JPH011766A - 銅フタロシアニン顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、色相鮮明で着色力も大きく侵れた青色顔料と
して、インキ、塗料、プラスチック等の着色剤として広
く使用されている銅フタロシアニン顔料の製造方法に関
するものである。

〈従来の技術〉 銅フタロシアニン顔料は、次の如き粗製銅フタロシアニ
ン顔料の合成工程と粗！！銅フタロシアニンを微粒化す
る顔料化工程を経て製造されるのが一般的である。

（１）合成工程 無水フタル酸若しくはその誘導体、銅若しくはその化合
物、尿素等の窒素源及び少量の触媒を不活性な高沸点溶
剤中で加熱することにより粗製鋼フタロシアニン環１９
ｐ　ル。

（２）顔料化工程 上記合成工程によって得られた銅フタロシアニンは粗大
粒子の塊状物であるため、色調が不鮮胡で着色力が乏し
く、このままの状態では実用に供し得ない。従って、着
色力、鮮明度及び顔料適正を付与するために顔料化工程
が必要となる。この工程は、主に硫酸を用いて、硫酸と
塩を形成させるか又は高濃度の硫酸に溶解させたものを
多量の水に注ぎ微粒子を得る科学的微粒子化法とボール
ミルやニーダ−等を用いる機械的摩砕による物理的微粒
子化法がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、粗製銅フタロシアニンを合成し、次いで
顔料化するという方法は、工程上次のような不満足な点
を有する。

（１）　　工程が長く不経済である。

（２）顔料化工程で硫酸を使用する場合には、装置の腐
食や大量に発生する廃酸の処理等が公害と関連した重要
な問題として存在する。

（３）機械的摩砕による顔料化の場合には、処理が煩雑
で、しかも長時間多量の動力を要し、且つ１バッチ当り
の処理量が少なく、非常に生産性が低い。また高ＣＯＤ
廃水の処理等が大きな問題となっている。

かかる諸問題を解決する方法として顔料化工程を必要と
しない銅フタロシアニン顔料の直接的製造方法の開発が
期待される。このような背景のもとに種々方法が提案な
されている（特開昭４８−３２９１９号、特開昭６１−
２０３１７５　号、特公昭５０−１１３５号、特公昭５
２−１９２１７号公報）。

しかしながら、これらの提案も、反応操作的にもまた顔
料適性的にも十分満足できる方法ではなかった。

一方、銅フタロシアニンには、同質吊型が存在し、赤味
特徴のα型、緑味特徴のβ型が顔料として普及している
。更に、α型より赤味鮮明で、溶剤安定性に優れるε型
も存在するが、高価なため、はとんど使用されていない
。二の極めて好ましい性質をもったε型銅フタロ／アニ
ンの製造方法は、特公昭５２−６３００号、特公昭５２
−６３０１号公報で提案されているように、極めてコス
ト高になることを避けられないものであった。そこで種
々の製造方法の検討がなされ、工業的価値を持つ方法と
して、特開昭５３−３９３２５号、特開昭５７−１４１
４５３　号　、特開昭５７−１４９３５８　号公報に記
載されている方法が提案されている。これらの方法は、
何れも銅フタロシアニンを合成する際に、銅フタロシア
ニン誘導体を添加することで、ε型銅フタロシアニンを
得ると云う従前からみると極めて工業的価値を有する製
造方法であるが、添加する化合物の複雑さ、添加条件の
煩雑さなど、満足できるものではなかった。更に、これ
らの製法で得られたε型銅フタロシアニンは、その後、
ニーダ−摩砕等、顔料化工程を必要とするものであった
。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、これら従来の銅フタロシアニン顔料の製
造方法における諸欠点を除（ために種々検討した結果、
前記した粗！！！銅フタロシアニンの合成反応系におい
て、特定の溶媒を使用し、且つ’Ｍ７９０シアニンスル
ホン酸類の共存下に合成反応させることにより、顔料化
処理工程を経ることなく、しかも、好ましいε型銅フタ
ロシアニン粒子を直接製造することかで゛きることを見
出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、フタロシアニン環を形成し得る化
合物、尿素、銅化合物及び触媒を、スルホラン溶媒中で
、銅フタロシアニンスルホン酸類の共存下に反応させる
ことを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製造方法であ
る。

以下、本発明の方法を更に詳しく説明する。

本発明において使用するフタロシアニン環を形成し得る
化合物としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミ
ド、フタルアミド酸及びその塩若しくはそのエステル、
フタル酸エステル、フタルニトリル等を挙げることがで
きる。特にフタル酸、無水フタル酸、フタルイミドが好
ましい。

