JPH0149347B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0149347B2 JPH0149347B2 JP60005259A JP525985A JPH0149347B2 JP H0149347 B2 JPH0149347 B2 JP H0149347B2 JP 60005259 A JP60005259 A JP 60005259A JP 525985 A JP525985 A JP 525985A JP H0149347 B2 JPH0149347 B2 JP H0149347B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- arylacetonitrile
- reaction
- arylpropionitrile
- present
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アリールアセトニトリルをメチル化
し２―アリールプロピオニトリルを製造する方法
に関するものである。 アリールアセトニトリルのメチル化により得ら
れる２―アリールプロピオニトリルは医薬、農薬
などの有機合成中間体として重要な化合物であ
る。従来、アリールアセトニトリルのメチル化法
としては種々の方法が提案されているが、例え
ば、非水溶液中で、ナトリウム、水素化ナトリウ
ム等の強塩基の存在下でハロゲン化メチルを用い
る事によりアリールアセトニトリルをメチル化す
る事が出来る。また、触媒として第４級アンモニ
ウム塩等の存在下で、塩基（例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等）の水溶液中でハロゲ
ン化メチルによりメチル化する方法も提案されて
いる。 しかし、これらの方法においては目的の２―ア
リールプロピオニトリルのほかにメチル基が２個
導入された２―メチル―２―アリールプロピオニ
トリルの副生が避けられず、また収率が低いとい
う欠点があるので工業的に実施するには問題点が
多く、新規のメチル化方法の開発が強く望まれて
いる。 本発明者らは、この様な問題点を解決し、工業
的に実施するに好適なアリールアセトニトリルの
メチル化方法を開発するため鋭意検討した結果、
第３級アミン、水及びロジウム化合物の存在下で
ホルムアルデヒド及び一酸化炭素によりメチル化
する事が可能であり、メチル基の２個導入された
２―メチル―２―アリールプロピオニトリルの副
生を伴う事なしに２―アリールプロピオニトリル
が効率的に製造される事を見いだし本発明を完成
させるに到つた。 すなわち、本発明は 一般式 ArCH2CN （式中Arは芳香族基を示す）で表わされるアリ
ールアセトニトリルを第３級アミン、水及びロジ
ウム化合物の存在下ホルムアルデヒド及び一酸化
炭素によりメチル化することを特徴とする２―ア
リールプロピオニトリルの製造方法を提供するも
のである。 本発明の反応は次式により表われる。 本発明における出発物質であるアリールアセト
ニトリルにおけるアリール基の代表的なものとし
てはフエニル、トリル、キシリル、エチルフエニ
ル、プロピルフエニル、イソプロピルフエニル、
ブチルフエニル、sec―ブチルフエニル、イソブ
チルフエニル、ｔ―ブチルフエニル、シクロヘキ
シルフエニル、ビフエニル、アニシル、フエノキ
シフエニル、ナフチル、２―（６―メトキシ）ナ
フチル、ベンゾイルフエニル、キサンチル、フル
オレニル基等及びそれらのフツ素、塩素置換され
たものが挙げられる。 本発明において使用されるホルムアルデヒドの
形態は問わないが、パラホルムアルデヒドを用い
るのが好ましい。使用量はアリールプロピオニト
リルに対し1.2〜20モル倍、好ましくは２〜10倍
である。 本発明方法においては一酸化炭素圧としては10
〜200Kg／cm2、好ましくは50〜100atmの範囲から
選ばれる。 本発明方法を円滑に進行させるためには少量の
水の添加が必要である。通常水はアリールアセト
ニトリルに対し１〜100モル倍用いられる。 本発明は、第３級アミンの存在下で円滑に反応
が進行する。第３級アミンとしてはトリエチルア
ミン、トル―ｎ―ブチルアミン、Ｎ―メチルピロ
リジン、Ｎ―メチルピペリジン、Ｎ―メチルモリ
ホリン等が挙げられる。その使用量はアリールア
セトニトリルに対し１〜100モル倍の範囲から選
ばれる。 本発明において用いられるロジウム化合物は触
媒として作用する。このロジウム化合物として
は、三塩化ロジウム・三水和物、三臭化ロジウ
ム、酢酸ロジウム、ジクロロテトラカルボニルジ
ロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニル、ロジウムア
セチルアセトナート、ロジウムカルボニニルアセ
チルアセトナート等が挙げられる。その使用量は
アリールアセトニトリルに対し0.001〜5wt％、好
ましくは0.005〜1wt％の範囲から選ばれる。 本発明の方法は通常溶媒の存在下で行われる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類が挙げられる。その使用量はアリールアセト
ニトリルに対し１〜100容量倍の範囲から選ばれ
る。 本発明における反応温度は100〜350℃、好まし
くは160〜280℃の範囲で定められる。 以上の様に本発明によればアリールアセトニト
リルが効率的にメチル化され２―アリールプロピ
オニトリルが製造できる。また第３級アミン、ロ
ジウム化合物が容易に回収・再使用出来るので工
