JPS6144831A - フツ素化ベンゼン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ素化ベンゼン類の製造法に関するもので
ある。

詳しくは、一般式（Ｉ）で示されるクロー化ニトロベン
ゼン類を、ベンゾニトリル媒体中で１９０〜３５０℃の
範囲の温度で、フッ素化剤と、とくにフッ化カリウムと
反応させることからなる一般式（ＩＦ）で示されるフッ
素化ベンゼン類の製造法に関する。

（ただし、式中、ｌは１〜２の整数、ｍは１〜５の整数
であり、またｎはＯ〜４の整数である。また１とｍとｎ
との和は６以下の整数である。） （ただし、式中、ｒはＯ〜２の整数、ｐは０〜５の整数
であり、またｑは１〜５の整数である。またｒとｐとｑ
との和は６以下の整数である。） 芳香族ハロゲン化物あるいは芳香族ニトロ化合物にフッ
化アルカリ等を作用させてハロゲン原子あるいはニトロ
基をフッ素原子と交換させる、フッ素化反応は古くから
知られている。その際溶媒として一般的には、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルボラン（１ＭＳ０２）
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）　、ジメチルスルホン（ＤＭ
ＳＯ２）など非プロトン性極性溶媒が主に用いられ、溶
媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反応を行っている。

（例えば石川、有機合成化学協会跡、第２５巻、第８０
８頁（１９６７年）（以下、文献１という。）　、Ｈ，
ＨｕｄｌｉＣｋｙ、ＣＭｌｌｌｉＳｔｒｙｏｆ　０ｒ（
ｌａｎｉｃＦＩｕｏｒｉｒ＋ａ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、
第１１２頁（１９７６年）Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ出版等）。場合によッテは、反応速度を速める
為にクラウン化合物の様な相間移動触媒を加えている例
もある。

しかしながら、上記の方法で−・般的に用いられている
溶媒は１．収率を向上させる為に反応温瓜を高くしたり
、長時間使用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原
料あるいは生成物間に副反応が生じ、結局収率を向上で
きない。また溶媒の回収、再使用等において工業的に使
用するのが容易でない等の欠点を有している。これらの
溶媒が高温度で使用できない欠点を回避するために無溶
媒でオートクレーブを使用して１９０〜５００℃の高温
度で反応を行う反応も一般的である。

しかしながら、溶媒を使わないため、発熱反応による温
度制御が難しく、また反応終了後容器に多量の炭化物が
固着したりして工業的実施は困難な方法といえる。

さらに上記の方法では、クロル化ニトロベンゼン類中の
塩素原子をフッ素原子に交換する場合、文献１の反応例
が示すように電子吸引性基であるニトロ基のオルソおよ
びパラ位置は交換され易いが、メタ位置の交換は困難で
ある。

本発明者らはフッ素化ベンゼン類を製造するに際し、一
般的方法では欠点が多く工業的実施は不可能と考え、ま
た場合によってはニトロ基のメタ位置をもハロゲン交換
可能な方法を鋭意研究した結果、一般式（Ｉ＞で示され
るｂロル化ニトロベンゼン類をベンゾニトリル媒体中で
１９０〜３５０℃の範囲の温度で、フッ素化剤と、とく
にフッ化カリウムと少なくとも自然発生圧力の下に反応
させることにより一般式（ＩＩ）で示されるフッ素化ベ
ンゼン類が収率よく製造できるばかりでなく、従来の方
法に比べて、優れた選択率でニトロ基に対してメタ位置
をもフッ素化されたベンゼン類を製造できることを見い
出し本発明を完成させた。

