JPS64977B2 - - Google Patents
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- JPS64977B2 JPS64977B2 JP56191822A JP19182281A JPS64977B2 JP S64977 B2 JPS64977 B2 JP S64977B2 JP 56191822 A JP56191822 A JP 56191822A JP 19182281 A JP19182281 A JP 19182281A JP S64977 B2 JPS64977 B2 JP S64977B2
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Description
本発明は押し出し成型によつて作られた均質な
パーフルオロカーボン系陽イオン交換膜の、両表
面を夫々少なくとも１ミクロン除去したアルカリ
金属塩電解用イオン交換膜に係る。 イオン交換膜は電気透折、拡散透折、電解反応
の隔膜逆浸透、限外過と各種の分野で工業的に
利用されている。特に近年工業化されているイオ
ン交換膜法食塩電解は省エネルギープロセスとし
て、その技術的な進歩はめざましいものがある。
当初、パーフルオロカーボン系イオン交換膜で高
濃度苛性ソーダを高い電流効率で取得することを
めざしていたものが、現在電流効率は90％以上と
なり、それを長期間に亘つて維持することが可能
となつた。このため、現在における最大の課題は
電解電圧をより低くすることである。電解電圧を
解析すると理論分解電圧、陰極過電圧、膜の電気
抵抗による電圧降下等が大きな割合を占めてい
る。このうち理論分解電圧は如何ともし難いもの
であるが、陰極過電圧については活性な陰極が開
発され電解電圧の低減に寄与している。また膜の
電気抵抗を低減する方法として、イオン交換膜の
組成を変えること、補強用の網、布等を選択する
ことなどが、膜の電気抵抗の低減手段として試み
られている。また、膜の厚みを薄くすることも一
つの有効な方法であるが、生成苛性ソーダ中の食
塩含量との相関で限界があるし、膜の機械的強度
も配慮しなければならない。 我々は上記の種々の試み以外に、押出成型され
たイオン交換膜の膜構造の膜断面についての不均
質性があることを知り、押し出し成型で作られた
パーフルオロカーボン系イオン交換膜の表層部を
薄膜状に削除することによつて意外に電気抵抗の
低い電解用イオン交換膜を得ることを見出した。
従来から炭化水素系の微粉状イオン交換樹脂と不
活性な高分子を混合してフイルムとする謂ゆる不
均質イオン交換膜で、膜表層部が不活性な高分子
で覆われているために膜の電気抵抗が高く、これ
の表層部をサンドペーパー等で削除すると、イオ
ン交換樹脂の微粒子が露出し、電気抵抗が著しく
低下することは知られている。また、逆浸透膜に
於いては膜表層部にスキン層と称する密な薄層が
存在することが知られている。一般に高分子フイ
ルム、特に押し出し成型されたフイルムに於いて
はフイルム内部と表層部で構造的な違いがあるこ
とは知られるところである。しかし、現在まで所
謂均質なイオン交換膜の表層部にこのような膜の
電気抵抗その他の電気化学的性質に影響を及ぼす
効果については検討されていなかつた。我々は押
し出し成型フイルムの膜構造の不均一性が、イオ
ン交換膜に於いても存在し、これが膜の電気抵抗
に何らかの作用をするものと想定して実験を行
い、本発明を完成させるに到つた。 本発明でいう均質な陽イオン交換膜とは従来の
不均質膜として知られている不溶不融の陽イオン
交換樹脂を膜状に保持するために、不活性な熱可
塑性高分子体から構成された陽イオン交換膜に対
していうものである。押し出し成型可能な陽イオ
ン交換基を有する、或いは陽イオン交換基の導入
可能なパーフルオロカーボン系高分子に補強のた
めの不融な不活性な高分子、例えばフイブリル化
したポリテトラフルオロエチレンが共存している
のも、本発明の均質陽イオン交換膜の部類に属す
る。換言すれば、均質イオン交換膜とはミクロ構
造で見ればどのようなイオン交換膜にもイオン交
換基の分布に不均一性が存在するものであるが、
イオン交換基を有する或いは容易にイオン交換基
を導入出来るパーフルオロカーボン系高分子化合
物が、それ単体でも成膜でき、イオン交換基導入
工程を経て後、陽イオン交換膜として使用するこ
とが出来るものは全て含まれるのである。 本発明の押し出し成型によつて作られたパーフ
ルオロカーボン系陽イオン交換膜には、良く知ら
れているものとしてテトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）の共重合体
を押し出し成型したパーフルオロカーボン系陽イ
オン交換膜を加水分解したパーフルオロスルホン
酸型の膜等がある。一般に次式で示されるパーフ
ルオロカーボン系の陽イオン交換膜であれば特に
限定されない。陽イオン交換基としてはスルホン
酸基、カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第
三級のアルコール基、スルホン酸アミドなどが適
宜用いられる。これらを例示すると （ｘ，x′，x″はそれぞれ−Ｆ，−CF3，−C2F5を
示す。ｎ，ｍ，ｌ，ｐは０または12までの正の整
数、Ａは−CN、−COOH、−COX、−COOM、−
COOR、
パーフルオロカーボン系陽イオン交換膜の、両表
面を夫々少なくとも１ミクロン除去したアルカリ
金属塩電解用イオン交換膜に係る。 イオン交換膜は電気透折、拡散透折、電解反応
の隔膜逆浸透、限外過と各種の分野で工業的に
利用されている。特に近年工業化されているイオ
ン交換膜法食塩電解は省エネルギープロセスとし
て、その技術的な進歩はめざましいものがある。
当初、パーフルオロカーボン系イオン交換膜で高
濃度苛性ソーダを高い電流効率で取得することを
めざしていたものが、現在電流効率は90％以上と
なり、それを長期間に亘つて維持することが可能
となつた。このため、現在における最大の課題は
電解電圧をより低くすることである。電解電圧を
解析すると理論分解電圧、陰極過電圧、膜の電気
抵抗による電圧降下等が大きな割合を占めてい
る。このうち理論分解電圧は如何ともし難いもの
であるが、陰極過電圧については活性な陰極が開
発され電解電圧の低減に寄与している。また膜の
電気抵抗を低減する方法として、イオン交換膜の
組成を変えること、補強用の網、布等を選択する
ことなどが、膜の電気抵抗の低減手段として試み
られている。また、膜の厚みを薄くすることも一
つの有効な方法であるが、生成苛性ソーダ中の食
塩含量との相関で限界があるし、膜の機械的強度
も配慮しなければならない。 我々は上記の種々の試み以外に、押出成型され
たイオン交換膜の膜構造の膜断面についての不均
質性があることを知り、押し出し成型で作られた
パーフルオロカーボン系イオン交換膜の表層部を
薄膜状に削除することによつて意外に電気抵抗の
低い電解用イオン交換膜を得ることを見出した。
従来から炭化水素系の微粉状イオン交換樹脂と不
活性な高分子を混合してフイルムとする謂ゆる不
均質イオン交換膜で、膜表層部が不活性な高分子
で覆われているために膜の電気抵抗が高く、これ
の表層部をサンドペーパー等で削除すると、イオ
ン交換樹脂の微粒子が露出し、電気抵抗が著しく
低下することは知られている。また、逆浸透膜に
於いては膜表層部にスキン層と称する密な薄層が
存在することが知られている。一般に高分子フイ
ルム、特に押し出し成型されたフイルムに於いて
はフイルム内部と表層部で構造的な違いがあるこ
とは知られるところである。しかし、現在まで所
謂均質なイオン交換膜の表層部にこのような膜の
電気抵抗その他の電気化学的性質に影響を及ぼす
効果については検討されていなかつた。我々は押
し出し成型フイルムの膜構造の不均一性が、イオ
ン交換膜に於いても存在し、これが膜の電気抵抗
に何らかの作用をするものと想定して実験を行
い、本発明を完成させるに到つた。 本発明でいう均質な陽イオン交換膜とは従来の
不均質膜として知られている不溶不融の陽イオン
交換樹脂を膜状に保持するために、不活性な熱可
塑性高分子体から構成された陽イオン交換膜に対
していうものである。押し出し成型可能な陽イオ
ン交換基を有する、或いは陽イオン交換基の導入
可能なパーフルオロカーボン系高分子に補強のた
めの不融な不活性な高分子、例えばフイブリル化
したポリテトラフルオロエチレンが共存している
のも、本発明の均質陽イオン交換膜の部類に属す
る。換言すれば、均質イオン交換膜とはミクロ構
造で見ればどのようなイオン交換膜にもイオン交
換基の分布に不均一性が存在するものであるが、
イオン交換基を有する或いは容易にイオン交換基
を導入出来るパーフルオロカーボン系高分子化合
物が、それ単体でも成膜でき、イオン交換基導入
工程を経て後、陽イオン交換膜として使用するこ
とが出来るものは全て含まれるのである。 本発明の押し出し成型によつて作られたパーフ
ルオロカーボン系陽イオン交換膜には、良く知ら
れているものとしてテトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）の共重合体
を押し出し成型したパーフルオロカーボン系陽イ
オン交換膜を加水分解したパーフルオロスルホン
酸型の膜等がある。一般に次式で示されるパーフ
ルオロカーボン系の陽イオン交換膜であれば特に
限定されない。陽イオン交換基としてはスルホン
酸基、カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、第
三級のアルコール基、スルホン酸アミドなどが適
宜用いられる。これらを例示すると （ｘ，x′，x″はそれぞれ−Ｆ，−CF3，−C2F5を
示す。ｎ，ｍ，ｌ，ｐは０または12までの正の整
数、Ａは−CN、−COOH、−COX、−COOM、−
COOR、
【式】
【式】−SO3H、−SO3M、−SO2M、−
SO2H、−SO2X、−SO2R、−SO3R、−SH、−Ｐ
（OH）2
（OH）2
【式】−Ｐ（OM）2、
【式】
【式】−PX2、OH、−OR1等を示す。
但し、ｘ，x′はハロゲン、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、R1はC1〜C12のアルキル基、R2
はC1〜C12のアルキル基または水素原子等を示
す。）のような陽イオン交換基、或いは容易に陽
イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル
モノマーとふつ素化オレフイン、例えばCF2＝
CF2、
