JPH0363129B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特
に強磁性粉末の結合剤としてすぐれた性能を示す
塩化ビニルを主体とし特殊な共重合体を用いてな
る改良された磁気記録媒体に関する。 （従来の技術） 磁気テープ等の磁気記録媒体は、一般にポリエ
ステルフイルムなどの支持体表面に磁性粉末と結
合剤とからなる塗膜（磁性層）を設けることによ
りつくられている。 磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃，Fe₃O₄および
これらにコバルトイオンを吸着もしくはドープし
たもの、またはCrO₂など、さらにはFe，Co，Fe
−Coもしくは場合によりNi等を含有させた針状
微粒子材料等が使用されているが、近年ビデオテ
ープやオーデイオテープの高性能により高い信号
密度と短波長記録における高再生出力が必要とさ
れるため、磁性粉末についてはこれまでより一層
微粒子化されたが、非常に大きな磁気モーメント
を有しているため粒子が互いに凝集を起こしやす
く、結合剤樹脂中への均一分散が従来にも増して
困難になつてきている。 かかる技術的課題に対処するため、結合剤樹脂
の磁性粉末に対する親和性を向上させる点から広
い検討が行なわれており、たとえば分子構造中に
カルボキシル基や水酸基などを導入した結合剤樹
脂が実用に供されたが、強磁性粉末の分散性がい
まだ不十分であり、そのため磁性塗膜の表面性が
劣り、残留磁束密度、角形比が不満足で、しかも
粉落ちが生じやすく耐久性に劣る欠点がある。 また、強磁性粉末の分散性向上、塗膜表面の平
滑化を図るために、界面活性剤を添加する、強磁
性粉末をシリコーンオイル等で処理する、あるい
は結合剤樹脂と反応性を有するシランカツプリン
グ剤等を添加するなどの試みがなされているが、
いずれの場合にも充分な効果は得られておらず、
高密度記録用に用いられる強磁性粉末に対して一
段とすぐれた分散性を示す結合剤の開発が望まれ
ている。 他方、塩化ビニルを主体とする磁気記録媒体
は、その経済性と、均整のとれた性能のため広く
用いられているが塩化ビニルの脱塩酸によつて生
ずる塩酸、ケン化反応に用いられた苛性ソーダか
らの残存ナトリウムイオンが反応して、NaClと
なり、これがヘツド部分を腐食させるため、脱塩
酸の少ない、ナトリウムイオンを含まない結合剤
の開発が望まれている。 （発明の構成） 本発明者らは従来のかかる技術的課題を解決
し、分散性、磁性塗膜の表面性さらに磁性塗膜の
熱安定性や、低分子ポリウレタンとの反応性まで
も改良した結合剤樹脂を開発し、高性能の磁気記
録媒体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
に到達した。すなわち、本発明は支持体上に(イ)塩
化ビニル単位(ロ)脂肪酸ビニル単位(ハ)ビニルアルコ
ール単位、(ニ)エポキシ含有モノマー単位および(ホ)
アミン変性ビニル単位を必須成分とする共重合体
中に強磁性粉末を分散せしめてなる磁性層を、支
持体表面に有する磁気記録媒体に関するものであ
る。 従来の主結合剤である塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体を使用した塗料は強磁性粉末の分散性が
悪く、また熱安定性が低分子ポリウレタンとの反
応性も十分でないが、本発明によれば結合剤とし
て前記共重合体を使用するので、強磁性粉末の分
散性、熱安定性、反応性が非常にすぐれており、
凝集することがない。また本発明にかかる結合剤
は支持体に対する密着能力やテープとしての諸物
性にすぐれている。 以下本発明を詳細に説明すると本発明に使用さ
れる結合剤樹脂は前記した(イ)〜(ホ)の各単位を必須
成分としてなる共重合体であることを特徴とする
ものであるが特に(イ)塩化ビニル60〜95重量％(ロ)脂
肪酸ビニル0.5〜39重量％(ハ)ビニルアルコール２
〜15重量％(ニ)エポキシ基含有モノマー0.5〜39重
量％(ホ)アミン変性ビニル0.05〜20重量％を含むも
のを使用することが望ましい。この共重合体にお
いて(イ)塩化ビニル単位の量が少なすぎると物理的
強度が低下するし多すぎると溶解性が低下し、使
用上不利である。また(ロ)脂肪酸ビニル単位の量が
少なすぎると、有機溶剤に対する溶解性が低下
し、逆に多すぎると物理的強度が低下する。(ハ)ビ
ニルアルコール単位の量が少なすぎると、強磁性
粉末の分散性が低下し、低分子ポリウレタンとの
反応性も低下するし多すぎると塗料の溶液粘度が
高くなつて実用上不利である。(ニ)エポキシ基含有
モノマー単位の量が少なすぎると塗料樹脂の熱安
定性が低下し、多すぎると物理的強度が低下す
る。(ホ)アミン酸変性ビニル単位の量が少なすぎる
と強磁性粉末の分散性が低下し、低分子ポリウレ
タンとの反応性も低下する。逆に多すぎると低分
子ポリウレタンとの反応性が高すぎて塗料のポツ
トライフが短くなり、また溶解性が低下し、結合
剤として使用できなくなる。 アミン変性ビニル単位の量は塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−
エポキシ含有モノマー共重合体樹脂との反応によ
つて導入されるアミンの位置がかならずしも明ら
かでないので、生成した樹脂の窒素分をケルダー
ル法によつて分析し、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂の場合には、塩化ビニルとの反応が、ま
た塩化ビニル−酢酸ビニル−エポキシ含有モノマ
ー共重合体樹脂の場合にはエポキシ基との反応が
あるものとしてこの量からアミン変性ビニル単位
の量を求めた。 このような各単位成分から構成される共重合体
は平均重合度が低すぎると磁性塗膜がもろくなる
などの物理的強度が低下し、また磁気テープ等の
耐久性も低下するし、逆に平均重合度が高すぎる
と所定濃度における塗料粘度が高くなつて作業性
が著しく悪くなり取扱いが困難となるので平均重
合度は200〜800の範囲のものであることが望まし
い。 なおこの共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重
合法、溶液重合法、塊状重合法等により得られる
が、ビニルアルコール単位の導入については酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニ
ルを共重合させ得られた共重合体を適当な溶媒中
でケン化反応し、常法によつて精製する方法によ
つて得られる、この際グリシジルアクリレートや
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ含有単量
体を共重合しておくと、強酸、強アルカリを使用
しなくても、アミンを触媒としてケン化反応が進
み、同時に、エポキシ基が開環して水酸基とな
り、アミンが側鎖に導入されるため、強磁性粉末
の分散がよくなり、かつ熱安定性がよく、低分子
ポリウレタンとの反応性もよい結合剤が得られる
ことが明らかになつた。ケン化部分としての酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等や、未反応部分と
してのグリシジルアクリレートやアリルグリシジ
ルエーテル等は若干存在しても差支えなく、ある
いはまたバーサチツク酸ビニル、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のアルキルエステル、マレイン
酸もしくはメタクリル酸のエステル、塩化ビニリ
デン各種ビニルエーテル等が若干共重合されてい
てもよい。 ビニルアルコール単位の導入とアミンを側鎖に
導入する反応は同時に行われ温度は10〜80℃で一
定時間所望のケン化度が得られるまで加熱かくは
んする。このアミン変性に当つてはアミン化合物
の使用量は共重合体中におけるアミン変性ビニル
単位が0.05〜20重量％の範囲となるように定める
必要がある。使用されるアミン化合物としては、
脂肪族アミン、脂環状アミン、芳香族アミン、ア
ルカノールアミン、アルコキシアルキルアミンな
どの第１級、第２級もしくは第３級アミンが包含
され具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、エタノールアミン、ナフチルアミン、アニ
リン、Ｏ−トルイジン、ジエチルアミン、ジオク
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジエタノール
アミン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジア
ミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、２−メトキシエチルアミ
ン、ジ−２−メトキシエチルアミン、Ｎ−メチル
アニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、トリデシルアミン、
Ｎ−メチルジフエニルアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、トリエタノールアミン、トリブチルア
ミン、ジメチルプロピルアミン、ピリジン、α−
ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４
−ルチジン、キノリン、モルホリンなどが例示さ
れる。 通常低級脂肪酸ビニル単位のケン化反応は、
KOH，NaOH、ナトリウムアルコラートなどの
アルカリあるいは塩酸、硫酸等の酸を触媒として
用いるが、酸触媒は反応速度が遅く、経済的でな
いし、アルカリ性を用いると、ケン化反応後の樹
脂中に残存する、例えばナトリウムイオンが、塩
化ビニルから出る塩酸と反応してNaClとなり、
この樹脂を結合剤として用いたときNaClがヘツ
ド等を汚染するので好ましくない。 本発明による、アミン化合物を用いればケン化
反応は充分速く進み、仮に未反応アミン化合物が
残留したとしても、何ら磁気記録媒体として悪い
影響をおよぼすものではない。 上記共重合体を結合剤樹脂として使用する際に
必要に応じ他の樹脂が等量以下の量で併用されて
もよく、この併用し得る樹脂としてはポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルローズ、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フエノール樹
脂、アルキツド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂
あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエ
ン、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン等の
重合体または共重合体等の各種ポリマー等が例示
される。これらのうちでも特にポリウレタン樹
脂、ニトロセルローズが好適とされる。 この他にポリイソシアネート系硬化剤を併用す
ることは望ましいことであり、この硬化剤として
はコロネートＬ（日本ポリウレタン工業製商品
名）、デイスモジユールＬ（バイエン社製商品名）
等の３官能イソシアネート、または両末端にイソ
シアネート基を含有するウレタンプレポリマーな
どが例示される。なお、これら硬化剤の使用量は
結合剤100重量部当り５〜40重量部とすべきであ
る。 本発明に使用される強磁性粉末としては、γ−
Fe₂O₃，Fe₃O₄およびこれらにコバルトイオンを
吸着もしくはドープしたもの、またはCrO₂など、
さらにはFe，Co，Fe−CoもしくはNi等を含有
させた針状材料等、その他従来公知の各種磁性粉
末が例示される。強磁性粉末と結合剤樹脂との混
合割合は、強磁性粉末100重量部当り結合剤樹脂
８〜50重量部とすることが望ましい。 なお、強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に分散
させるに当り、従来一般に使用されている潤滑
剤、研摩剤、帯電防止剤、分散助剤、防錆剤等を
添加すること、さらに塗布媒体としてメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、トルエンなどその他各種の有機溶剤を使
用することは同様でよく、これらの点に特別の制
限はない。 支持体としてはポリエステル、ポリオレフイ
ン、セルロースアセテート、ポリカーボネートな
どの合成樹脂類、その他非磁性金属類、セラミツ
ク類が使用され、形態はフイルム、テープ、シー
ト、板状体等で使用される。 支持体上に磁性層を形成するための塗布手段と
しては従来公知の方法によればよく、適宜カレン
ダリング処理等の平滑化処理を施こすことによ
り、本発明の目的とする高性能磁気記録媒体が得
られる。 つぎに、結合剤樹脂の合成例および結合剤樹脂
を用いた具体的実施例をあげる。 ただし、以下の記載で単に部とあるのはいずれ
も重量部を示したものである。 合成例１ （ポリマー１の合成） かくはん装置を備えたオートクレーブに、窒素
置換後、脱イオン水400部、塩化ビニル73部、酢
酸ビニル44部、トリクロルエチレン６部、ジ（２
−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート
0.6部および部分ケン化ポリビニルアルコール２
部を仕込み、かくはんしながら60℃に昇温して反
応を開始し、さらに塩化ビニル73部とグリシジル
メタクリレート10部を８時間要して連続圧入し、
重合反応させた。オートクレーブ内圧が12時間後
に0.5Kg／cm²Ｇになつたので残圧を抜き、冷却し、
1000部の脱イオン水で３回洗浄し、ろ過し、50℃
で乾燥した。 この結果、塩化ビニル72.3重量％酢酸ビニル
24.7重量％、グリシジルメタクリレート3.0重量
％、平均重合度390の共重合体160部が得られた。
このようにして得た共重合体160部をメタノール
480部ジメチルエタノールアミン３部と共に反応
器（かくはん装置、ジヤケツト付）に仕込み、45
℃で６時間反応させたのち、1000部のメタノール
で３回洗浄し、さらに1000部の脱イオン水で２回
洗浄し、ろ過乾燥して共重合体粉体（ポリマー
１）128ｇを得た。この結果、塩化ビニル単位
85.2重量％、ビニルアルコール単位11.8重量％、
酢酸ビニル単位1.0重量％、グリシジルメタクリ
レート単位0.5重量％、アミン変性ビニル単位1.5
重量％、平均重合度320の共重合体が得られた。 合成例２ （ポリマー２の合成） かくはん装置を備えたオートクレーブを窒素置
換後、これに脱イオン水400部、塩化ビニル79部、
酢酸ビニル32部、過硫酸アンモン１部、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル４部を仕込
み、かくはんしながら、55℃に加温して反応を開
始した。さらに塩化ビニル79部、アリルグリシジ
ルエーテル10部を８時間要して連続的に添加し共
重合反応させた。続いて６時間熱性反応を行い、
エマルジヨンを得た。 このエマルジヨンに対し、塩化ナトリウム50
部、５％希塩酸20部、熱水500部を加え得られた
スラリーをろ過してケーキとなし、このケーキを
1200部の脱イオン水中に分散洗浄しろ過した。こ
の水洗ろ過操作を５回繰返したのち、乾燥し共重
合体150部を得た、この結果塩化ビニル80部重量
％、酢酸ビニル15重量％、アリルグリシジルエー
テル５重量％、平均重合度410の平均重合体が得
られた。このようにして得た共重合体150部をメ
タノール450部、ジブチルアミン３部と共にかく
はん装置、ジヤケツト付反応器に仕込み、40℃６
時間反応させたのち、以下ポリマー１と同様にし
てメタノールで３回、脱イオン水で２回洗浄しろ
過乾燥して共重合体粉体（ポリマー２）125部を
得た。 合成例３〜６ （ポリマー３〜６） 合成例１（ポリマー１）に準じ［第１表］に示
すとおりの各組成および重合度を有するポリマー
３〜６を製造した。なお［第１表］中には前記ポ
リマー１および２を再掲した。 合成例７〜14 （ポリマー７〜14） ［第２表］は比較合成例を示すものでポリマー
７〜13はエポキシ基含有ビニルモノマーを使用し
なかつた。この中ポリマー７，10，11，12は合成
例１に準じて重合を行い得られたポリマーについ
て水酸化ナトリウムとジメチルエタノールアミン
を用いてケン化反応を行つて得た。さらにポリマ
ー８は合成例２に準じてエマルジヨン重合し塩
析、洗浄、精製によつて得られたポリマーについ
て、メタノール、トルエンおよび水酸化ナトリウ
ムと共にアミン化合物は無添加の状態で40℃、６
時間ケン化反応を行つて得た。 ポリマー９は合成例１に準じて重合を行つたが
エポキシ基含有ビニルモノマーは使用せず、得ら
れたポリマーについてメタノール、トルエンおよ
びジメチルエタノールアミンの存在下、水酸化ナ
トリウムの無添加の状態で40℃、６時間反応を行
つて得た。 ポリマー13は塩化ビニル82部、酢酸ビニル30
部、アクリル酸２−エチルヘキシル６部に追加塩
化ビニル82部を用い合成例１に準じて重合し、得
られたポリマー165部について触媒として水酸化
ナトリウム５部、ジメチルエタノールアミン10部
でケン化反応を行つた。 またポリマー14では合成例１に準じて重合を行
い、重合モノマー組成は塩化ビニル80部、酢酸ビ
ニル34部、グリシジルアクリレート６部追加塩化
ビニル80部で行つたが、ケン化反応はアミンを用
いず、水酸化ナトリウムを共重合体100部に対し
て３部用いた。

【表】

【表】 実施例１〜６、比較例１〜８ Ａ液 γ−Fe₂O₃（長軸平均粒子径 0.3μm、軸比１／
10） 100部 レシチン ２部 ノニオン＃NS−230 ３部 メチルイソブチルケトン 60部 メチルエチルケトン 60部 シクロヘキサノン 60部 上記配合物をアイガーミルで30分間混合 Ｂ液 結合剤樹脂（ポリマー１〜14） 25部 ポリウレタン樹脂（Ｎ−2304：日本ポリウレタ
ン社製） ７部 メチルイソブチルケトン 65部 メチルエチルケトン 65部 シクロヘキサノン 65部 上記配合物をラボミキサーで30分間溶解混合 上記アイガーミル中のＡ液にＢ液を加え１時間
混練した。さらにコロネートＬを６部加えて30分
間混練したのち20ミクロンのフイルターで吸引ろ
過し、磁性塗料とした。 厚さ16μmのポリエステルフイルム上に上記磁
性塗料を6μm厚に塗布し、磁場配向処理を行つて
乾燥し、ついでスーパーカレンダーにて表面処理
した。 このようにしてつくつた磁気テープについて、
磁気特性を調べた。結果は第３表に示すとおりで
あつた。

【表】 ［光沢および磁気特性の測定条件］ 光沢：グロスメーター（村上色彩技研製）により
カレンダー処理前の60゜反射率を標準ガラス板
と比較した。 角形比：振動試料型磁力計（東栄工業製）を用い
て測定した。 共重合樹脂の熱安定性試験は次のようにして測
定した。すなわち、共重合樹脂1.0ｇを15c.c.試験
管に採り、その開口部をコンゴーレツド試験紙を
はさんだ脱脂綿で栓をして120℃のオイルバス中
におき、発生する塩酸によつてコンゴーレツド試
験紙が変色するまでの時間を測定した。 、第３表からわかるように本発明による磁気記録
媒体は、熱安定性がよく高性能であるので、その
利用分野は広大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 塩化ビニル単位 (ロ) 脂肪酸ビニル単位 (ハ) ビニルアルコール単位 (ニ) エポキシ含有モノマー単位および (ホ) アミン変性ビニル単位 を必須成分とする共重合体中に強磁性微粉末を分
   散させてなる磁性層を、支持体表面に有する磁気
   記録媒体。 ２ 前記共重合体が、(イ)塩化ビニル60〜95重量
   ％、(ロ)脂肪酸ビニル0.5〜39重量％、(ハ)ビニルア
   ルコール２〜15重量％、(ニ)エポキシ含有モノマー
   0.5〜39重量％、(ホ)アミン変性ビニル0.05〜20重
   量％を含むものである特許請求の範囲第１項記載
   の磁気記録媒体。