同一でも異なつていて
もよい。）本発明に用いられる不飽和ポリエステルＡは、
α，β−不飽和二塩基酸を必須とし必要により芳
香族飽和二塩基酸や脂肪族飽和二塩基酸を併用す
る酸成分と、グリコールやエポキシ化合物等のア
ルコール成分とから得られるものである。勿論、
二塩基塩の一部に代えて一塩基酸や３価以上の多
塩基酸を用いてもよく、またグリコールやエポキ
シ化合物の一部に代えて１価や３価以上のアルコ
ールを用いてもよい。不飽和ポリエステルＡの酸
価は６以下でなければならない。酸価が６を超え
ると低温硬化特性の経日変化が大きくなる。不飽
和ポリエステルＡの酸価を６以下とするために
は、原料である酸成分とアルコール成分との比率
を選ぶことによつて達成される。重合性単量体Ｂとしては、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレー
ト、メチルメタクリレート等の、不飽和ポリエス
テル樹脂に通常用いられるものを用いることがで
きる。不飽和ポリエステルＡと重合性単量体Ｂとは、
不飽和ポリエステル樹脂を構成するものである
が、この両者の比率は重量比で10：90〜90：10の
範囲とすることができる。アミン化合物Ｃは、前記一般式（）で示され
る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
である。一般式（）で示される化合物として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニ
シジン等を挙げることができる。アミン化合物Ｃの使用量は、不飽和ポリエステ
ルＡと重合性単量体Ｂの合計を100重量部として
0.01〜2.0重量部の比率の範囲である。0.01重量部
より少ないと硬化時に速硬化性にならず、また
2.0重量部を超える多量を用いる場合には保存安
定性が悪くなる。スズ化合物Ｄとしては、水酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、硼酸塩等の無機化合物；ナフテン酸塩、オ
クテン酸塩、芳香族カルボン酸塩等の有機酸塩；
ジブチルチンオキサイド等の有機スズ化合物等を
挙げることができ、これらのなかから１種又は２
種以上を用いることができる。スズ化合物Ｄの使用量は、不飽和ポリエステル
Ａと重合性単量体Ｂの合計を100重量部として
0.05〜3.0重量部の比率の範囲である。この範囲
をはずれると、得られる不飽和ポリエステル樹脂
組成物の貯蔵安定性が悪くなる。重合禁止剤Ｅとしては、ハイドロキノン、ｐ−
ベンゾキノン、テトラクロルベンゾキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン等のキノン類；ｐ−ｔ−ブ
チルカテコール等のカテコール類；２，４−ジニ
トロフエノール等のフエノール類等を挙げること
ができ、これらのなかから１種又は２種以上を用
いることができる。これらの中でも、本発明ではテトラクロルベン
ゾキノンが重合禁止剤Ｅとして特に好ましいもの
である。重合禁止剤Ｅの使用量は、不飽和ポリエステル
Ａと重合性単量体Ｂの合計を100重量部として
0.005〜0.5重量部の比率の範囲である。0.005重量
部より少ないと保存安定性が悪くなり、0.5重量
部を超える多い量を用いると硬化時に硬化しにく
くなる。本発明の速硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、このように不飽和ポリエステルＡ、重合性
単量体Ｂ、アミン化合物Ｃ、スズ化合物Ｄおよび
重合禁止剤Ｅの特定比率からなるものであり、こ
れらの各成分が一体不可分に作用し合つて本発明
の優れた作用効果を発揮するものである。これら
の各成分はいかなる順序で混合してもよく、混合
の方法および装置は不飽和ポリエステル樹脂の業
界で通常用いられている方法および装置を用いる
ことができる。またスズ化合物Ｄと重合禁止剤Ｅ
とについては、これらの全量または一部を、酸成
分とアルコール成分とから不飽和ポリエステルＡ
を製造する工程において添加してもよい。このようにして得られた本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物には、必要に応じて炭酸カルシ
ウム、クレー、タルタ、硅砂、ガラス粉末等の充
填剤；着色剤；無水硅酸微粉末等の揺変剤；銅化
合物や鉄化合物等の安定剤等を添加して使用する
こともできる。本発明の速硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物を硬化するには、不飽和ポリエステル樹脂の業
界で通常用いられている有機過酸化物触媒を用い
ることができる。これらのなかでも、ベンゾイル
パーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物を用
いると、優れた低温速硬化性を示し、本発明の速
硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物の特徴を発
揮することができる。また、本発明の速硬化性不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、アミン化合物を含有しているにもか
かわらず、優れた貯蔵安定性を示し、またその低
温硬化特性の経日変化も少ないものである。以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明する。尚、例中の部および％は特にこ
とわりのない限り重量部および重量％を表わすも
のとする。参考例１無水フタル酸0.5モル、無水マレイン酸0.5モ
ル、プロピレングリコール0.5モル及びエチレン
グリコール0.7モルの比率で４つ口フラスコに仕
込み、常法通り窒素気流中200℃で脱水縮合反応
して酸価５の不飽和ポリエステル（）を得た。参考例２無水フタル酸0.5モル、無水マレイン酸0.5モ
ル、プロピレングリコール0.5モル及びエチレン
グリコール0.7モルの比率で４つ口フラスコに仕
込み、更にジブチルチンオキサイドを原料仕込み
量100部に対して0.1部の比率で使用して、常法通
り窒素気流中200℃で脱水縮合反応して酸価２の
不飽和ポリエステル（）を得た。参考例３無水フタル酸0.5モル、無水マレイン酸0.5モ
ル、プロピレングリコール0.5モル及びエチレン
グリコール0.6モルの比率で４つ口フラスコに仕
込み、常法通り窒素気流中200℃で脱水縮合反応
して酸価11の不飽和ポリエステル（）を得た。参考例４参考例１〜３で得た不飽和ポリエステル（）
〜（）を使つて第１表に示す組成の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物Ａ〜Ｋをそれぞれ得た。