ルカリ土類金属、R1はC1〜C12のアルキル基、R2
はC1〜C12のアルキル基または水素原子等を示
す。）のような陽イオン交換基、或いは容易に陽
イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル
モノマーとふつ素化オレフイン、例えばCF2＝
CF2、
【式】CF2＝
CFCl，
【式】
（Rfは飽和のパーフルオロアルキル基）
CF2＝CF−CF＝CF2、CF2＝CFO（CFX）oOCF
＝CF2 （ＸはＦ−CF3） 等を共重合して膜状に成型したものである。これ
らの膜は製膜後必要によりイオン交換基を導入す
ることによつて高濃度アルカリ金属水酸化物を高
い電流効率で得ることができる陽イオン交換膜で
あるが、都合によつては更に電流効率向上のた
め、例えば異種イオン交換基が存在するとか又は
交換基密度の異なるなど異種類層を存在させた二
層膜とする必要がある。特に、高い電流効率を繊
持し且つより低い膜の電気抵抗を維持するには、
例えば、陽極側にスルホン酸基を有し、陰極側に
カルボン酸基を有する膜がある。或いは陽極に面
する膜面の交換容量を大きくし、陰極側を小さく
した膜、陽極側にスルホン酸基を有するイオン交
換膜があり、陰極側にリン酸基、第三級アルコー
ル基、解離しうる水素原子を有するスルホン酸ア
ミド基などを結合した薄膜を形成したもの等が望
ましい。 その他陽イオン交換膜に化学処理として、例え
ば加水分解反応、スルホン酸基への転化反応、ス
ルホン酸基のカルボン酸基への転化反応、カルボ
ン酸基のスルホン酸基への転化反応、スルホン酸
アミド基の導入反応等を実施することにより電解
用陽イオン交換膜の電流効率を向上させる手段も
知られている。本発明はいずれの場合、いずれの
膜にもいずれかの製膜段階で押出成型を用いて得
られたパーフルオロカーボン系のイオン交換膜で
ある限り、そのまま使用される場合のみならず、
それをラミネート或いはクロスの裏打等の工程を
経由した場合であつても有効に適用しうる。 さて押し出し成型は通常陽イオン交換膜の前駆
体である酸ハライド基、酸無水物基、酸エステル
基などを有するパーフロロカーボン高分子化合物
（分子量10000以上）を熔融し、インフレ成型法或
いはＴダイ成型法のいずれかの成型機によつてフ
イルム状に成型される。通常イオン交換膜にする
ためのフイルムの厚みは10ミクロン乃至800ミク
ロンであり、好ましくは50ミクロン乃至250ミク
ロンである。 また、このような均質イオン交換膜の表面につ
いて、その表層部を少なくとも１ミクロン除去す
る方法としては、工業的に実施可能な公知の方法
は何ら制限なく用いられる。即ち、化学的反応に
よつて除去する方法と物理的方法によつて除去す
る方法のいずれでもよい。一般に耐薬品性に優れ
ているパーフルオロカーボン系化合物は化学的に
は安定であり、物理的に削り取る方が容易である
が化学的方法としてはナトリウム、ナフタリン、
ｎ−ブチルリチウム、アルカリ金属、アルカリ金
属アマルガム等によつて比較的容易に脱弗素され
分解する。或いは、エーテル結合を有するパーフ
ルオロ化合物は塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム等によつて容易にエーテル結合が切断され分
解することは知られている。従つて、このような
パーフルオロカーボン系高分子化合物を分解する
有機・無機の試薬によつて陽イオン交換膜、或い
はその前駆体の表層部を処理して、表層部を少な
くとも１ミクロン除去する。即ち、脱弗素化反応
を行い、酸化分解する方法、或いはパーフルオロ
カーボン系高分子の表層部の高分子主鎖、或いは
側鎖を切断し、濃厚苛性アルカリ中で溶出分解す
る方法、その他化学反応によつてパーフルオロカ
ーボン系高分子化合物、陽イオン交換膜或いはそ
の前駆体の表層部を分解除去する他の公知の方法
は何ら制限なく用いられる。 物理的な方法としては、上記パーフルオロカー
ボン系陽イオン交換膜の表面を鋭利な刃で薄層状
に切削する方法、例えば回転ロール上を膜を走ら
せながら、回転ロールから一定の距離のところに
鋭利な刃物を固定してロール上を膜を移動しなが
ら、一定の厚みに薄膜状に高分子膜状物の表層部
を切削除去する方法が連続的に一定の厚みに表層
部の薄膜を除去する方法としては有効である。そ
の他、比較的小面積のものに実施する場合には、
サンドブラストをかける方法、サンドペーパーで
研磨除去する方法など有効である。その他スパツ
タリング、火炎処理等適宜実施することができ
る。膜表層部を物理的化学的手段によつて除去す
る際、その除去する厚みは少なくとも１ミクロン
必要である。パーフルオロカーボン系高分子膜状
物の製造条件及び組成、高分子物質の組成等によ
つて膜表面のち密層の厚み、密度は著しく異な
り、或る場合には100A゜程度の削除によつても有
効な場合があるが、一般的には少なくとも１ミク
ロン削除すれば有効であり、１ミクロン以上削除
しても何ら差しつかえない。イオン交換膜の厚み
に応じて削除する厚みは選択すればよい。例えば
150ミクロンの厚みを有する陽イオン交換膜の場
合、10ミクロン削除しても膜厚に対する影響は少
なく、従つて生成苛性ソーダ中の食塩含量の増大
は無視しうる程度であるが、100ミクロンの厚み
の膜を50ミクロン削除した場合には、生成苛性ソ
