JPH0149192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石炭−水スラリー用分散剤に関する。
より詳しくは、石炭粉末を水中に分散させ、高濃
度石炭でも流動性のある石炭−水スラリーを与え
る分散剤に関する。 従来、エネルギー源として広く使用されている
石油は、その価格上昇が著しくまたその枯渇が心
配されている。そこで安定供給できる他のエネル
ギー源の開発が課題となつており、石炭も再び広
く利用に供されようとしている。しかし、石炭利
用における最大の問題点は、石炭が固体であるこ
とに起因する輸送上の問題である。 従来、採掘された石炭を粉砕して粉状とし、こ
れを石炭−水スラリーとすることにより、流動化
しパイプライン輸送することが行なわれている。
一方、パイプライン輸送可能なCOM（Coal−Oil
−Mixture）が実証実験にはいつているが、油を
使用していることから安定供給及び価格の点に問
題があり将来的には石炭利用技術の一つとして高
濃度石炭−水スラリーが有望視されている。 この石炭の水へのスラリー化技術は、前述した
石炭のパイプライン輸送のほかに石炭の直接燃
焼、ガス化等、石炭利用時にきわめて広範囲に利
用されようとしており、石炭の利用における重要
課題となつている。この石炭−水スラリーは、い
ずれも水分量の少ない高濃度スラリーであること
が経済上また公害防止上好ましい。特に、排水処
理や公害上の問題を除くことができる石炭の水ス
ラリーの直接燃焼の場合、石炭の水スラリーの脱
水、乾燥等の処理を施さずに石炭の水スラリーを
サイクロンまたは乱流バーナーに仕込んで炉内で
直接燃焼するために含有水分をできるだけ少なく
する必要がある。その理由についてはここにあげ
るまでもなく特開昭57−21488号明細書に詳しく
述べられている。 しかし、公知技術で水中の石炭粉末の濃度を高
めようとするとスラリーは著るしく増粘し流動性
を失つてしまう。逆に水中の石炭粉末の濃度を下
げると、輸送効率、燃焼効率等が低下し、さらに
石炭の水スラリーを脱水して使用する場合は、脱
水、乾燥工程にも、よけいな費用がかかつたり公
害問題をひきおこす等の問題点がある。 従来、このような課題を解決するために種々の
石炭−水スラリー用分散剤が提案されている。例
えばオレイン酸ソーダ、ドデシル・ベンゼン・ス
ルホン酸ソーダ、アルキル・アリル・スルホネー
ト、ポリオキシエチレン・アルキル・フエニルエ
ーテル、ステアリルアミンヒドロクロライドなど
の界面活性剤や、ポリエチレングリコール、ポリ
アクリルアミド、セルロース類、ポリアクリル酸
ソーダなどの水溶性ポリマー等がある。しかし、
いずれも流動性が不十分であり実用性に欠ける。 本発明者らは、石炭−水スラリー用分散剤にお
ける上記の如き問題点を解決すべく鋭意研究を続
けた結果、ある特定のポリエーテル誘導体および
共重合体を含有する組成物が石炭−水スラリー用
分散剤として優れた効果を有することを見出して
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は高濃度でも流動性のある石
炭−水スラリーを容易に製造するための分散剤を
提供するものである。 すなわち、本発明の石炭−水スラリー用分散剤
は (A) 一般式 Ａ〔（R₁O）_l（CH₂CH₂O）_n）Ｈ）_o （式中、Ａは分子内に活性水素を１個以上有す
るアルコール類、フエノール類、アミン類、カ
ルボン酸類およびそれらの誘導体の残基、R₁
は炭素数３〜４のアルキレンオキシド残基、ｌ
はその平均付加モル数で、０〜100、ｍはエチ
レンオキシドの平均付加モル数で50〜1000、ｎ
は官能基の数）で表わされる分子量5000〜10万
のポリエーテル誘導体（）と、 (B) ポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル(イ)、マレイン酸系単量体(ロ)およびこれらと共
重合可能な単量体(ハ)から導かれた共重合体
（） とを含有することを特徴とする石炭−水スラリ
ー用分散剤に関するものである。 石炭−水スラリーに用いる石炭は、たとえば、
無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭で
種類や産地にかかわりなく、また水分含有量や化
学組成にもかかわりなく、いかなるものも利用で
きる。かかる石炭は、通常の方法により湿式また
は乾式粉砕することにより、200メツシユパス50
重量％以上、好ましくは70〜80重量％が使用上の
目安である。また、スラリー濃度は、微粉炭のド
ライベースで60〜90重量％であり、60重量％未満
の場合には、経済性、輸送効率及び燃焼効率など
の面から実用的意味がない。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤を構成する
ポリエーテル誘導体および共重合体は次に示す方
法により製造することができる。 本発明の分子量5000〜10万のポリエーテル誘導
体（）は、一般式Ａ〔（R₁O）_l（CH₂CH₂O）_n）
H_oで示されるものであり、Ａは分子内に活性水
素を１個以上有する各種官能基をもつ反応出発物
質の残基であり、これに各種の炭素数３〜４のア
ルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、
ブチレンオキシドを一般的には加圧下でアルカリ
や酸等の触媒を用いて常法により付加反応せしめ
た後、同様な方法でエチレンオキシドを付加せし
める。R₁は炭素数３〜４のアルキレンオキシド
残基である。ｌは０〜100でアルキレンオキシド
の平均付加モル数を表わしｍは50〜1000でエチレ
ンオキシドの平均付加モル数である。ｎは反応出
発物質の官能数と同じかあるいは小さい数で、官
能数すべてにアルキレンオキシドを結合されても
あるいは官能数の１部にだけ結合せしめてもよ
い。 R₁Oは１種または２種以上でもよく、その配列
は、ブロツク型および／またはランダム型のいず
れでもよい。 ここで言う活性水素基とは、アルコール性水酸