【表】

【表】実施例１参考例４で得た不飽和ポリエステル樹脂組成物
Ａ〜Ｋを用い、貯蔵安定性、低温硬化特性及び低
温硬化特性の経日変化を調べた。結果を第２表に
示す。尚、各特性は、以下のようにして調べた。（貯蔵安定性）外径12mmφ、高さ120mmの試験管に上部空間の
高さが５mmになるまで各不飽和ポリエステル樹脂
組成物を入れ、アルミ箔でフタをした後、セロハ
ンテープでシールし、60℃恒温槽中に静置し、24
時間毎に試験管を転倒して、泡が上昇しなくなる
までの日数を測定した。（低温硬化特性）ポリプロピレン製コツプに各不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物30ｇを取り、５℃の冷水浴で冷却し
ながらBPO50％ペーストを不飽和ポリエステル
樹脂組成物に対して６％添加し、30秒間混合した
のち外径18mmφ、高さ180mmの試験管に高さ100mm
まで該触媒混合樹脂組成物を入れ、更にJIS Ｋ
6911記載のサーミスタ温度計を挿入したのち、該
試験管を５℃冷水浴中に浸漬して発熱曲線をと
り、ゲル化時間（以下、GTと記す。）、最小硬化
時間（以下、MCTと記す。）及び最高発熱温度
（以下、METと記す。）を測定した。また反応性
を計算した。尚、GT，MCT及び反応性は以下の
通りである。 GT：触媒を添加し、30秒間混合した直後（以
下、測定開始時という。）から発熱曲線が10℃
になるまでに要した時間を分で表わす。 MCT：測定開始時から最高発熱温度（MET）に
達するまでに要した時間を分で表わす。反応性：ＭＥＴ（℃）／ＭＣＴ（分）−ＧＴ（分）で
表わす。（低温硬化特性の経日変化）室温で保存した各不飽和ポリエステル樹脂組成
物について、樹脂組成物調製直後、10日後、40日
又は50日後にそれぞれ低温硬化特性を調べた。

【表】

【表】結果を第２表に示した如く、実施例１〜８にお
いてはいずれも貯蔵安定性に優れ且つ低温硬化特
性も良好でしかも低温硬化特性の経日変化も少な
いことがわかる。一方、比較例１においては貯蔵安定性が悪く、
また比較例２及び３においては反応性が低いこと
が明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ポリエステルＡ、重合性単量体Ｂ、ア
ミン化合物Ｃ、スズ化合物Ｄおよび重合禁止剤Ｅ
からなり、不飽和ポリエステルＡの酸価が６以下
であり、アミン化合物Ｃが下記一般式（）で示
される化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種であり、不飽和ポリエステルＡと重合性単量
体Ｂの合計を100重量部としてアミン化合物Ｃが
0.01〜2.0重量部、スズ化合物Ｄが0.05〜3.0重量
部および重合禁止剤Ｅが0.005〜0.5重量部の比率
であることを特徴とする低温硬化特性の経日変化
の少ない速硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物。一般式（）（但し、式中R₁は−Ｈ、−CH₃又は−OCH₃を
表わし、R₂およびR₃はいずれもＣ_1〜4のアルキル
基を表わし、R₂とR₃は同一でも異なつていても
よい。）２重合禁止剤Ｅがテトラクロルベンゾキノンで
ある特許請求の範囲第１項記載の低温硬化特性の
経日変化の少ない速硬化性不飽和ポリエステル樹
脂組成物。