ーダ中の食塩含量は無視し得なくなるまで増大す
る。従つて表層部を削除する厚みは、それを適用
する対象に応じて選択しなければならないが、少
なくとも１ミクロン以上削除すればイオン交換膜
の電気抵抗は顕著に低下する。また膜厚の1/3以
上削除するのは無意味であるばかりか、膜強度の
低下や食塩の混入量の増大を来たし、好ましくな
い。 さて、このように陽イオン交換膜の表層部を極
めて僅か削除したのみで膜の電気抵抗が低減する
理由については明らかでないが、逆浸透膜に於い
て膜表層部にスキン層というち密な薄層が存在す
るように、押し出し成型時にパーフルオロカーボ
ン系陽イオン交換膜の表面に、ダイスのスリツト
から押し出される際、スリツト材質とポリマーの
親和性に基づく高分子構造の違い或いはスリツト
材質と接触する部分でのポリヤーの配向性の違い
が生じ、これが膜表層部と膜内部の違いを引きお
こすものと推測される。また、ポリマーがスリツ
トからフイルムとして押し出されたとき、冷却の
され方が表層部と内部で異なり、ポリマーの結晶
性の違いとして発現しているとも推測される。い
ずれにせよ、これらの影響を強く受ける部分は、
フイルム表面より１ミクロン以下の部分であるこ
とがモデル実験により確かめられた。この膜表層
部分は、イオンが膜内に入るとき、また膜内から
溶液中に出るとき、一種のバリヤーとなつている
ものと思われる。従つてこのようなバリヤー層を
除去することによつて、膜の電気抵抗が著しく低
減するものと思われる。また陽イオン交換膜の一
方の膜面を除去するよりは両面を除去することが
望ましいので、本発明にあつては、特に膜の両表
面を除去した陽イオン交換膜を対象とする。一方
の面だけ除去する場合はイオンが膜内に入る側を
除去した場合が効果は大きい。 また、膜表層部を削除するとき、１）陽イオン
交換基の導入されていない前駆体を削除して陽イ
オン交換基を導入する方法、２）陽イオン交換基
を導入後削除する方法、３）電流効率向上のため
の弱酸性陽イオン交換基を導入等の処理前に削除
する方法、４）電流効率向上のための弱酸性陽イ
オン交換基等を導入後に削除する方法等、いづれ
の場合も有効であるが、最も好ましいのは２）及
び３）である。特にアルカリ金属塩電解にあつて
は、高い苛性ソーダ取得時の高電流効率を維持す
るために、弱酸性の陽イオン交換基の薄膜を膜の
一方の面に形成する場合が多く、これは数ミクロ
ンの厚みで充分な機能を発揮する。 このような薄膜を酸化・還元反応その他の反応
によつて形成させたり、弱酸性の陽イオン交換基
を有する薄いフイルムを強酸性の陽イオン交換膜
の上に融着したりして形成した層が破壊される場
合がある。従つて、望ましくはこのような弱酸性
の陽イオン交換基の薄層を化学反応によつて形成
する場合、この化学反応の前に膜表層部の削除を
実施するのが好ましい。 以下の実施例によつて本発明の内容を具体的に
説明するが、以下の実施例によつて本発明は何ら
拘束されるものではない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）からなる共重合体のＴダイ押
し出しシートを加水分解して、交換容量が0.91ミ
リ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）の厚みが178ミク
ロンの膜を得た（膜Ａとする）。これを両面約５
ミクロンづつ膜面に垂直に鋭利な刃を当てて削つ
た。膜の厚みはマイクロメーターで測定したとこ
ろ168ミクロンとなつていた（膜Ｂとする）。膜Ａ
を同様に片面だけを約10ミクロン削つた（膜Ｃと
する）。また膜Ａを特開昭53−58493号明細書に記
載の方法で五塩化リンによりスルホン酸のスルホ
ニルクロライド化及びスルホニルクロライド基の
アルコール中での空気酸化によりカルボン酸基へ
の変換を行ない、残余のスルホニルクロライド基
を加水分解によりスルホン酸ソーダにし、イオン
交換基として表層にカルボキシル基を持ち内部が
スルホン酸基よりなる２重構造のイオン交換膜と
する（膜Ｄとする）。 また別に膜Ｂを用いて上記処理を行なつてイオ
ン交換膜を得た（膜Ｅとする）。 更に膜Ｃの削除面を上記処理を行つて別のイオ
ン交換膜を得た（膜Ｆとする）。同様に膜Ｃのス
ムースな面に対して上記処理を行なつて得た膜を
Ｇ膜とする。 これらの膜を用い食塩水溶液の電気分解を行な
つた。即ち有効通電面積1dm2、陽極チタンラス
上に酸化ルテニウムコーテイング、陰極軟鉄ラス
よりなる電解槽により電流密度30A／ｄm2、80℃
で陽極室の食塩濃度を3.5Nとし、陰極室から9N
の苛性ソーダを定常的に取り出した。いずれの膜
においても電流効率はほぼ95％で苛性ソーダ中の
食塩の量はほぼ60ppm（50％苛性ソーダ換算）で
あつた。膜の電気抵抗及び電解電圧を表１に示
す。
＝CF2 （ＸはＦ−CF3） 等を共重合して膜状に成型したものである。これ
らの膜は製膜後必要によりイオン交換基を導入す
ることによつて高濃度アルカリ金属水酸化物を高
い電流効率で得ることができる陽イオン交換膜で
あるが、都合によつては更に電流効率向上のた
め、例えば異種イオン交換基が存在するとか又は
交換基密度の異なるなど異種類層を存在させた二
層膜とする必要がある。特に、高い電流効率を繊
持し且つより低い膜の電気抵抗を維持するには、