業的に実施するには好適である。 次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明
する。なお、実施例の選択率は消失したアリール
アセトニトリルに対する２―アリールプロピオニ
トリルの百分率である。なお、いずれの場合もメ
チル基の２個導入された２―メチル―２―アリー
ルプロピオニトリルの生成は認められなかつた。 実施例 １ フエニルアセトリトリル2.34ｇ（0.02モル）、
パラホルムアルデヒド3.0ｇ（0.1モル）、三塩化
ロジウム・三水和物20mgに１ml、Ｎ―メチルモル
ホリン５ml及びメタノール10mlを100ml容のステ
ンレススチール製オートクレーブに仕込み、室温
で一酸化炭素を100Kg／cm2に達するまで導入した。
次いでオートクレーブを200℃に加熱し、同温度
で５時間反応させた。反応終了後、オートクレー
ブを冷却し、残存ガスを放出し、液状生成物をガ
スクロマトグラフイーで分析した。フエニルアセ
トニトリルの反応率は100％、２―フエニルプロ
ピオニトリルの選択率は99.9％であつた。 実施例 ２ 反応温度を180℃とした以外は実施例１と同様
にして反応を行つた。フエニルアセトニトリルの
反応率は100％、２―フエニルプロピオニトリル
への選択率は88.5％であつた。 実施例 ３〜６ 溶媒としてジオキサンを用い、反応温度を200
〜260℃の範囲内で変化させた以外は実施例１と
同様にして反応を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ７、８ パラホルムアルデヒドの量を変化させた以外は
実施例３と同様にして反応を行つた。結果を表２
に示した。 実施例 ９ 三塩化ロジウム三水和物の代りにヘキサロジウ
ムヘキサデカカルボニル14mgを用い、実施例３と
同様にして反応を行つた。フエニルアセトニトリ
ルの反応率は65.1％、２―フエニルプロピオニト
リルへの選択率は72.3％であつた。 実施例 10〜13 フエニルアセトニトリルの代りに表３に示した
アリールアセトニトリル0.02モルを用い、実施例
７と同様にして反応を行つた。結果を表３に示し
た。
し２―アリールプロピオニトリルを製造する方法
に関するものである。 アリールアセトニトリルのメチル化により得ら
れる２―アリールプロピオニトリルは医薬、農薬
などの有機合成中間体として重要な化合物であ
る。従来、アリールアセトニトリルのメチル化法
としては種々の方法が提案されているが、例え
ば、非水溶液中で、ナトリウム、水素化ナトリウ
ム等の強塩基の存在下でハロゲン化メチルを用い
る事によりアリールアセトニトリルをメチル化す
る事が出来る。また、触媒として第４級アンモニ
ウム塩等の存在下で、塩基（例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等）の水溶液中でハロゲ
ン化メチルによりメチル化する方法も提案されて
いる。 しかし、これらの方法においては目的の２―ア
リールプロピオニトリルのほかにメチル基が２個
導入された２―メチル―２―アリールプロピオニ
トリルの副生が避けられず、また収率が低いとい
う欠点があるので工業的に実施するには問題点が
多く、新規のメチル化方法の開発が強く望まれて
いる。 本発明者らは、この様な問題点を解決し、工業
的に実施するに好適なアリールアセトニトリルの
メチル化方法を開発するため鋭意検討した結果、
第３級アミン、水及びロジウム化合物の存在下で
ホルムアルデヒド及び一酸化炭素によりメチル化
する事が可能であり、メチル基の２個導入された
２―メチル―２―アリールプロピオニトリルの副
生を伴う事なしに２―アリールプロピオニトリル
が効率的に製造される事を見いだし本発明を完成
させるに到つた。 すなわち、本発明は 一般式 ArCH2CN （式中Arは芳香族基を示す）で表わされるアリ
ールアセトニトリルを第３級アミン、水及びロジ
ウム化合物の存在下ホルムアルデヒド及び一酸化
炭素によりメチル化することを特徴とする２―ア
リールプロピオニトリルの製造方法を提供するも
のである。 本発明の反応は次式により表われる。 本発明における出発物質であるアリールアセト
ニトリルにおけるアリール基の代表的なものとし
てはフエニル、トリル、キシリル、エチルフエニ
ル、プロピルフエニル、イソプロピルフエニル、
ブチルフエニル、sec―ブチルフエニル、イソブ
チルフエニル、ｔ―ブチルフエニル、シクロヘキ
シルフエニル、ビフエニル、アニシル、フエノキ
シフエニル、ナフチル、２―（６―メトキシ）ナ
フチル、ベンゾイルフエニル、キサンチル、フル
オレニル基等及びそれらのフツ素、塩素置換され
たものが挙げられる。 本発明において使用されるホルムアルデヒドの
形態は問わないが、パラホルムアルデヒドを用い
るのが好ましい。使用量はアリールプロピオニト
リルに対し1.2〜20モル倍、好ましくは２〜10倍
である。 本発明方法においては一酸化炭素圧としては10
〜200Kg／cm2、好ましくは50〜100atmの範囲から
選ばれる。 本発明方法を円滑に進行させるためには少量の
水の添加が必要である。通常水はアリールアセト
ニトリルに対し１〜100モル倍用いられる。 本発明は、第３級アミンの存在下で円滑に反応
が進行する。第３級アミンとしてはトリエチルア
ミン、トル―ｎ―ブチルアミン、Ｎ―メチルピロ
リジン、Ｎ―メチルピペリジン、Ｎ―メチルモリ
ホリン等が挙げられる。その使用量はアリールア
セトニトリルに対し１〜100モル倍の範囲から選
ばれる。 本発明において用いられるロジウム化合物は触
