JPH0149426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニルとビニルアルコール単位
を含む共重合体をアミノシラン変性させることに
よつて、強磁性粉末の塗膜層を設けるための結合
剤として、すぐれた磁気特性を保ちつつ、塗膜の
平滑性を与えるための、改良されたバインダーに
関するものである。 （従来の技術） 磁気テープ等に使われる磁気記録媒体は、一般
にポリエステルフイルムなどの支持体表面に、磁
性粉末とバインダーから成る塗膜を設けることに
よりつくられる。近年ビデオテープやオーデイオ
テープの高性能化により高い信号密度と短波長記
録における高再生出力が必要とされる。 磁性粉末の高性能化は組成および微粉末化、表
面処理などの方法を用いて進められているが、一
面、微粒子化された高性能磁性粉末は、非常に大
きな磁気モーメントを有しているため、粒子が互
いに凝集を起こしやすく、このためバインダー内
への均一分散が従来にも増して困難になつて来て
いる。 かかる技術的課題に対し、バインダー樹脂の性
質として磁性粉末に対する親和性を向上させる観
点から、広い検討が行われているところであり、
例えば分子構造中にカルボキシル基、ヒドロキシ
ル基などを導入したものが実用に共されている
が、強磁性微粉末の分散性とその安定性は未だ不
十分であり、そのため磁性塗膜の表面平滑性が劣
り、残留磁束密度、角型比が不満足で、しかも粉
落ちが生じやすく、耐久性に劣るなどの欠点があ
る。 従来から磁性塗膜中に界面活性剤を加えて分散
性を改良することも行われており、その他磁性粉
を表面処理することも提案され、この表面処理剤
として、シリコーン系の樹脂を用いる例もある
（特公昭56−11208、同56−28366、特開昭55−
84035）。特に特開昭58−205929では、強磁性粉末
をアミノ基含有シランカツプリング剤で処理し、
次いでウレタン系またはエポキシ系有機オリゴマ
ー化合物で処理したのち、バインダー中に分散さ
せて基板上に塗布することが提案されている。こ
れらは何れも強磁性粉末側の分散性を改良せんと
するものであるが、未だ満足すべき状況に至つて
いない。 一方、バインダー側としては、塩化ビニル／酢
酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマールなどが通常、分散に有利な樹
脂として知られている。長期間の分散性劣化を防
ぐ目的で、各種の樹脂を混合してバインダーとし
て使用することも提案されている（特開昭58−
108032、同55−151067）が、一層すぐれたバイン
ダーの出現が望まれている。 （発明の構成） 本発明では改良されたバインダーとして、少な
くとも塩化ビニル／ビニルアルコール単位から成
る共重合体をアミノ基含有シランカツプリング剤
で変性することにより、強磁性粉末の表面にある
OH基とバインダーとの親和性を一層増大させ、
強磁性体微粉末の強いモーメントに抗して分散を
さらに改良出来ることを見出した。 この作用機構をさらに詳しく述べれば、強磁性
粉末の表面にある酸化鉄に付属するOH基や、微
粉末自体の化学的または物理的表面吸着水による
OH基と共重合体分子鎖に導入されたアミノ基含
有シランカツプリング剤変性単位（以下アミノシ
ラン変性単位と呼ぶ）のアルコキシ基とが吸着し
合い、次いで反応によりシラノールが生じ、脱水
縮合して安定な分散状態を維持すると考えられ
る。 この場合ビニルアルコール単位がある程度共存
することが大切で、少ないときは、アミノシラン
変性単位が含まれていても、分散性および表面平
滑性が不十分であることが見出された。 従つて本発明の構成ではビニルアルコール単位
とアミノシラン変性単位が共重合体の分子構造中
に併存することが必須条件となる。すなわち、本
発明に関する共重合体バインダーの組成の構成範
囲は以下のとおりである。 塩化ビニル単位；75〜91重量％ 多すぎると溶解性低下し、バインダー機能が劣
る、少なすぎると塗膜強度下り、耐久性が劣る。 ビニルアルコール単位；５〜15重量％ 多すぎると塗膜の物理強度と耐熱性が低下し、
少なすぎると磁性粉の分散性が低下する。 アミノシラン変性単位；0.05〜５重量％ 多すぎると溶解性低下し、使用不能となる、少
なすぎると分散性が十分に改良されない。 平均重合度；200〜800 高すぎると粘度が高く、作業性、分散性が低下
し、低すぎると塗膜強度が下り、耐久性が低下す
る。 共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法等により製造されるが、ビニルアルコー
ル単位の導入については酢酸ビニル等の低級脂肪
酸ビニルを塩化ビニルと共重合させ、得られた共
重合体を適当な溶媒中でKOH，NaOH、ナトリ
ウムアルコラートなどのアルカリ、あるいは塩
酸、硫酸等の酸を触媒としてけん化し、常法によ
り精製する方法により行われる。未けん化部分と
しての酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等は若干
量存在していても差支えなく、あるいはまたバー
サチツク酸ビニル、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、マレイン酸もしくはイ
タコン酸のエステル、塩化ビニリデン、イソブチ
ルビニルエーテル等が若干量共重合されていても
よい。 なお、ビニルアルコール単位の導入量は前記し
たように５〜15重量％の範囲が望ましく、したが
つて低級脂肪酸ビニルの共重合量およびそのけん
化率（モル％）はこれに応じ定めればよい。 他方、アミノシラン変性は次のようにして行わ
れる。その第１の方法は上記けん化反応と同時に
行う方法であり、これはけん化反応系に後記する
各種アミノ基含有シランカツプリング剤を添加
し、10〜80℃で一定時間所望のけん化度が得られ
るまで加熱かくはんすることにより、ビニルアル
コール単位の生成と共にアミノ基含有シランカツ
プリング剤が共重合体と反応し側鎖として導入さ
れる。アミノシラン変性単位の存在は、生成物を
再沈でん法により精製したのち、ケールダール
法、蛍光Ｘ線法等でＮ原子、Si原子を分析するこ
とにより確認される。 第２の方法は、けん化反応終了後の共重合体を
適当な溶媒に溶解し、これにアミノ基含有シラン
カツプリング剤を加えて10〜80℃で反応させる方
法であり、これによつても共重合体の側鎖にアミ
ノシランが導入される。 このアミノ基含有シランカツプリング剤で変性
する場合、使用量（変性量）はアミノシラン変性
単位が0.05〜５重量％の範囲となるように定めれ
ばよい。 使用されるアミノ基含有シランカツプリング剤
としては、Ｎ―β（アミノエチル）―γ―アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエ
チル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ―フエニル―γ―アミノプロピルトリメトキシ
シランなどが例示される。 上記アミノ基含有シランカツプリング剤で変性
された共重合体（高分子物質）を磁性塗膜用バイ
ンダーとして使用する際に、必要に応じ他の樹脂
が等量以下の量で併用されてもよく、この併用し
得る樹脂としてはポリウレタン樹脂、ニトロセル
ロース、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、フエノール樹脂、アルキツド樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂あるいはアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アク
リロニトリル、ブタジエン、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニリデン等の重合体または共重合体等
の各種ポリマーが例示される。これらのうちでも
特にポリウレタン樹脂、ニトロセルロースが好適
とされる。この他にポリイソシアネート系硬化剤
を併用することは望ましいことであり、この硬化
剤としてはコロネートＬ（日本ポリウレタン工業
製商品名）等の３官能イソシアネート、または両
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレ
ポリマーなどが例示される。 なお、本発明のバインダーが適用される強磁性
粉末としては、γ―Fe₂，O₃，Fe₃ O₄およびこれ
らにコバルトイオンを吸着もしくはドープしたも
の、またはCrO₂など、さらにFe，Co，Fe―Co
もしくはNi等を含有させた針状微粒子材料等、
その他従来公知の各種磁性粉末が例示される。 強磁性粉末とバインダーとを均一に分散させる
に当り、従来一般に使用されている潤滑剤、研摩
剤、帯電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加する
こと、さらに塗布媒体としてメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、トルエンなどその他各種の有機溶剤を使用す
ることは従来と同様でよく、これらの点に特別の
制限はない。磁性層を形成するための支持体とし
てはポリエステル、ポリオレフイン、セルロース
アセテート、ポリカーボネートなどの合成樹脂
類、その他非磁性金属類、セラミツク類が使用さ
れ、形態はフイルム、テープ、シート、板状体等
で使用されるが、これらの支持体上に磁性層を形
成するための塗布手段としては従来公知の方法に
よればよく、適宜カレンダリング処理等の平滑化
処理を施こす。 つぎに具体的実施例をあげる。 ただし、以下の記載で単に部とあるのはいずれ
も重量部を示したものである。 実施例１ （ポリマーの合成） かくはん装置を備えたオートレーブに、窒素置
換後、脱イオン水400部、塩化ビニル78部、酢酸
ビニル44部、トリクロルエチレン1.2部、ベンゾ
イルパーオキサイド５部および部分ケン化ポリビ
ニルアルコール２部を仕込み、かくはんしながら
65℃に昇温して反応を開始し、さらに塩化ビニル
78部を６時間要して連続圧入し重合反応させた。 オートクレーブ内圧が10時間後に0.5Kg／cm²Ｇ
になつたので残圧を抜き、冷却し、1000部の脱イ
オン水で３回洗浄し、ろ過し、乾燥し、共重合体
を得た。 このようにした得た共重合体170部を、メタノ
ール612部、トルエン68部、水酸化ナトリウム8.5
部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン（信
越シリコーンKBE―903）2.7部と共に、反応器
（かくはん装置、ジヤケツト付）に仕込み、50℃
で６時間反応させたのち、1000部のメタノールで
３回洗浄し、さらに1000部の脱イオン水で２回洗
浄し、ろ過乾燥した。得られたポリマーをさらに
メチルエチルケトン700部に溶解し、2000部のメ
タノールで再沈でんし、さらに2000部のメタノー
ルで３回洗浄し、引続き2000部の脱イオン水で２
回洗浄しろ過乾燥して下記組成の変性共重合体粉
末（ポリマー）を125ｇ得た。 〔変性共重合体組成〕 塩化ビニル単位 88.5重量％ ビニルアルコール単位 9.4 〃 酢酸ビニル単位 1.2 〃 アミノシラン変性単位 0.8 〃 平均重合度 320 〃 実施例２ （ポリマー） 仕込み組成を下記のとおりとしたほかは実施例
１と同様にして共重合反応させた。 脱イオン水 400部 塩化ビニル 76 〃 酢酸ビニル 48 〃 ベンゾイルパーオキサイド ５ 〃 トリクロルエチレン 1.2〃 部分けん化ポリビニルアルコール ２ 〃 追加塩化ビニル 76 〃 得られた共重合体168部を、メタノール605部、
トルエン67部および水酸化ナトリウム13部と共に
ジヤケツト付反応器に仕込み、30℃で６時間けん
化反応させた。酢酸で中和したのち、1000部のメ
タノールで３回洗浄し、さらに1000部の脱イオン
水で２回洗浄し、ろ過乾燥した。 つぎにこのけん化した共重合体134部を、メチ
ルエチルケトン536部および前記信越シリコーン
KBE―903を４部と共に反応器に仕込み、60℃で
６時間反応させた。冷却後2000部のメタノールを
加え再沈でんし、さらに2000部のメタノールで３
回洗浄し、2000部の脱イオン水で２回洗浄し、脱
水乾燥した。このものを再度メチルエチルケトン
に溶解し、再沈でんさせ、メタノールで洗浄し、
脱イオン水で洗浄し、脱水乾燥して下記組成の変
性共重合体粉末（ポリマー）を得た。 ［変性共重合体組成］ 塩化ビニル単位 86.4重量％ ビニルアルコール単位 10.3 〃 酢酸ビニル単位 1.0 〃 アミノシラン変性単位 2.1 〃 平均重合度 270 〃 実施例３〜５（ポリマー〜）、比較例１〜２
（ポリマー，） 下記第１表に示す仕込み組成としたほかは実施
例１に準じ共重合反応させた。

【表】 次に実施例１と同様にしてけん化反応および変
性反応を行つて変性共重合体粉末（ポリマー〜
、比較例としてのポリマー，）を製造し
た。ただしアミノ基含有シランカツプリン剤とし
ては下記のものをそれぞれの量使用した。 実施例３：γ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（KBE―903）8.3部 実施例４：Ｎ―β―アミノエチル―γ―アミノプ
ロピルトリメトキシシラン（KBE―603）2.7
部 実施例５：Ｎ―β―アミノエチル―γ―アミノプ
ロピルジメトキシシラン（KBM―602）2.0部 以上のとおりにして得たポリマー〜の組成
および平均重合度を第２表に一括して掲載する。

【表】 応用例１〜５、比較応用例１〜２ Ａ 液 γ―Fe₂ O₃（長軸平均粒子径0.3μｍ、軸比１／
10） 100部 レシチン ３部 メチルイソブチルケトン 60部 メチルエチルケトン 60部 シクロヘキサノン 60部 上記配合物をアイガーミル（アイガーエンジニ
アリング社製）で30分間混合 Ｂ 液 バインダー（ポリマー〜） 25部 ポリウレタン樹脂（Ｎ―2304：日本ポリウレタ
ン社製） ７部 メチルイソブチルケトン 65部 メチルエチルケトン 65部 シクロヘキサノン 65部 上記Ｂ液をアイガーミル中のＡ液に加え１時間
混練した。さらにコロネートＬを６部加えて30分
間混練したのち20ミクロンのフイルターで吸引ろ
過し、磁性塗料とした。 厚さ16μｍのポリエステルフイルム上に上記磁
性塗料を6μｍ厚に塗布し、磁場配向処理を行つ
て乾燥した。この磁性塗膜の表面の平滑性をグロ
スメーター（村上色材技研製、60゜光沢）により
測定した。ついでスーパーカレンダーを用いて表
面処理を行つた。 以上により得られた塗膜について磁気特性を振
動試料型磁力計（東栄工業製）を用いて保持力
（Hc）、残留磁束密度（Br）および角型比（Br／
Bm）を求めた。結果を第３表に示す。 応用例６〜８、比較応用例３〜４ 応用例１において、γ―Fe₂ O₃に替えて金属
鉄微粉末（BET法による表面積50m²／ｇ，
Hc1500Oe，σs132）を用いた以外は同条件で磁
性塗膜を作り、表面平滑性および磁気特性を測定
し、その結果を第３表に記載した。 第３表より明らかなとおり、本発明に係わる磁
磁性粉末の分散性と磁気塗膜の平滑性にすぐれて
いることが判る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも塩化ビニルとビニルアルコール単位
   を含む共重合体で、その一部をアミノ基含有シラ
   ンカツプリング剤で変性されている高分子物質を
   主剤としてなる磁性塗膜用バインダー。 ２ 前記高分子物質が、 塩化ビニル単位 75〜91重量％ ビニルアルコール単位 ５〜15 〃 アミノ基含有シラン変性単位 0.05〜５ 〃 からなり、平均重合度200〜800を有するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の磁性塗膜用バイン
   ダー。