例えば、陽極側にスルホン酸基を有し、陰極側に
カルボン酸基を有する膜がある。或いは陽極に面
する膜面の交換容量を大きくし、陰極側を小さく
した膜、陽極側にスルホン酸基を有するイオン交
換膜があり、陰極側にリン酸基、第三級アルコー
ル基、解離しうる水素原子を有するスルホン酸ア
ミド基などを結合した薄膜を形成したもの等が望
ましい。 その他陽イオン交換膜に化学処理として、例え
ば加水分解反応、スルホン酸基への転化反応、ス
ルホン酸基のカルボン酸基への転化反応、カルボ
ン酸基のスルホン酸基への転化反応、スルホン酸
アミド基の導入反応等を実施することにより電解
用陽イオン交換膜の電流効率を向上させる手段も
知られている。本発明はいずれの場合、いずれの
膜にもいずれかの製膜段階で押出成型を用いて得
られたパーフルオロカーボン系のイオン交換膜で
ある限り、そのまま使用される場合のみならず、
それをラミネート或いはクロスの裏打等の工程を
経由した場合であつても有効に適用しうる。 さて押し出し成型は通常陽イオン交換膜の前駆
体である酸ハライド基、酸無水物基、酸エステル
基などを有するパーフロロカーボン高分子化合物
（分子量10000以上）を熔融し、インフレ成型法或
いはＴダイ成型法のいずれかの成型機によつてフ
イルム状に成型される。通常イオン交換膜にする
ためのフイルムの厚みは10ミクロン乃至800ミク
ロンであり、好ましくは50ミクロン乃至250ミク
ロンである。 また、このような均質イオン交換膜の表面につ
いて、その表層部を少なくとも１ミクロン除去す
る方法としては、工業的に実施可能な公知の方法
は何ら制限なく用いられる。即ち、化学的反応に
よつて除去する方法と物理的方法によつて除去す
る方法のいずれでもよい。一般に耐薬品性に優れ
ているパーフルオロカーボン系化合物は化学的に
は安定であり、物理的に削り取る方が容易である
が化学的方法としてはナトリウム、ナフタリン、
ｎ−ブチルリチウム、アルカリ金属、アルカリ金
属アマルガム等によつて比較的容易に脱弗素され
分解する。或いは、エーテル結合を有するパーフ
ルオロ化合物は塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム等によつて容易にエーテル結合が切断され分
解することは知られている。従つて、このような
パーフルオロカーボン系高分子化合物を分解する
有機・無機の試薬によつて陽イオン交換膜、或い
はその前駆体の表層部を処理して、表層部を少な
くとも１ミクロン除去する。即ち、脱弗素化反応
を行い、酸化分解する方法、或いはパーフルオロ
カーボン系高分子の表層部の高分子主鎖、或いは
側鎖を切断し、濃厚苛性アルカリ中で溶出分解す
る方法、その他化学反応によつてパーフルオロカ
ーボン系高分子化合物、陽イオン交換膜或いはそ
の前駆体の表層部を分解除去する他の公知の方法
は何ら制限なく用いられる。 物理的な方法としては、上記パーフルオロカー
ボン系陽イオン交換膜の表面を鋭利な刃で薄層状
に切削する方法、例えば回転ロール上を膜を走ら
せながら、回転ロールから一定の距離のところに
鋭利な刃物を固定してロール上を膜を移動しなが
ら、一定の厚みに薄膜状に高分子膜状物の表層部
を切削除去する方法が連続的に一定の厚みに表層
部の薄膜を除去する方法としては有効である。そ
の他、比較的小面積のものに実施する場合には、
サンドブラストをかける方法、サンドペーパーで
研磨除去する方法など有効である。その他スパツ
タリング、火炎処理等適宜実施することができ
る。膜表層部を物理的化学的手段によつて除去す
る際、その除去する厚みは少なくとも１ミクロン
必要である。パーフルオロカーボン系高分子膜状
物の製造条件及び組成、高分子物質の組成等によ
つて膜表面のち密層の厚み、密度は著しく異な
り、或る場合には100A゜程度の削除によつても有
効な場合があるが、一般的には少なくとも１ミク
ロン削除すれば有効であり、１ミクロン以上削除
しても何ら差しつかえない。イオン交換膜の厚み
に応じて削除する厚みは選択すればよい。例えば
150ミクロンの厚みを有する陽イオン交換膜の場
合、10ミクロン削除しても膜厚に対する影響は少
なく、従つて生成苛性ソーダ中の食塩含量の増大
は無視しうる程度であるが、100ミクロンの厚み
の膜を50ミクロン削除した場合には、生成苛性ソ
ーダ中の食塩含量は無視し得なくなるまで増大す
る。従つて表層部を削除する厚みは、それを適用
する対象に応じて選択しなければならないが、少
なくとも１ミクロン以上削除すればイオン交換膜
の電気抵抗は顕著に低下する。また膜厚の1/3以
上削除するのは無意味であるばかりか、膜強度の
低下や食塩の混入量の増大を来たし、好ましくな
い。 さて、このように陽イオン交換膜の表層部を極
めて僅か削除したのみで膜の電気抵抗が低減する
理由については明らかでないが、逆浸透膜に於い
て膜表層部にスキン層というち密な薄層が存在す
るように、押し出し成型時にパーフルオロカーボ
ン系陽イオン交換膜の表面に、ダイスのスリツト
から押し出される際、スリツト材質とポリマーの
親和性に基づく高分子構造の違い或いはスリツト
材質と接触する部分でのポリヤーの配向性の違い
が生じ、これが膜表層部と膜内部の違いを引きお
こすものと推測される。また、ポリマーがスリツ
トからフイルムとして押し出されたとき、冷却の
され方が表層部と内部で異なり、ポリマーの結晶
性の違いとして発現しているとも推測される。い
ずれにせよ、これらの影響を強く受ける部分は、
フイルム表面より１ミクロン以下の部分であるこ
とがモデル実験により確かめられた。この膜表層
部分は、イオンが膜内に入るとき、また膜内から
溶液中に出るとき、一種のバリヤーとなつている
ものと思われる。従つてこのようなバリヤー層を
除去することによつて、膜の電気抵抗が著しく低
減するものと思われる。また陽イオン交換膜の一
方の膜面を除去するよりは両面を除去することが
望ましいので、本発明にあつては、特に膜の両表
面を除去した陽イオン交換膜を対象とする。一方
の面だけ除去する場合はイオンが膜内に入る側を
除去した場合が効果は大きい。 また、膜表層部を削除するとき、１）陽イオン
交換基の導入されていない前駆体を削除して陽イ
オン交換基を導入する方法、２）陽イオン交換基
を導入後削除する方法、３）電流効率向上のため
の弱酸性陽イオン交換基を導入等の処理前に削除
する方法、４）電流効率向上のための弱酸性陽イ
オン交換基等を導入後に削除する方法等、いづれ
の場合も有効であるが、最も好ましいのは２）及
び３）である。特にアルカリ金属塩電解にあつて
は、高い苛性ソーダ取得時の高電流効率を維持す
るために、弱酸性の陽イオン交換基の薄膜を膜の
一方の面に形成する場合が多く、これは数ミクロ
ンの厚みで充分な機能を発揮する。 このような薄膜を酸化・還元反応その他の反応
によつて形成させたり、弱酸性の陽イオン交換基
を有する薄いフイルムを強酸性の陽イオン交換膜
の上に融着したりして形成した層が破壊される場
合がある。従つて、望ましくはこのような弱酸性
の陽イオン交換基の薄層を化学反応によつて形成
する場合、この化学反応の前に膜表層部の削除を
実施するのが好ましい。 以下の実施例によつて本発明の内容を具体的に
説明するが、以下の実施例によつて本発明は何ら
拘束されるものではない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）からなる共重合体のＴダイ押
し出しシートを加水分解して、交換容量が0.91ミ
リ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）の厚みが178ミク
ロンの膜を得た（膜Ａとする）。これを両面約５
ミクロンづつ膜面に垂直に鋭利な刃を当てて削つ
た。膜の厚みはマイクロメーターで測定したとこ
ろ168ミクロンとなつていた（膜Ｂとする）。膜Ａ
を同様に片面だけを約10ミクロン削つた（膜Ｃと
する）。また膜Ａを特開昭53−58493号明細書に記
載の方法で五塩化リンによりスルホン酸のスルホ
ニルクロライド化及びスルホニルクロライド基の
アルコール中での空気酸化によりカルボン酸基へ
の変換を行ない、残余のスルホニルクロライド基
を加水分解によりスルホン酸ソーダにし、イオン
交換基として表層にカルボキシル基を持ち内部が
スルホン酸基よりなる２重構造のイオン交換膜と
する（膜Ｄとする）。 また別に膜Ｂを用いて上記処理を行なつてイオ
ン交換膜を得た（膜Ｅとする）。 更に膜Ｃの削除面を上記処理を行つて別のイオ
ン交換膜を得た（膜Ｆとする）。同様に膜Ｃのス
ムースな面に対して上記処理を行なつて得た膜を
Ｇ膜とする。 これらの膜を用い食塩水溶液の電気分解を行な
つた。即ち有効通電面積1dm2、陽極チタンラス
上に酸化ルテニウムコーテイング、陰極軟鉄ラス
よりなる電解槽により電流密度30A／ｄm2、80℃
で陽極室の食塩濃度を3.5Nとし、陰極室から9N
の苛性ソーダを定常的に取り出した。いずれの膜
においても電流効率はほぼ95％で苛性ソーダ中の
食塩の量はほぼ60ppm（50％苛性ソーダ換算）で
あつた。膜の電気抵抗及び電解電圧を表１に示
す。
【表】
実施例 ２
テトラフルオロエチレンとCF2＝CF−Ｏ（−CF2
−）3COOCH3の共重合体を押し出し成型によつて
厚み170ミクロンのフイルムとした。 このフイルムの交換容量は1.45ミリ当量／グラ
ム乾燥膜であつた。これを10％の水−メタノール
の１：１の混合溶液に50℃で16時間浸漬してカル
ボン酸基を有する陽イオン交換膜とした。この膜
について、陽極側及び陰極側及び両面を約５ミク
ロンづつサンドペーパー（永塚工業製AA400）
で夫々削除し、３種類の膜を得た。膜の厚みはマ
イクロメーターによつて測定した。これらの膜の
電気化学的性質及びこれを用いて食塩電解を実施
した。結果を表２に示す。 尚、陰極室からは35％の苛性ソーダを取得した
他は実施例１と同様である。
−）3COOCH3の共重合体を押し出し成型によつて
厚み170ミクロンのフイルムとした。 このフイルムの交換容量は1.45ミリ当量／グラ
ム乾燥膜であつた。これを10％の水−メタノール
の１：１の混合溶液に50℃で16時間浸漬してカル
ボン酸基を有する陽イオン交換膜とした。この膜
について、陽極側及び陰極側及び両面を約５ミク
ロンづつサンドペーパー（永塚工業製AA400）
で夫々削除し、３種類の膜を得た。膜の厚みはマ
イクロメーターによつて測定した。これらの膜の
電気化学的性質及びこれを用いて食塩電解を実施
した。結果を表２に示す。 尚、陰極室からは35％の苛性ソーダを取得した
他は実施例１と同様である。
【表】
実施例 ３
テトラフルオロエチレンとCF2＝CFO（−CF2−）