（ただし、式中、矛は１〜２の整数、ｍは１〜５の整数
であり、またｎは０〜４の整数である。また１と鵬とｎ
との和は６以下の整数である。） （ただし、式中、ｒはＯ〜２の整数、ｐは０〜５の整数
であり、またｑは１〜５の整数である。またｒとｐとｑ
との和は６以下の整数である。） 本発明における具体的なフッ本化ニトロベンゼン類の製
造例として次のものが挙げられる。すなわち、２−クロ
ロニトロベンゼンから２−フルオロニトロベンゼンの、
製造、４−クロロニトロベンゼンから４−フルオロニト
ロベンゼンの製造、２゜３−ジクロロニトロベンゼンか
ら３−り０ロー２−フルオロニトロベンゼンあるいは２
．３−ジフルオロニトロベンゼンの製造、２．４−ジク
ロロニトロベンゼンから２．４−ジフルオロニトロベン
ゼンの製造、２．５−ジクロロニトロベンゼンから５−
クロロ−２−フルオロニトロベンゼンあるいは２．５−
ジフルオロニトロベンゼンの製造、３．４−ジクロロニ
トロベンゼンから３−クロロ−４−フルオロニトロペン
、ゼンあるいは３．４−ジフルオ［１ニトロベンゼンの
製造、２．３．４−トリクロロニトロベンゼンから３−
クロロ−２゜４−ジフルオロニトロベンゼンあるいは２
，３゜４−トリフルオロニトロベンゼンの製造、２．４
゜６−トリクロロニトロベンゼンから２．４．６−トリ
フルオロニトロベンゼンの製造、３．４．５−トリクロ
ロニトロベンゼンから３，５−ジクロロ−４−フルオロ
ニトロベンゼンあるいは３，４゜５−トリフルオロニト
ロベンゼンの製造、２．３゜５．６−テトラクロロ−１
，４−ジニトロベンゼンから２．３．５．６−テトラク
ロロ−４−フルオロニトロベンゼンの製造、３−クロロ
−２−フルオロニトロベンゼンから２，３−ジフルオロ
ニトロベンゼンの製造、３−クロロ−２，４−ジフルオ
ロニド「１ベンゼンから２．３．４−トリフルオロニト
ロベンゼンの製造、ペンタクロロニトロベンゼンからベ
ンタフ［］］ロフルオロベンゼの製造、２．３．５．６
（−ブトラフ１コロニトロベンゼンから２．３，５．６
−チトラクロロフルオロベンゼンの製造等である。

本発明におけるＷＩ媒ベンゾニトリルは、熱的に安定な
為、クロル化ニトロベンゼン類をフッ素化反応してフッ
素化ベンゼン類にするのに必要な温度と考えられる１９
０〜３５０℃のｍａ範囲でも使用でき、また他の溶媒に
みられる様な溶媒と原料あるいは生成物間との副反応が
ない利点がある。

またこの溶媒を使用することによって無溶媒での製法と
異なり、温度制御が容易で多量の炭化物が生成するのを
防止できる利点があり、■業的実施に際し高収率で目的
物がえられる有利性を持つ。

ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤は一般にはフ
ッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなど
のフッ化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウム
などアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い。

また場合によっては、フッ化アンヂモン等の遷移金属の
フッ化物も用いられる。本発明においても一般に用いら
れているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。

この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に入手
できるフッ化カリウムが特に好ましい。又フッ化カリウ
ム１モルに対してα３　ｔ　）Ｌ／以下の比率でフッ化
セシウムを加えるのも特に好ましい。

フッ素化剤は、原料のクロル化ニトロベンゼン類中のフ
ッ素原子に置換されるクロル原子および−ＮＯ２基に対
し少なくとも当量以上必要である。

フッ素化剤がフッ化カリウムの場合クロル化ニド０ベン
ゼン中のフッ素原子に置換されるクロル原子およびニド
Ｏ基に対しフッ化カリウム１〜２モルの範囲が適当であ
る。

本発明の反応温度は１９０〜３５０℃の範囲が好ましい
。特に２３０〜３２０℃が好ましい。低温度で反応させ
た場合、反応速度が低下し生産性が悪くなり、高温度で
は炭化物が生成し、また脱ＮＯ２反応がおこり易くなる
。いずれもフッ素化ベンゼン類の収率が低下する。

本発明では自然発生圧力下で反応させる為に１９０℃か
ら３５０℃の温度範囲で約１５Ｋｆｌ／ｃｄまでのゲー
ジ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更に加圧しても
良い。

反応時間は、反応温度によって異なるが、約２時間から
４８時間の範囲が適当である。

原料のクロル化ニトロベンゼン類は、溶６１００重量部
に対して約５部から５０部の範囲で反応系に加えられる
とよい。

一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条件下で行
うのが反応速度を高めまた副反応をさける為好ましいと
云われている。

一般に使用されるＤＭＳＯ１ＴＭＳＯ２、ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ、０ＭＳ０２などの非プロトン性極性溶媒は吸湿性が
高く、かなりの水分が含有されている。その為反応に先
だってベンゼン、トルエンなどを加えて水分を共沸混合
物としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発明に
おいては、ベンゾニトリルは吸湿性がない為その操作を
原則的には必要としない。しかしながら、フッ素化剤と
して使用するフッ化カリウムなどは吸湿性が高い為場合
によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水分をあら
かじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。

本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させても好い
。即ち、相聞移動触媒を存在させると反応速廓が速くな
り、反応時間を短縮できる利森があるからである。

相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン−６
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。

添加量としては、クロル化ニトロベンゼン類に対して０
．０１モル〜０．２５モルが適当である。

本発明において用いる溶媒であるベンゾニトリルは、蒸
留によって生成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒と
して再使用できる。

また未反応物および塩素がフッ索に未置換の中間物は、
蒸留等によって回収して次の反応に溶媒であるベンゾニ
トリルに共に再使用することによって未反応物及び中間
物も目的物に容易に変えることができる。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ ２００ｃｃのステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリル１００ｃｘ、２．３−ジクロロニトロベンゼン
４０ｑ（０，２０８モル）、微粒子状の乾燥フッ化カリ
ウム１９．３ａ（０，３３２モル）を仕込み、反応容器
内の空気を窒素ガスで置換した後、２９０℃（５，０Ｋ
９　／　ｔｒｉ　Ｇ　）で３０時間加熱撹拌し反応せし
めた。反応終了後ロータリエバポレータを使用して外温
１６０℃、真空度２０　Ｔｏｒｒの最終条件で反応液を
塩化カリ１クム及び未反応のフッ化カリウムから分離し
た。分離液をカラム充填剤：５Ｅ５２　１ｍ１力ラム槽
濡度６０℃のガスクロマトグラフで分析したところ、仕
込みの２゜３−ジクロロニトロベンゼンに対して３−ク
ロロ−２−フルオロニトロベンゼン８２．５モル％がえ
られた。分離液を精密分留装置を使用し、目的生成物３
−クロロ−２−フルオロニトロベンゼン２８．３０（８
姻ｔ１ｏ１１０〜１１２℃留分）を回収できた。この留
分をガスクロマトグラフで分析したところ、３−クロロ
−２−フルオロニトロベンゼン以外の他の化合物のピー
クはほとんど認められなかった。

実施例　２〜１０ 実施例１と同じ容器を使って表−１に示す様に仕込んで
、反応を行い表−１に示す結果をえた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示されるクロル化ニトロベンゼ
   ン類をベンゾニトリル媒体中で１９０〜３５０℃の範囲
   の温度で、フッ素化剤と少なくとも自然発生圧力の下に
   反応させることを特徴とする一般式（II）で示されるフ
   ッ素化ベンゼン類の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、ｌは１〜２の整数、ｍは １〜５の整数であり、またｎは０〜４の整 数である。またｌとｍとｎとの和は６以下 の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、ｒは０〜２の整数、ｐは ０〜５の整数であり、またｑは１〜５の整 数である。またｒとｐとｑとの和は６以下 の整数である。）
2. （２）フッ素化剤が、アルカリ金属およびアルカリ土類
   金属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）フッ素化剤が、フッ化カリウムである特許請求の
   範囲（１）または（２）記載の方法。
4. （４）フッ素化剤が、フッ化カリウムとフッ化セシウム
   との混合物である特許請求の範囲（１）または（２）記
   載の方法。