基、フエノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸
基などであり、これらを１個以上含む出発物質で
ある。これらの具体例は次のとおりである。 活性水素基を１個以上含むアルコール類として
は、エチルアルコール、ブチルアルコール、オク
チルアルコール、ステアリルアルコール、セリル
アルコール、C12−14第２級アルコール、（日本
触媒化学製商品名ソフタノール ）、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ブタ
ントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、トリエタノールアミン、ジグリセ
リン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソル
ビトール、グルコース、シユークローズ、ポリ酢
酸ビニル部分ケン化物、セルロース、デンプン等
が有用である。 また、活性水素基を１個以上含むアミン類とし
ては、ジメチルアミン、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリルア
ミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシル
アミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、
オクタデシルアミン、午脂アルキルアミン、ヤ
シ・アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ニ
トロアミン、ベンジルアミン、クロルアニリン、
シクロヘキシルアミン、アンモニア、牛脂プロピ
レンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、フエニレンジアミン、ベンジジン、
シクロヘキシルジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が有用である。 活性水素基を１個以上含むカルボン酸類として
は、酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、シユウ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、
マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フエニレン二酢
酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、ピロメリト酸、エチレンジアミン四酢酸等の
各種誘導体も利用できる。 また、活性水素基を１個以上含むフエノール類
としては、フエノール、ビスフエノール、クレゾ
ール、アルキルフエノール、レゾルシン、カテコ
ール、ハイドロキノン等があり、その他芳香族性
水酸基をもつ化合物などが有用である。 さらに、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ
酸類等のような異種の活性水素基を同一分子内に
含むものも利用することができる。 本発明の共重合体は、ポリアルキレングリコ
ールモノアリルエーテル(イ)、マレイン酸系単量体
(ロ)およびこれらと共重合可能な単量体(ハ)から導か
れた共重合体（）が使用でき、好ましくは 一般式 （但し、式中ｘ及びｙは０又は正の整数でｘ＋ｙ
＝１〜100であり、−（C₂H₄O−）単位と−（C₃H₆O−）
単位とはどのような順序に結合していてもよい。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル(イ)、 一般式 （但し、式中R₂及びR₃はそれぞれ水素又はメチ
ル基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ−（C₂H₄O−）_p
−（C₃H₆O−）_q−R₄（R₄は水素又は炭素数１〜20個
のアルキル基を表わし、ｐ及びｑは０又は正の整
数でｐ＋ｑ＝０〜100であり、−（C₂H₄O−）単位と
−（C₃H₆O−）単位とはどのような順序に結合して
いてもよい。）、一価金属、二価金属、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表わす。）で示されるマ
レイン酸系単量体(ロ)およびこれらと共重合可能な
単量体(ハ)から導かれた共重合体（）である。 ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
(イ)は、KOHやNaOH等のアルカリを触媒として
アリルアルコールにエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドを直接付加する公知の方
法で合成することができる。そして、前記の一般
式で示されるものであれば、単一の構造のもので
も混合物でも用いることがてきる。 マレイン酸系単量体(ロ)は前記の一般式で示され
るものであるが、具体的にはマレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸並びにこれらの酸
の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有
機アミン塩及びこれらの酸とHO−（C₂H₄O−）_p−（
C₃H₆O−）_q−R₄（但し、R₄は水素又は炭素数１〜
20個のアルキル基を表わし、ｐ及びｑは０又は正
の整数でｐ＋ｑ＝０〜100であり、−（C₃H₆O−）単
位と−（C₂H₄O−）単位とはどのような順序に結合
していてもよい。）で表わされるアルコールとの
エステルを挙げることができ、たとえば第二級ア
ルコールエトキシレートモノマレートが好適に使
用できる。またこれらの一種又は二種以上を用い
ることができる。 また、これらと共重合可能な単量体(ハ)として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸並びにこれらの酸の一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩及びこれら
の酸とアルコール（）とから得られるエステ
ル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、酢酸
プロペニル、スチレンやｐ−メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等を挙げること
ができ、これらの１種又は２種以上を用いること
ができる。 共重合体（）は、ポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル(イ)、マレイン酸系単量体(ロ)及
びこれらと共重合可能な単量体(ハ)をそれぞれ24〜
75モル％、24〜75モル％及び１〜50モル％（但
し、(イ)、(ロ)及び(ハ)成分の合計は100モル％であ
る。）の比率で用いて導かれたものである。この
比率の範囲にすることにより優れた性能の石炭−
水スラリー用分散剤が得られるものである。 共重合体（）を製造するには、重合開始剤を
用いて前記単量体成分を共重合させればよい。共
重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により
行なうことができる。 溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なう
ことができ、その際使用される溶媒としては、
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢
酸エチル；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得ら
れる共重合体（）の溶解性並びに該共重合体
（）の使用時の便利さからは、水及び炭素数１
〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少
なくとも１種を用いることが好ましい。炭素数１
〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
が特に有効である。 水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤とし
てアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用さ
れる。この際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチルあ
るいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベン
ゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等
のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等
のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニ
トリル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤とし
て用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を
併用することもできる。さらに、水−低級アルコ
ール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重
合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合せの
中から適宜選択して用いることができる。重合温
度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定
められるが、通常０〜120℃の範囲内で行なわれ
る。 塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行なわれる。 このようにして得られた共重合体（）は、必
要に応じてさらにアルカリ性物質で中和して使用
してもよい。このようなアルカリ性物質として
は、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及
び炭酸塩：アンモニア：有機アミン等が好ましい
ものとして挙げられる。 また共重合体（）の分子量は広い範囲のもの
が使用できるが、500〜50000の範囲内のものが好
ましい。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤はポリエー
テル誘導体（）および共重合体（）を有効成
分として含有するものであるが、これら両者の使
用比率は特に限定されないが、ポリエーテル誘導
体（）98〜50重量部に対して共重合体（）２
〜50重量部（ただし、両者の合計を100重量部と
する。）の比率が特に優れた性能を発揮する。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤は、微粉炭
−水系スラリーに用いられるが、その添加量は特
に限定されるものではなく、広い添加量範囲で有
効であるが、経済的見地から微粉炭重量（ドライ
ベース）の0.1〜３重量％、好ましくは0.3〜２重
量％の比率で用いられる。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤を使用する
には、ポリエーテル誘導体（）と共重合体
（）とを予め混合しておいてからスラリー調整
時に添加してもよく、あるいはポリエーテル誘導
体（）と共重合体（）とを別々にスラリー調
整時に添加してもよい。 また、予め石炭に混合しておいてからスラリー
化してもよく、また水の中に予め溶解させておい
てもよい。また分散剤の性格上、スラリー化装置
としては石炭を水にスラリー化するためのものな
らいかなるものでもよい。 これらの添加方法及びスラリー化方法により、
本発明の範囲が限定を受けるものではない。 次に本発明の石炭−水スラリー用分散剤につい
て比較例および実施例を挙げて更に詳細に説明す
るが、もちろん本発明はこれだけに限定されるも
のではない。 なお、例中、特にことわりのない限り％は重量
％を、また部は重量部を表わすものとする。 共重合体−１の調製 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリアル
キレングリコールモノアリルエーテル（平均１分
子当り５個のエチレンオキシド単位を含むもの）
317.3部及び水88.5部を仕込み、撹拌下に反応容
器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱し
た。その後マレイン酸139.3部及び過硫酸アンモ
ニウム11.1部を水209部に溶解した水溶液並びに
スチレン6.2部を並行して120分で添加した。添加
終了後、更に27.3部の20％過硫酸アンモニウム水
溶液を60分で添加した。添加完結後、90分間95℃
に反応容器内の温度を保持して重合反応を完了
し、共重合体水溶液を得た。次いで40％苛性ソー
ダ水溶液を加えて中和を行ない、共重合体−１
の水溶液を得た。 この共重合体−１の水溶液のPH及び粘度は表
−１に示した通りであつた。 共重合体−２の調製 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル（平均１
分子当り10個のエチレンオキシド単位を含むも
の）349部及び水64.7部を仕込み、撹拌下に反応
容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で65℃に加熱
した。その後マレイン酸116部及び過硫酸アンモ
ニウム24.5部を水174部に溶解した水溶液、亜硫
酸水素ナトリウム11.2部を水44.8部に溶解した水
溶液並びに酢酸ビニル25.8部をそれぞれ120分で
添加した。添加終了後、120分間65℃に反応容器
内の温度を保持して重合反応を完結し、共重合体
水溶液を得た。次いで40％苛性ソーダ水溶液を加
えて中和を行ない、共重合体−２の水溶液を得
た。この共重合体−２の水溶液のPH及び粘度は
表−１に示した通りであつた。 共重合体−３の調製 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子
当り10個のエチレンオキシド単位を含むもの）
149.6部、ポリプロピレングリコールモノアリル
エーテル（平均１分子当り５個のプロピレンオキ
シド単位を含むもの）34.9部、マレイン酸58部、
ヒドロキシエチルメタクリレート13部、イソプロ
ピルアルコール596部及びベンゾイルパーオキシ
ド7.7部からなる混合溶液の内に171.8部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で混合溶液の沸点まで加熱した。その後、残
りの混合溶液687.4部を120分で添加した。添加完
結後、120分間沸点に反応容器内の温度を保持し
て重合反応を継続した。その後、反応容器内の温
度を室温まで戻し、ベンゾイルパーオキシド7.7
部を加えて再び加熱してイソプロピルアルコール
を留去し、脱イオン水及び40％苛性ソーダ水溶液
を加えて中和を行ない、共重合体−３の水溶液
を得た。 この共重合体−３の水溶液のPH及び粘度は表
−１に示した通りであつた。 共重合体−４の調製 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリアル
キレングリコールモノアリルエーテル（平均１分
子当り３個のエチレンオキシド単位及び２個のプ
ロピレンオキシド単位を含むもの）220.6部、第
２級アルコール３モルエトキシレート（ソフタノ
ール−30、日本触媒化学工業(株)製）モノマレート
344.3部、スチレン8.3部、イソプロピルアルコー
ル241.4部及びベンゾイルパーオキシド16.9部か
らなる混合溶液の内246.5部を仕込み、撹拌下に
反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で混合溶
液の沸点まで加熱した。その後、残りの混合溶液
575部を120分で添加した。添加終了後、120分間
沸点に反応容器内の温度を保持して重合反応を完
了した。その後、反応容器内の温度を室温にまで
戻し、ベンゾイルパーオキシド16.9部を加えて再
び加熱し、イソプロピルアルコールを留去して共
重合体を得た。次いで40％苛性ソーダ水溶液及び
脱イオン水を加えて中和を行ない、共重合体−
４の水溶液を得た。 この共重合体−４の水溶液にPH及び粘度は表
−１に示した通りであつた。

【表】 た。
実施例 表２に示す所定量の各種分散剤を含む水溶液
31.7ｇ中に200メツシユの篩を79％パスするよう
に粉砕した大同炭68.3ｇ（含水率5.1％）を室温
にて撹拌しながら少量ずつ加える。全量加え終つ
た後、ホモミキサー（特殊機化工製）にて
10000RPM、２分間撹拌して石炭−水スラリーを
調製し25℃にて粘度を測定し、流動性を評価し
た。 その結果を表２に示す。粘度の低いものが流動
性のよいことを示している。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 Ａ〔（R₁O）_l（CH₂CH₂O）_n）Ｈ）_o （式中、Ａは分子内に活性水素を１個以上有す
   るアルコール類、フエノール類、アミン類、カ
   ルボン酸類およびそれらの誘導体の残基、R₁
   は炭素数３〜４のアルキレンオキシド残基、ｌ
   はその平均付加モル数で０〜100、ｍはエチレ
   ンオキシドの平均付加モル数で50〜1000、ｎは
   官能基の数） で表わされる分子量5000〜10万のポリエーテル
   誘導体（）と、 (B) ポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
   ル(イ)、マレイン酸系単量体(ロ)およびこれらと共
   重合可能な単量体(ハ)から導かれた共重合体
   （）とを含有することを特徴とする石炭−水
   スラリー用分散剤。