4SO2Fをアゾイソブチロニトリルを触媒として共
重合して高分子を得た。次いで、これを押し出し
成型によつて厚さ150ミクロンのフイルムとした。
これをジメチルスルホキシド、水、水酸化カリウ
ムの600：400：15の加水分解浴に浸漬してスルホ
ニルフルオライド基をスルホン酸基に変換した。
この変換容量は1.01ミリ当量／乾燥膜（Ｈ型）で
あつた。この陽イオン交換膜の一方の面に五塩化
リンの蒸気を接触させ、スルホン酸基をスルホニ
ルクロライド基に変換し、次いでｎ−ブチルアル
コール中で空気酸化してスルホン酸基に変換後、
再び上記加水分解浴に浸漬して、一方の膜面に約
10ミクロンのカルボン酸を有する膜とした。 ここで得られた膜の表層部を陽極側、陰極側両
面について夫々サンドペーパー（三協理科学製
CC600CW）で研磨により、表層を約５ミクロン
削除した。これらの膜の性質及び食塩電解時の性
能を測定した結果を表３に示す。尚陰極室からは
35％の苛性ソーダを定常的に取得した。
4SO2Fをアゾイソブチロニトリルを触媒として共
重合して高分子を得た。次いで、これを押し出し
成型によつて厚さ150ミクロンのフイルムとした。
これをジメチルスルホキシド、水、水酸化カリウ
ムの600：400：15の加水分解浴に浸漬してスルホ
ニルフルオライド基をスルホン酸基に変換した。
この変換容量は1.01ミリ当量／乾燥膜（Ｈ型）で
あつた。この陽イオン交換膜の一方の面に五塩化
リンの蒸気を接触させ、スルホン酸基をスルホニ
ルクロライド基に変換し、次いでｎ−ブチルアル
コール中で空気酸化してスルホン酸基に変換後、
再び上記加水分解浴に浸漬して、一方の膜面に約
10ミクロンのカルボン酸を有する膜とした。 ここで得られた膜の表層部を陽極側、陰極側両
面について夫々サンドペーパー（三協理科学製
CC600CW）で研磨により、表層を約５ミクロン
削除した。これらの膜の性質及び食塩電解時の性
能を測定した結果を表３に示す。尚陰極室からは
35％の苛性ソーダを定常的に取得した。
【表】
実施例 ４
実施例１で用いたテトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）の共重合体
よりなるシート（加水分解処理前）２枚につい
て、夫々片面及び両面を実施例１の方法で20ミク
ロン削りとつた。その後、シートを10％の
NaOHを含むメタノール中に室温下に10時間浸
漬してシート中のスルホニルフルオライド基を加
水分解して、スルホン酸ナトリウム基とした。こ
れを更にＨ酸型に変えるために、１規定の塩酸中
に室温下に15時間浸漬した。その後、水洗し、減
圧乾燥して酸型のシートとした。 さらにスルホン酸基をカルボン酸基に変えるた
めに、円筒状のガラス製反応器（内径10cm）の内
壁に酸型のシートを削つた面（両面を削つたシー
トは任意の面）を外側にして取付け、反応器の中
心部に東芝製殺菌ランプ（GL−15）をシートの
表面からほぼ等距離となるようにセツトした。反
応器をオイルバスに浸漬し、150℃に加温した。
又反応器の中を充分窒素で置換した後、真空ポン
プで排気した。その後ボンベから一酸化窒素を１
Kg／cm2導入し、反応器を密閉し、殺菌ランプを点
灯、30分間照射した。その後ランプを消し、反応
器内に窒素を導入して、一酸化窒素をパージし
た。 他方比較のため片面を削りとらなかつたシート
についても同じ条件で処理を行つた。処理後のシ
ートの赤外スペクトル（A.T.R法）を測定したと
ころ光が照射された部分はいずれも1780cm-1にカ
ルボン酸基の吸収帯が認められ、又1060cm-1のス
ルホン酸基の吸収帯が殆ど認められなかつた。一
方反対面はいずれも1780cm-1の吸収帯は認められ
ず、1060cm-1の吸収帯が強く認められた。 これらのシートを陽イオン交換膜電解テストに
供するため、処理後のシートを10％のNaOHを
含むメタノール中に室温下に２時間浸漬した。浸
漬後水洗して実施例１の方法に従つて食塩水の電
解テストを行つた。得られた結果を表４に示す。
なお電解槽に組込む時はカルボン酸基が存在する
面（光を照射した面）を陰極側に向けた。
ーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）の共重合体
よりなるシート（加水分解処理前）２枚につい
て、夫々片面及び両面を実施例１の方法で20ミク
ロン削りとつた。その後、シートを10％の
NaOHを含むメタノール中に室温下に10時間浸
漬してシート中のスルホニルフルオライド基を加
水分解して、スルホン酸ナトリウム基とした。こ
れを更にＨ酸型に変えるために、１規定の塩酸中
に室温下に15時間浸漬した。その後、水洗し、減
圧乾燥して酸型のシートとした。 さらにスルホン酸基をカルボン酸基に変えるた
めに、円筒状のガラス製反応器（内径10cm）の内
壁に酸型のシートを削つた面（両面を削つたシー
トは任意の面）を外側にして取付け、反応器の中
心部に東芝製殺菌ランプ（GL−15）をシートの
表面からほぼ等距離となるようにセツトした。反
応器をオイルバスに浸漬し、150℃に加温した。
又反応器の中を充分窒素で置換した後、真空ポン
プで排気した。その後ボンベから一酸化窒素を１
Kg／cm2導入し、反応器を密閉し、殺菌ランプを点
灯、30分間照射した。その後ランプを消し、反応
器内に窒素を導入して、一酸化窒素をパージし
た。 他方比較のため片面を削りとらなかつたシート
についても同じ条件で処理を行つた。処理後のシ
ートの赤外スペクトル（A.T.R法）を測定したと
ころ光が照射された部分はいずれも1780cm-1にカ
ルボン酸基の吸収帯が認められ、又1060cm-1のス
ルホン酸基の吸収帯が殆ど認められなかつた。一
方反対面はいずれも1780cm-1の吸収帯は認められ
ず、1060cm-1の吸収帯が強く認められた。 これらのシートを陽イオン交換膜電解テストに
供するため、処理後のシートを10％のNaOHを
含むメタノール中に室温下に２時間浸漬した。浸
漬後水洗して実施例１の方法に従つて食塩水の電
解テストを行つた。得られた結果を表４に示す。
なお電解槽に組込む時はカルボン酸基が存在する
面（光を照射した面）を陰極側に向けた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 押し出し成型によつて作られた均質なパーフ
ルオロカーボン系陽イオン交換膜の両表面を夫々
少なくとも１ミクロン除去した陽イオン交換膜。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のイオン交換膜が
0.5乃至2.0ミリ当量１グラム乾燥膜（Ｈ型）の交
換容量を有しているアルカリ金属塩電解用陽イオ
ン交換膜。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のイオン交換膜の
交換基が、スルホン酸基及びカルボン酸基のいず
れか又は両方である陽イオン交換膜。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の陽イオン交換膜
に於いて、スルホン酸基とカルボン酸基が層状に
存在する陽イオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56191822A JPS5893728A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56191822A JPS5893728A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | イオン交換膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893728A JPS5893728A (ja) | 1983-06-03 |
| JPS64977B2 true JPS64977B2 (ja) | 1989-01-10 |
Family
ID=16281093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56191822A Granted JPS5893728A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | イオン交換膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5893728A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH065668U (ja) * | 1991-12-13 | 1994-01-25 | 有限会社ライオンベースボールプロショップ | 野球グラブ |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624328B1 (en) | 2002-12-17 | 2003-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group |
| US7348088B2 (en) * | 2002-12-19 | 2008-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membrane |
| US7285349B2 (en) | 2003-10-30 | 2007-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membrane and method of making |
| CN105126630B (zh) * | 2015-06-23 | 2017-08-22 | 杭州埃尔环保科技有限公司 | 连续化生产聚氯乙烯半均相阴、阳离子交换膜的制备方法 |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP56191822A patent/JPS5893728A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH065668U (ja) * | 1991-12-13 | 1994-01-25 | 有限会社ライオンベースボールプロショップ | 野球グラブ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5893728A (ja) | 1983-06-03 |
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