また、本発明において使用する銅化合物としては、例え
ば、金属銅、第−銅又は第二銅のハロゲン化物、酸化銅
、硫酸銅、酢酸銅、シアン化銅、硝酸銅、硫化銅、水酸
化銅などが挙げるれる。銅化合物の使用量は、フタロシ
アニン環形成化合物４モルあたり１〜１．２　モル程度
である。

また、本発明に使用される尿素についてその使用量はフ
タロシアニン環形成化合物４モルあたり４〜３０モル程
度である。

触媒は、従来から知られているものがいずれも使用可能
であるが、例えば、モリブデン酸アンモン、酸化モリブ
デンなどのモリブデン化合物、四塩化チタン、チタン酸
エステル等のチタン化合物などが挙げられ、その使用量
は、フタロシアニン環形成化合物４モル当り０．０１〜
１．０モル程度である。

本発明の方法において、溶媒としてスルホランを用いる
ことが重要であり、ここで使用されるスルホラン溶媒の
具体例としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメ
チルスルホラン等をあげることができ、使用する看は、
フタロシアニン環を形成し得る化合物の３．０重量倍以
上であればよいが、好ましくは、４．５〜１０．０倍程
度がよい。本発明においてスルホラン溶媒で用いられる
が、必要に応じて他の溶媒、例えばジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳ○）を併用することもできる。

更に本発明の方法において共存させる銅ブタロンアニン
スルホン酸類としては、好ましくは下記一般式（１） （式中、′Ｊは水素原子またはアルカリ金、嘱原子を表
し、ｎは０．２〜３を表す。） で示される化合物である。具体的には、及び の混合物 及び の混合物 の混合物 などが挙げられる。

すなわち、本発明に用いる一般式（１）で示される化合
物とは、単一化合物及び混合物の双方を含むものであり
、式中のｎは、その単一化合物又は混合物における金銅
フタロシアニン核に対する全スルホン酸基の数を表すも
のである。

本発明者らは、更に顔料化工程を必要としな・ハ、かつ
好ましいε型銅フタロシアニンの合成には、−９式Ｍ）
　　の化合物において、ｎが０．２〜３、好ましくは０
．５〜２である化合物が特に好ましいことを見出した。

また、−９式（１）　　で示される化合物の使用量は、
特に限定するものではないが、通常、フタロシアニン環
形成化合物に対して１〜２０重量％、とくに１〜１０重
量％が好ましい。

本発明の製造方法によれば、通常の粗製銅フタロシアニ
ンを製造する場合と本質的に同じ反応操作により、容易
に目的とする銅フタロシアニン顔料が得られる。

反応温度としては、１５０〜２５０℃の範囲で十分であ
る。また前記−９式で示される化合物を加える時期はフ
タロシアニン環が形成される以前であればいつでもよい
。

反応で得られた銅フタロシアニンの取出しについては、
反応マスを減圧下にして溶媒を蒸留除去し、ついで粉体
を温水又は鉱酸溶液で洗浄、濾過する方法、又は反応マ
スを温水等と混合希釈した後、濾過する方法がある。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、従来の銅フタロシアニン顔料の
製造方法の場合と比べ、顔料化工程を経ることなく、通
常の粗製銅フタロシアニンを製造する工程のみで、銅フ
タロシアニン顔料、なかでも色調赤味で、鮮明、高着色
力を示すε型銅フタロシアニン顔料を得ることができ、
このことば正に驚くべきことである。

このようにして、得られたε型銅フタロシアニン顔料を
樹脂、ワニス、プラスチック等目的に応じた媒体中へ分
散させることにより、塗料、インキ、プラスチック着色
剤を製造することができる。

〈実施例〉 以下に実施例、比較例、参考例を挙げて本発明を更に詳
しく説明する。

なお、例中の部及び％は重量基準、比表面積値はＢＥＴ
法によるＮ２気相吸着法を採用した。

実施例−１ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部及び銅フタロシアニンスルホ
ン酸（−９式（Ｉ）　　においてｎ＝０．９）　３０部
をスルホラン４５００　部へ加え、撹拌下１８０〜１９
０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１０
０℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５０
００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了
後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。その後、取出
したウエツ゛ト・ケーキを２％塩酸１００００部に加え
、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いて、８０
℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥することにより、
目的とする銅フタロシアニン顔料５９０部を得た。得ら
れた化合物の純度は９５％、比表面積６５ｍ”／ｇであ
った。また、結晶型はε型を示した。