媒として作用する。このロジウム化合物として
は、三塩化ロジウム・三水和物、三臭化ロジウ
ム、酢酸ロジウム、ジクロロテトラカルボニルジ
ロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニル、ロジウムア
セチルアセトナート、ロジウムカルボニニルアセ
チルアセトナート等が挙げられる。その使用量は
アリールアセトニトリルに対し0.001〜5wt％、好
ましくは0.005〜1wt％の範囲から選ばれる。 本発明の方法は通常溶媒の存在下で行われる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類が挙げられる。その使用量はアリールアセト
ニトリルに対し１〜100容量倍の範囲から選ばれ
る。 本発明における反応温度は100〜350℃、好まし
くは160〜280℃の範囲で定められる。 以上の様に本発明によればアリールアセトニト
リルが効率的にメチル化され２―アリールプロピ
オニトリルが製造できる。また第３級アミン、ロ
ジウム化合物が容易に回収・再使用出来るので工
業的に実施するには好適である。 次に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明
する。なお、実施例の選択率は消失したアリール
アセトニトリルに対する２―アリールプロピオニ
トリルの百分率である。なお、いずれの場合もメ
チル基の２個導入された２―メチル―２―アリー
ルプロピオニトリルの生成は認められなかつた。 実施例 １ フエニルアセトリトリル2.34ｇ（0.02モル）、
パラホルムアルデヒド3.0ｇ（0.1モル）、三塩化
ロジウム・三水和物20mgに１ml、Ｎ―メチルモル
ホリン５ml及びメタノール10mlを100ml容のステ
ンレススチール製オートクレーブに仕込み、室温
で一酸化炭素を100Kg／cm2に達するまで導入した。
次いでオートクレーブを200℃に加熱し、同温度
で５時間反応させた。反応終了後、オートクレー
ブを冷却し、残存ガスを放出し、液状生成物をガ
スクロマトグラフイーで分析した。フエニルアセ
トニトリルの反応率は100％、２―フエニルプロ
ピオニトリルの選択率は99.9％であつた。 実施例 ２ 反応温度を180℃とした以外は実施例１と同様
にして反応を行つた。フエニルアセトニトリルの
反応率は100％、２―フエニルプロピオニトリル
への選択率は88.5％であつた。 実施例 ３〜６ 溶媒としてジオキサンを用い、反応温度を200
〜260℃の範囲内で変化させた以外は実施例１と
同様にして反応を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ７、８ パラホルムアルデヒドの量を変化させた以外は
実施例３と同様にして反応を行つた。結果を表２
に示した。 実施例 ９ 三塩化ロジウム三水和物の代りにヘキサロジウ
ムヘキサデカカルボニル14mgを用い、実施例３と
同様にして反応を行つた。フエニルアセトニトリ
ルの反応率は65.1％、２―フエニルプロピオニト
リルへの選択率は72.3％であつた。 実施例 10〜13 フエニルアセトニトリルの代りに表３に示した
アリールアセトニトリル0.02モルを用い、実施例
７と同様にして反応を行つた。結果を表３に示し
た。
【表】
【表】
【表】
フエニルア
セトニトリ
ル
セトニトリ
ル
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ArCH2CN （式中Arは芳香族基を示す）で表わされるアリ
ールアセトニトリルを第３級アミン、水及びロジ
ウム化合物の存在下ホルムアルデヒド及び一酸化
炭素によりメチル化することを特徴とする２―ア
リールプロピオニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60005259A JPS61165358A (ja) | 1985-01-16 | 1985-01-16 | ２−アリ−ルプロピオニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60005259A JPS61165358A (ja) | 1985-01-16 | 1985-01-16 | ２−アリ−ルプロピオニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61165358A JPS61165358A (ja) | 1986-07-26 |
| JPH0149347B2 true JPH0149347B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=11606228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60005259A Granted JPS61165358A (ja) | 1985-01-16 | 1985-01-16 | ２−アリ−ルプロピオニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61165358A (ja) |
-
1985
- 1985-01-16 JP JP60005259A patent/JPS61165358A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61165358A (ja) | 1986-07-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |