JPH0149174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は押し出し成型によつて得られたパーフ
ルオロカーボンイオン交換膜或いは容易にイオン
交換基に変換出来るか又は容易にイオン交換基を
導入し得る基を有するパーフルオロカーボン高分
子膜状物（以下単に前駆体という）の表層部を少
なくとも１ミクロン除去し新たに形成される表面
に、化学反応によつて当該イオン交換膜が有する
固有のイオン交換基、又は前駆体が最終的に有す
るイオン交換基とは異種のイオン交換基或いはそ
れに容易に変換出来る官能基を導入後、必要なら
ばイオン交換基への変換反応を行うことを特徴と
する改良されたパーフルオロカーボン系イオン交
換膜の製造方法に係る。 イオン交換膜は電気透析、拡散透析、電極反応
の隔膜、逆浸透、限外過等及各種の分野に工業
的に利用されている。特に近年活溌に研究され工
業化されているイオン交換膜法含塩電解技術は今
日では、高濃度苛性ソーダを取得して電流効率が
90％以上に達しており、更に省エネルギーを達成
するため、電解電圧を極力低減するように研究が
進められている。この電解電圧のうちで理論分解
電圧は別として、その他に電解電圧に大きな値を
占めるのは、陰極過電圧、膜の電気抵抗による電
圧降下、及び気泡による電流遮断に基づく電圧降
下である。陰極過電圧は活性な陰極の開発によつ
て著しく低減されている。更にイオン交換膜の電
気抵抗も、膜組成、膜厚、膜強度保持のための補
強材の選択等によつて低減されてきた。しかし、
膜の電気抵抗を低減するために膜の厚みをあまり
薄くすると、アルカリ金属塩電解に膜を用いたと
き生成苛性ソーダ中に含まれるアルカリ金属塩が
増大して、不純な苛性ソーダを生成することにな
る。我々は特開昭58−93728号公報に於いて、押
し出し成型によつて作られたイオン交換膜の膜構
造が膜断面に関して不均質性があり、このイオン
交換膜の表層部を薄膜状に削除することにより、
その厚さの減少に起因するもの以外に膜の電気抵
抗の大きな低減があることを見出し、提案を行つ
た。 今一つイオン交換膜の電気抵抗を低下させる手
段として、膜の含水率を多くすることが考えられ
る。具体的にはスルホン酸基の如く、水和しやす
いイオン交換基を持つた膜とすることが望ましい
と考えられる。しかしながら含水率の大きい膜は
拡散による塩類の透過や反応イオンの輸率も大き
くなり、アルカリ金属塩の電気分解などにおいて
高濃度苛性ソーダを取得する場合の電流効率の低
下及び塩の混入率の上昇といつた。欠点を生ず
る。 さて、アルカリ金属塩の電気分解に於いて、陰
極室から高濃度苛性ソーダを取得して90％以上の
電流効率を取得するには、膜の苛性ソーダに接触
する面上に弱酸性の陽イオン交換基が存在するこ
とが有効である。具体的にはカルボン酸基、パー
フルオロ第三級アルコール、フエノール性水酸
基、解離しうる水素原子を有するスルホン酸アミ
ド基などアルカリ性水溶液中で解離し負の電荷を
生じるものである。しかしながら、これらの弱酸
性陽イオン交換基のみからなる陽イオン交換膜を
用いる場合には膜の電気抵抗は高くなるという欠
点がある。 そこで、最も理想的なイオン交換膜の一つの構
造は、膜面に平行な層状でありスルホン酸基を有
する層と弱酸基を有する層とよりなつていること
である。しかも弱酸基を有する層は比較的に薄
く、例えば100Å乃至10ミクロンもあれば十分で
ある。かかる構造のイオン交換膜例えばスルホン
酸基とカルボン酸基との２層よりなる陽イオン交
換膜を得るにはスルホン酸基を有する薄膜とカル
ボン酸基を有する薄膜、或いはその種のイオン交
換基を容易に導入出来る薄膜を接着又は融着する
ことが考えられ、一部工業的に実施されている。
しかし例えば10ミクロン以下の如く薄い弱酸性の
陽イオン交換基を有する膜を接着又は融着によつ
て重ね合せ一体化することは難しく、また例え一
応接合できてもスルホン酸基を有するポリマーと
カルボン酸基を有するポリマーの相溶性の悪さか
ら、アルカリ金属塩の電解に使用する場合、塩水
濃度の部分的低下、塩水のPH低下等の運転条件の
変動によつてしばしば剥離する。このような観点
から貼り合わせ膜でなく、一枚の強酸性の陽イオ
ン交換基或いはそれを容易に導入出来るかそれに
変換できる基を持つた膜に弱酸性の陽イオン交換
基或いはそれを容易に導入出来るか、それに変換
出来る基を薄層状に導入する方法、或いは弱酸性
の陽イオン交換基を結合した膜、弱酸性の陽イオ
ン交換基を導入出来るか変換出来る基を有する一
枚の膜に強酸性の陽イオン交換基、強酸性の陽イ
オン交換基を導入出来る或いは強酸性の陽イオン
交換基に変換出来る基を層状に導入する方法が望
ましい。勿論各々のイオン交換基を導入出来る
基、変換出来る基には、各々のイオン交換基を導
入・変換してイオン交換膜とする。 本明細書及び特許請求の範囲の記載において、
上記の如く、イオン交換基を容易に導入出来るか
又はイオン交換基に交換出来る基を有する高分子
化合物よりなる膜状物を、イオン交換膜前駆体
（又は単に前駆体）と指称する。 周知の如く、イオン交換膜を取扱う技術分野に
あつては、イオン交換膜に種々の化学処理を施す
場合イオン交換膜自体に行うか又は、その前駆体
に行い、その後、イオン交換基の導入又は変換処
理を行うかは、ほとんど任意であり技術的にこれ
らは同一視されているものである。 本発明者等は、前述の種々の知見に基づいて、
特にアルカリ金属塩の電解等に適する優れた陽イ
オン交換膜を開発することを目的として種々検討
を重ねた結果、基本的には押出成形法により、薄
いフイルム状のイオン交換膜を形成せしめ、イオ
ン交換膜の少なくとも一方の面を、少なくとも１
ミクロン削り取り、該除去により新たに形成され
た一方の表面に、すでに膜内に存在するイオン交
換基とは異なるイオン交換基を導入する方法に到
達した。 本発明において用いる押し出し成型は通常陽イ
オン交換膜の前駆体である酸ハライド基、酸無水
物基、酸エステル基などを有するパーフロロカー
ボン高分子化合物（分子量10000以上）を溶融し、
インフレーシヨン成形法或いはＴダイ成型法のい
ずれかの成型機によつてフイルム状に成型され
る。通常イオン交換膜にするためのフイルムの厚
みは10ミクロン乃至800ミクロンであり、好まし
くは50ミクロン乃至250ミクロンである。 ここで、本発明の均質な押し出し成型によつて
作られたパーフルオロカーボンイオン交換膜、或
いはイオン交換膜となりうる前駆体は、不融性の
イオン交換樹脂の微粉末を不活性な熱可塑性高分
子を結合剤として用いて、溶融製膜した所謂不均
質膜とは電気化学的性能、膜構造ともに本質的に
異なる。即ちこのような不均質膜では不活性な高
分子が製膜時イオン交換表層部を覆つてしまう場
合があり、このような場合はイオン交換膜の表層
部を削除することで電気抵抗が低減することもあ
ると報告されているが、これは、本発明における
均質膜の表層部の削除とは技術的に全く異なるも
のである。本発明の均質パーフルオロカーボン系
イオン交換膜又はその前駆体とは陽イオン交換基
の導入可能な基、或いは陽イオン交換基に変換可
能な基、或いは陽イオン交換基を結合した線状或
いは一部分岐を有する溶融押し成型可能なパーフ
ルオロカーボン系高分子である。この場合、該高
分子膜状物に機械的強変保持のため、不活性な高
分子、例えばポリテトラフルオロエチレンなどが
フイブリル化された状態で存在していてもまた織
布・不織布の耐食性基材が膜性能を著しく低化さ
せない状態で存在していても、本発明の均質イオ
ン交換膜の範ちゆうに入る。尚均質イオン交換膜
と言われているもののうちにはミクロな膜構造を
見るとクラスター構造など形成しイオン交換基の
分布に不均一性が存在するものもあるが、このよ
うなものも当然本発明でいう均質に含まれること
は言うまでもない。 本発明において使用することが出来るパーフル
オロカーボン系高分子化合物よりなるイオン交換
膜又はその前駆体の具体的例はテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルス
ルホニルフルオライドの共重合物（これを押し出
し成型して、パーフルオロカーボン高分子フイル
ムとした後加水分解して、パーフルオロカーボン
スルホン酸型陽イオン交換膜とすることができ
る）、パーフルオロカーボン系カルボン酸型膜或
いはパーフルオロ第三級アルコール、解離しうる
水素原子を有するスルホン酸アミド基又はリン酸
基を有する膜等、水溶液中で解離して負の電荷と
なる官能基を有するもの、それらを導入出来るも
の、それらへ変換できるもの等官能基を有するパ
ーフルオロカーボン系の高分子物質が全て好適に
用いられる。陽イオン交換基としてはスルホン酸
基、カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、パー
フルオロの第三級アルコール基、解離しうる水素
原子を有するスルホン酸アミド基などが好まし
い。このようなイオン交換基或はイオン交換基に
変換又は導入可能な基を有する、パーフルオロカ
ーボン系高分子の、構成要素を例示すると、イオ
ン交換基或はイオン交換基を導入又は変換可能な
基を有するモノマーとして、 CF₂＝CFO（CF₂）_o−Ａ CF₂＝CFOCF₂（−OCFXOCF_2o）（――CFX′）
−_n（−CF₂OCFX″）−_lＡ CF₂＝CFCF₂O（−CFX）−_o（−CFX′）−_n（
−Ｏ）−_r）−CFX″（−_pＡ CF₂＝CF（CF₂）−_oＡ、CF₂＝CF（−CF₂）−_o
（−Ｏ）−_r（CFX）−_nＡ CF₂＝CF（CFX）−_o（−CFX′）−_n（Ｏ）_r−
（CFX″）−（Ｏ）_r−（CFX）−_lＡ （Ｘ、X′、X″はそれぞれ−Ｆ、−CF₃、−C₂F₅の
いずれかを示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｐは０または12ま
での正の整数、ｒは０または１、Ａは−CN、−
COOH、−COX、−COOM、−COOR、 OH、−OR₁等を示す。但し、Ｘ、Ｘ′′′′はハロ
ゲン、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
R₁はC₁〜C₁₂のアルキル基、R₂はC₁〜C₁₂のアル
キル基または水素原子等を示す。）のような陽イ
オン交換基、或いは容易に陽イオン交換基に変換
し得る官能基を有するビニルモノマーがあげられ
る。また上記モノマーと共重合可能なモノマーと
してはパーフルオロオレフイン、例えばCF₂＝
CF₂、 CF₂＝CF−CF＝CF₂、CF₂＝CFO（CFX）_oOCF＝
CF₂ （ＸはＦ、CF₃） 等である。 さて、本発明に用いるこれらのイオン交換基、
或いはイオン交換基を導入可能な、又はイオン交
換基に変換可能な基を有するパーフルオロカーボ
ン系モノマーと、これと共重合可能なパーフルオ
ロカーボン系モノマーの共重合体の押し出し成型
によつて得られた高分子フイルムは、その必然の
結果として、その表層部に、フイルム内部と異な
る物性を有するスキン層を持つている。このよう
なスキン層に膜の電気抵抗の増大に作用している
ばかりでなく、一枚の膜に化学反応によつて、そ
のイオン交換膜が有する固有のイオン交換基とは
異なるイオン交換基を導入するとき、意外にも膜
内への試薬類の浸入を遅延させ、且つ反応率を低
下させる作用があることを見出したのである。つ
まり高分子マトリツクス中での化学反応は、一般
に該高分子への試薬の拡散が律速段階となつて進
行する。一方、押し出し成形によつて得られた高
分子フイルムの表層部を少なくとも１ミクロン除
去したのち、化学反応処理を行うと反応が極めて
早く効率よく進行し、異種イオン交換基の導入反
応等が円滑に行われる。かかる事実は我々が先に
提案した特願昭56−191822号の発明における効果
と相まつて、膜の電気抵抗は低く、且つより高い
電流効率を示す膜を得ることに成功したのであ
る。 イオン交換膜の表層部を極めて僅か薄層状に除
去することによつて、このように著じるしく化学
反応性が向上する理由については明らかでないが
逆浸透膜に於いて膜表層部にスキン層というち密
な薄層が存在するように、押し出し成型時にパー
フルオロカーボン系陽イオン交換膜の表面に、、
ダイスのスリツトから押し出される際、スリツト
材質とポリマーの親和性に基づく高分子構造の違
い或いはスリツト材質と接触する部分でのポリマ
ーの配向性の違いが生じ、これが膜表層部と膜内
部の違いを引きおこすものと推測される。また、
ポリマーがスリツトからフイルムとして押し出さ
れたとき、冷却のされ方が表層部と内部で異な
り、ポリマーの結晶性の違いとして発現している
とも推測される。いずれにせよ、これらの影響を
強く受ける部分は、フイルム表面より１ミクロン
程度であることがモデル実験により確かめられ
た。 この表層部分は化学反応の際に試薬が膜内に浸
透することに対してバリヤーとして作用するもの
と考えられる。 このような均質イオン交換膜の表層部の少なく
とも一方の面を化学反応を実施する前に少なくと
も１ミクロン除去する方法としては、本発明では
工業的に実施可能な公知の方法が何ら制限なく用
いられる。即ち、化学的反応によつて除去する方
法と物理的方法によつて除去する方法のいずれで
もよい。一般に耐薬品性に優れているパーフルオ
ロカーボン系化合物は化学的には安定であり、物
理的に削り取る方が容易であるが化学的方法とし
てはナトリウムナフタリン、ｎ−ブチルリチウ
ム、アルカリ金属、アルカリ金属アマルガム等に
よつて比較的容易に脱弗素され分解する。或い
は、エーテル結合を有するパーフルオロ化合物は
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等によつて
容易にエーテル結合が切断され分解することは知
られている。従つて、このようなパーフルオロカ
ーボン系高分子化合物を分解する有機・無機の試
薬によつて陽イオン交換膜、或いはその前駆体の
表層部を処理して、表層部を少なくとも１ミクロ
ン除去する。即ち、脱弗素化反応を行い、酸化分
解する方法、或いはパーフルオロカーボン系高分
子の表層部の高分子主鎖、或いは側鎖を切断し、
濃厚苛性アルカリ中で溶出分解する方法、その他
化学反応によつてパーフルオロカーボン系高分子
化合物、陽イオン交換膜或いはその前駆体の表層
部を分解除去する他の公知の方法は何ら制限なく
用いられる。 物理的な方法としては、上記パーフルオロカー
ボン系陽イオン交換膜の表面を鋭利な刃で薄膜状
に切削する方法、例えば回転ロール上を膜を走ら
せながら、回転ロールから一定の距離のところに
鋭利な刃物を固定してロール上を膜を移動しなが
ら、一定の厚みに薄膜状に高分子膜状物の表層部
を切削除去する方法が連続的に一定の厚みに表層
部の薄層を除去する方法としては有効である。そ
の他、比較的小面積のものに実施する場合には、
サンドプラストをかける方法、サンドペーパーで
研磨除去する方法なども有効である。その他スパ
ツタリング、火炎処理等適宜実施することができ
る。膜表層部を物理的化学的手段によつて除去す
る際、その除去する厚みは少なくとも１ミクロン
必要である。パーフルオロカーボン系高分子膜状
物の製造条件及び組成、高分子物質の組成等によ
つて膜表面のみ密着の厚み、密度は著しく異な
り、或る場合には100Å程度の削除によつても有
効な場合があるが、一般的には少なくとも１ミク
ロン削除すれば有効であり、１ミクロン以上削除
しても何ら差しつかえない。特に有効なのは１乃
至10ミクロン削除したときである。イオン交換膜
の厚みに応じて削除する厚みは選択しなければな
らない。例えば150ミクロンの厚みを有する陽イ
オン交換膜の場合、10ミクロン削除しても膜厚に
対する影響は少なく、従つて生成苛性ソーダ中の
食塩含量の増大は無視しうる程度であるが、100
ミクロンの厚みの膜を50ミクロン削除した場合に
は、生成苛性ソーダ中の食塩含量は無視し得なく
なるまで増大する。従つて表層部を削除する厚み
は、それを適用する対象に応じて選択しなければ
ならないが、少なくとも１ミクロン以上削除すれ
ば化学反応による異種イオン交換基の導入は極め
て容易となる。また膜厚の1/3以上削除するのは
無意味であるばかりか、膜強度の低下や食塩の混
入量の増大を来たし、好ましくない。このように
表面を削除したイオン交換膜、或いはイオン交換
膜の前逐体への、異種イオン交換基導入反応は、
具体的には、スルホン酸基を有する膜を五塩化リ
ンを一成分とする反応液で処理して、スルホニル
クロライド基を導入する場合、更にスルホニルク
ロライド基を酸化、還元処理、アミン類、フエノ
ール化合物との反応でカルボン酸基、解離しうる
水素原子を有するスルホン酸アミド基とする場
合、スルホニルクロライド基と決素を含む化合物
と反応させてーCF₂Iとして更に反応を進めてカ
ルボン酸基に変換する場合、スルホン酸基を直接
カルボン酸基に変換する方法、スルホニルクロラ
イド基に脱スルホンして弱酸性の陽イオン交換基
を有するビニル化合物を付加する法、弱酸性のイ
オン交換基を有するビニル化合物をグラフト重合
する方法等々の従来公知の方法が極めて効率良く
進行し、高分子反応特有の反応性の悪さは著しく
改善される。 また逆にカルボン酸基、パーフルオロ第三級ア
ルコール、フエノール性水酸基、リン酸基、解離
しうる水素原子を結合したスルホン酸アミド基な
どの弱酸性陽イオン交換基を有する膜に、スルホ
ン酸基、殊にパーフルオロカーボンのスルホン酸
基などの強酸型イオン交換基を導入する場合にも
極めて有効な方法である。そして、このためには
従来公知の化学反応が何ら制限なく用いられる。
このような異種イオン交換基の導入はイオン交換
基を有するものに限らず、イオン交換基に容易に
交換出来る官能基或いは導入出来る可能基を有す
るもの、例えば酸ハライド基、酸無水物基、エス
テル基等を有するものに異種イオン交換基、或い
は異種イオン交換基に変換出来るもの、それを導
入出来るもの、例えばスルホニルクロライド基、
スルフイン酸基、−CF₂Iなどを導入し、次いでイ
オン交換基への変換、或いは導入を行つてもよ
く、適宜目的、膜種及びイオン交換基等によつて
選択すればよい。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの具体例に何等拘束される
ものではない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３、
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）からなる共重合体のＴダイ押
し出しシートを加水分解して、交換容量が0.91ミ
リ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）の厚みが175ミク
ロンの膜を得た。こを両面約３ミクロンづつ膜面
に垂直に鋭利な刃を当てて削つた。膜の厚みはマ
イクロメーターで10ケ所測定して平均したところ
169ミクロンとなつていた。また別に同様に片面
だけを約６ミクロン削つた膜を作つた。次いで上
記二種の膜を特開昭53−58493号明細書に記載の
方法で五塩化リンによりスルホン酸のスルホニル
クロライド化及びスルホニルクロライド基のアル
コール中での空気酸化によりカルボン酸基への変
換を行ない、残余のスルホニルクロライド基を加
水分解によりスルホン酸ソーダにし、イオン交換
基として表層にカルボキシル基を持ち内部がスル
ホン酸基よりなる２重構造のイオン交換膜とし
た。 尚片面のみ６ミクロン削除した膜については、
削除した面をカルボン酸基に変換した。 これらの膜を用い食塩水溶液の電気分解を行な
つた。即ち有効通電面積1dm²で、陽極にチタン
ラス上に酸化ルテニウムコーテイング、陰極とし
て軟鉄ラスよりなる電解槽により電流密度30A／
ｄm²、80℃で陽極室の食塩濃度を3.5Nとし、陰
極室から9Nの苛性ソーダを定常的に取り出した。
膜の電気抵抗電解電圧及びその他の電解性能を表
１に示す。 尚電解はカルボン酸基を導入した膜面を陰極に
向けて実施した。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いたスルホン酸型の陽イオン交換
膜の表層部を微細なサンドペーパー（三協理科学
製、CC1500cw）で種々の厚みに削除して、その
削除した膜面を実施例１と同様にして化学処理
し、カルボン酸基を導入した。次いで各年の膜に
ついて赤外吸収スペクトルを測定して−COOH
基と−SO₃H基の分布を測定した。また比較のた
め上記膜面を削除しないものについても同様に実
施した。即ち表面削除しないでカルボン酸基を導
入した膜及び各々の厚みに表面削除してカルボン
酸基を導入した膜について、まず、化学処理をし
た面を種々の厚みに削つた後、透過によつて赤外
吸収スペクトルが測定出来るようにスルホン酸基
が存在する膜面を削除した。これによつてカルボ
ン酸基への変換の程度、カルボン酸基に対するス
ルホン酸基の分布及び比率を求めた。 その結果は表２〜表４に示す通りであつた。即
ち表２は比較のために実施した膜面を削除しない
で化学処理したときの膜の厚みに於ける各イオン
交換基の存在割合の結果である。また表３は膜表
面10ミクロンを削除したあと化学処理したときの
膜の厚みに於ける各イオン交換基の存在割合の結
果である。更にまた表４は膜表面を削除した厚み
と、その膜を化学処理した後の深さ10ミクロンに
於ける両イオン交換基の比（−SO₃H／−
COOH）を示す結果である。 表２〜表４の結果をより明確にするため、それ
ぞれ図１〜図３にグラフ化した。即ち図１は表２
の結果をグラフ化したもので、同じく図２は表３
の結果を、また図３は表４の結果をそれぞれグラ
フ化したものである。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ テトラフルオロエチレンとCF₂＝CF−Ｏ−
（CF₂）₃−COOCH₃の共重合体を押し出し成型に
よつて厚み170ミクロンのフイルムとした。 このフイルムの表層部をサンドペーパー（三協
理科学製、CC1500）で片面のみ10ミクロン削除
したのち、常法によつて苛性ソーダ、水、メタノ
ールの混合溶媒に浸漬して、カルボン酸エステル
基をカルボン酸ソーダ基に変換し、次いで膜面を
削除した面のみをカルボン酸基をカルボン酸ソー
ダのままとし、裏面をカルボン酸基としたのちカ
ルボン酸ソーダの面を250℃に加熱してカルボン
酸ソーダを分解した。この片面のイオン交換基を
分解した膜をカルボン酸ソーダ型でクリスタルバ
イオレツトの１％水−メタノール混合溶液（１：
１）で染色したところ加熱した面が約20ミクロン
染色されないで残つた。即ちこの部分のみイオン
交換基が除かれている。 この膜にスルホン酸基を導入するために
H₂SO₃ClCsFの混合液に浸漬して、150℃に24時
間加熱して、スルホン酸基を導入した。次いで再
び、膜を苛性ソーダ−水−メタノール中に浸漬し
てイオン交換基をナトリウム型に変換した。 同様のカルボン酸基分解反応、スルホン酸基導
入反応を表面を削除していない膜についても実施
した。 次いで実施例１同様の方法によつて飽和食塩水
の電気分解を実施した。結果を表５に示す。

【表】 実施例 ４ とテトラフルオロエチレンの共重合体をＴダイで
押し出し成型し0.15mmの厚みのシートを得た。 この片面に補強のためPFAのモノフイラメン
トからなる網を加熱軟化させて押し込み、その上
からPFAのモノフイラメントを覆うように、上
記と同じ高分子で厚みが25ミクロンのインフレー
シヨンによつて作つてフイルムを重ね、プレスし
て一枚のシートとした。次いでPFAの補強材を
押し込んだ面の裏側の面にサンドブラストをかけ
て、表面が網目によつて凹凸しているそれに沿つ
て表層部を削除した。サンドブラストによつて削
除した厚みは、膜厚を数個所マイクロメーターに
よつて測定したところ平均して７ミクロン除去さ
れていた。尚この膜をジメチルスルホキシド、
水、水酸化カリウムの混合溶液で加水分解し交換
容量0.87ミリ当量／グラム乾燥膜のスルホン酸基
をイオン交帰基とする陽イオン交換膜が得られ
た。 さて加水分解前のスルホニルフルオライドを結
合している上記フイルムをヒドラジンと反応させ
て、スルフイン酸基に変換した。この場合片面の
み反応出来る反応装置に膜をはさみ、表層部を削
除した面のみ85％のヒドラジンヒドラートと30分
間接触させた。この膜を充分に水洗後、ギ酸と37
％塩酸の５：１の液に酸素の存在下に浸漬し、次
いで硫酸と重クロムカリウム溶液の中に浸漬して
加熱し、スルフイン酸基をカルボン酸基に変換し
た。次いでジメチルスルホキシド、水、苛性ソー
ダの混合溶液で加水分解処理して、残余のスルホ
ニルフルオライド基をスルホン酸ナトリウム塩に
変換した。 他方上記と同じスルホニルフルオライド基を有
する膜で、表面にサンドブラストをかけたと同じ
側を、サンドブラストをかけないで、そのまま上
記と同じ反応を実施した。これら二種の膜を実施
例１と同様にして飽和食塩水の電気分解に供し
た。結果は表６に示す。

【表】 実施例 ５ 実施例４で用いたPFAで補強したスルホニル
フルオライド基を結合したパーフルオロカーボン
のシートを用い、一つは実施例４と同様に一方の
膜面にサンドブラストをかけた後、片面のみ反応
が出来る装置を用いて表面を削除した膜面に６時
間ガス状のメチルアミンを接触させてスルホン酸
アミド基を形成し、次いで、ジメチルスルホキシ
ド−水−水酸化カリウムの混合溶液に浸漬して残
余のスルホニルフルオライド基をスルホン酸カリ
ウムに変換し、スルホン酸アミド基を、弱酸性の
陽イオン交換基として形成させた。 他方表面をサンドブラストで削除していない膜
について、上記と同じ膜面に同様の条件でメチル
アミンを反応させ、次にスルホニルフルオライド
基の加水分解処理を行つたここで得た二種の膜を
用いて実施例１と同様にして食塩水溶液の電気分
解を実施した。結果は表７に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

添付図面、図１は表面削除をせずに化学処理し
たときに膜中に分布するスルホン酸基とカルボン
酸基との分布状態を示すグラフで、図２は表面を
10ミクロン削除したあと化学処理したときに膜中
に分布するスルホン酸基とカルボン酸基との分布
状態を示すグラフである。また図３は表面削除し
た厚みと−SO₃Hの−COOHに対する比との関係
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 押し出し成型によつて得られた均質パーフル
   オロカーボンイオン交換膜、或いはイオン交換基
   に変換又はイオン交換基の導入が可能な基を有す
   る前駆体の表層部を少なくとも１ミクロン除去し
   新たに形成された表面に、当該イオン交換膜、或
   いは該前駆体が最終的に有する固有のイオン交換
   基とは異種のイオン交換基を化学反応によつて導
   入したのち、必要ならば上記前駆体にイオン交換
   基への変換又は導入反応を行うことを特徴とする
   パーフルオロカーボン系イオン交換膜の製造方
   法。 ２ 固有のイオン交換基或いは前駆体から変換さ
   れるイオン交換基がスルホン酸基である請求範囲
   第１項の製造方法。 ３ 固有のイオン交換基或いは前駆体から変換さ
   れるイオン交換基がカルボン酸基である請求範囲
   第１項の製造方法。 ４ 化学反応によつて変換又は導入されるイオン
   交換基がカルボン酸基である請求範囲第１項の製
   造方法。 ５ 化学反応によつて変換又は導入されるイオン
   交換基が解離しうる水素原子を有するスルホン酸
   アミド基である請求範囲第１項の製造方法。 ６ 固有のイオン交換基、或いは変駆体から変換
   されるイオン交換基がスルホン酸基であり、化学
   反応によつて表面に導入されるイオン交換基がカ
   ルボン酸基である請求範囲第１項の製造方法。 ７ 0.5〜1.5ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）の
   交換容量を有するスルホン酸型陽イオン交換膜に
   化学反応によつてカルボン酸基を導入する請求範
   囲第１項の製造方法。