実施例−２ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン５０部及び銅フタロシアニンスルホ
ン酸ソーダ（一般式（Ｉ）　　においてｎ−１，９）３
０部をスルホラン４５００部へ加え、撹拌下１８０〜１
９０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１
００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５
０００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終
了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。その後、取
出したウェット・ケーキを２％塩酸１００００部に加え
、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。

次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥する
ことにより、銅フタロシアニン顔料５８５部を得た。得
みれた化合物の純度は９６％、比表面積７０ｍ’／ｇで
あった。また、結晶型はε型を示した。

実施例−３ 無水フタル酸５９２部、尿素１０００部、臭化第一銅１
４５部、四塩化チタン９０部及び銅フタロシアニンスル
ホン酸（一般式（１）　　においてｎ＝１．５）　１５
部をスルホラン５０００部へ加え、撹拌下１８０〜１９
０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１０
０℃まで冷却し、あらかし約６０℃に保温した温水５０
００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了
後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。その後、取出
したウェット・ケーキを２％塩酸１００００部に加え、
６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、８０℃
の温水１００００部で洗浄し、乾燥することにより、銅
フタロシアニン顔料６００部を得た。得られた化合物の
純度は９３％、比表面積６０ｍ２／ｇであった。また、
結晶型はε型を示した。

実施例−４ 無水フタル酸５９２部、尿素８００部、塩化第一銅１０
０部、モリブデン酸アンモニウム１５部、銅フタロシア
ニンスルホン酸（一般式（■）においてｎ＝１．６）２
０部をスルホラン４５００部へ加え、撹拌下１８０〜１
９０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１
００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５
０００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終
了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。その後、取
出したウェット・ケーキを２％塩酸８０００部に加え、
６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで、８０℃
の温水１００００部で洗浄し、乾燥することにより、銅
フタロシアニン５５０部を得た。得られた化合物の純度
は９５％、比表面積６０＋ｎ２／ｇであった。また、結
晶型はε型を示した。

なお、上記実施例１〜４で用いた銅フタロシアニンスル
ホン酸類のｎは、元素分析値より求めた値を採用した。

参考例−１ 実施例−１において、銅フタロシアニンスルホン酸を存
在せずに、その他は全（同様に反応を行い、他は全く同
様の後処理を行って、銅フタロシアニン５６０部を得た
。純度は９５％、比表面積２５ｍ２／ｇであった。

参考例−２ 参考例−１において、式 で示される化合物４０部を使用した以外は参考例＝１と
同様に処理して、銅フタロシアニン５７０部を得た。純
度は、８０％比表面積は３０ｍ’／ｇであった。

また、結晶型はβ型を示した。

比較例−１ 市販の粗製銅フタロシアニン１００部、食塩４００部及
びエチレングリコール１００部を実験用双腕型ニーグー
で８０〜８５℃を維持しながら、５時間摩砕した。混合
物を８０℃の温水で洗浄した後乾燥して銅フタロシアニ
ン顔料９８部を得た。純度９６％、比表面積７０ｍ２／
ｇであった。

かくして得られた銅フタロシアニン顔料４部、チタン白
８０部及び亜麻仁油１６０部よりインキを調整した。こ
の着色力を測定し、これを１ｏｏとして、実施例や参考
例で得られた銅フタロシアニンも同様にインキ化して、
着色力、色相を測定した。

※着色力が低すぎるため、色相評価は出来なかった。

＊色調はＪＩＳ規格Ｌ−０８０４変退色用グレースケー
ルに基づき、色差を目視判定した。

Ｒ：赤味を意味する。

比較例−２ 比較例−１で得た銅フタロシアニン顔料４部を直径３ｍ
ｍのガラスピーズ９０部の入ったポリ瓶に入れ、メラミ
ンアルキッド系塗料ワニス１２部とキシレン１４部を加
えて、ペイントシェーカーにかけ１時間運転して後、同
じメラミンアルキッドワニス５０部を加えてさらに１０
分運転した。その後金網でガラスピーズをこし別け、青
の原色塗料を得た。

この原色塗料３部とチタン白３０％を含む同系の白塗材
５部をガラス棒でよく混合して青色塗料を作った。

次に、実施例−２、参考例−１で得た銅フタロシアニン
も同様にして塗料を作った。

これらの着色力比較を行った結果、次の通りであった。

比較例−２１００％ 実施例−２１１Ｏ％ 参考例−１３０％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フタロシアニン環を形成し得る化合物、尿素、銅化
   合物及び触媒を、スルホラン溶媒中で、銅フタロシアニ
   ンスルホン酸類の共存下に反応させることを特徴とする
   銅フタロシアニン顔料の製造方法。 ２、銅フタロシアニンスルホン酸類が下記式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、
   ｎは０．２〜３を表す。） で表される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。