JPH0658737B2

JPH0658737B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0658737B2
Application number: JP60039423A
Authority: JP
Inventors: 喜之安原
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS61199220A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特に強磁性
微粉末の結合剤としてすぐれた性能を示す塩化ビニルを
主体とする特別な四元系共重合体を用いてなる改良され
た磁気記録媒体に関する。

（従来の技術）磁気テープ等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフ
イルムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹
脂）とからなる塗膜を設けることによりつくられてい
る。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄および
これらにコバルトイオンを吸着もしくはドープしたも
の、またはＣrＯ₂など、さらにはＦｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃ
ｏもしくは場合によりＮｉ等を含有させた針状微粒子材
料等が使用されているが、近年ビデオテープやオーデイ
オテープの高性能化により高い信号密度と短波長記録に
おける高再生出力が必要とされる。こうした動向に対処
するため、磁性粉末についてはこれまでより一層微粒子
化され、また非常に大きな磁気モーメントを有している
ため粒子が互いに凝集を起こしやすく、この結果、結合
剤樹脂中への均一分散が従来にも増して困難になつてき
ている。

かかる技術的課題に対し、結合剤樹脂の性質として磁性
粉末に対する親和性を向上させる観点から広い検討が行
われているところであり、たとえば分子構造中に水酸基
などを導入した結合剤樹脂が実用に供されたが、強磁性
粉末の分散性がいまだ不充分であり、そのため残留磁束
密度、角形比が不満足で、しかも粉落ちが生じやすく耐
久性に劣る欠点がある。

他方または分子構造中にカルボキシル基あるいはその金
属塩を導入した結合剤樹脂を使用すると強磁性微粉末の
分散性の点で非常にすぐれた結果が得られることは知ら
れているが、カルボキシル基を増やすと磁性粉が凝集し
て塗料粘度が上昇する。

磁気塗料用にイシシアネート基含有のウレタンプレポリ
マーと併用する場合には、カルボキシル基だけでは架橋
基が不足するので、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体樹脂をけん化反応して得られる
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレ
イン酸共重合樹脂が用いられる。しかしながら、この場
合には共重合樹脂がけん化反応という苛酷な反応条件で
製造されるために樹脂の劣化が起こるし、また収量も少
なくなる欠点があり、さらにけん化反応触媒が樹脂中に
残留するため期待するような性能を発揮しない。

（発明の構成）本発明者は従来のかかる欠点を解決し、分散性をさらに
改良した結合剤樹脂を開発し、高性能の磁気記録媒体を
得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、非磁性支持体上に、下記の各構成単
位、 (イ) 塩化ビニル単位、 (ロ) 式（ただし式中のＲ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は
一価炭化水素基を示す）で表わされる単量体単位（以下
エステル単位もしくはエーテル単位と呼称する） (ハ) 式（ただし式中のＲ^１は水素原子またはメチル基、Ｘは二
価の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基またはポ
リアルキレンオキサイド基を示す）で表わされる単量体
単位（以下単に水酸基含有単位と呼称する）、および (ニ) 重合性不飽和カルボン酸単位からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
層を形成してなる磁気記録媒体に関するものである。

本発明に使用される共重合体（結合剤樹脂）は強磁性粉
末の凝集を起こすことなく分散性、高充填性にすぐれて
いる、適宜併用されるポリウレタン樹脂等と充分な相溶
性をもつている、さらにはイソシアネート基含有のウレ
タンプレポリマー等との反応架橋が容易である、という
諸性能利点を持つているので、これをバインダーとして
使用することにより長期耐久性の改善された高性能の磁
気記録媒体を得ることができる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される結合剤樹脂としての共重合体は、前
記した(イ)〜(ニ)の各単位から構成されていることを特徴
とするものであるが、 (イ)塩化ビニル単位の量が少なすぎると物理的強度が低
下するし、一方あまりに多すぎると溶解性が低下し使用
上不利である。特に好ましい範囲は６５〜８８重量％で
ある。

(ロ)単位であるエステル単位もしくはエーテル単位は共
重合体の溶解性、柔軟性等を改良するために使用される
もので、この(ロ)単位に対応する単量体としては、が挙げられる。式中のＲ^１は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ^２は一価炭化水素基である。

上記〔Ｉ〕式に相当する望ましいビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸
ビニル（シエルケミカル社製）、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニルなどが例示される。また〔II〕式に相当
する望ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸プロピルなどが例示され
る。〔III〕式に相当する望まいしビニルエーテルとし
てはエチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
などが例示され、さらに〔IV〕式に相当するマレイン酸
ジエステルおよびフマル酸ジエステルとしては、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル
などが例示される。

(ロ)エステル単位もしくはエーテル単位としては、以上
述べた〔Ｉ〕〜〔IV〕式のいずれか単独またはそれらの
２種以上を組合せてもよいが、共重合体中における重量
割合は少なすぎると有機溶剤に対する溶解性が悪くなる
し、多すぎると樹脂が柔かくなり磁気記録媒体（磁気テ
ープ等）の耐久性が低下するようになるので、特には７
〜２０重量％の範囲であることが望ましい。

(ハ) 単位である水酸基含有単位に対応する単量体は式（ただし式中のＲ^１は水素原子またはメチル基）で示さ
れる基とアルコール性水酸基とを有するものであるが、
この単量体としては次に挙げるものが例示される。

（ｎ′，ｍ′はそれぞれ１以上の数を示す）上記において、ｍ、ｎは２〜９の数を示す。

これらの単量体により導入される水酸基含有単位の共重
合体中における重量割合は、少なすぎると強磁性微粉末
の分散性が低下するばかりでなく、適宜使用されるポリ
ウレタン樹脂等との相溶性が低下し、逆に多すぎるとイ
ソシアネートプレポリマーを配合した場合に粘度上昇が
大でポツトライフに難点が生じ、物理的強度が低下して
磁性記録媒体（磁気テープ等）の耐久性が低下するの
で、特には３〜１０重量％の範囲とすることが望まし
い。

(ニ)重合性不飽和カルボン酸としては次に挙げるものが
例示される。

（式中、ＸおよびＹは水素原子または１価炭化水素基を
示すが、少なくとも一方は水素原子である。）共重合体中における(ニ)重合性不飽和カルボン酸単位の
重量割合は、特には０．５〜５重量％の範囲であること
が望ましく、この量が少なすぎると分散性が低下し、多
すぎると磁性粉末が凝集してしまう。

このような各単位成分から構成される共重合体は、平均
重合度が低すぎると磁性層の物理的強度が低下し、また
磁気テープ等の耐久性も低下するし、逆に平均重合度が
高すぎると所定濃度における溶液粘度が高くなり作業性
が著しく悪くなるので、平均重合度２００〜８００の範
囲のものであることが望ましい。

なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法等により製造することができ
る。

上記共重合体を結合剤樹脂として使用する際に必要に応
じ他の樹脂が等量以下の量で併用されてもよく、この併
用し得る樹脂としてはポリウレタン樹脂、ニトロセルロ
ーズ、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フヘノール樹
脂、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニリデン、アクリルアマイド、
ビニルエーテル類等の重合体または共重合体等の各種ポ
リマーが例示される。これらのうちでも特にポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルローズが好適とされる。

この他にポリイソシアネート系硬化剤を併用することは
望ましいことであり、この硬化剤としてはトリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソイシアネート、
ヘキサンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、
コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製商品名）、デイ
スモジユールＬ（バイエル社製商品名）等の３官能イソ
シアネート、または両末端にイソシアネート基を含有す
るウレタンプレポリマーなどが例示される。なお、これ
ら硬化剤の使用量は結合剤樹脂１００重量部当り４０重
量部以下とすべきである。

本発明に使用される強磁性粉末としては、 γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄およびこれらにコバルトイオン
を吸着もしくはドープしたもの、またはＣrＯ₂など、さ
らにはＦｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏもしくは場合によりＮｉ
等を含有させた針状微粒子材料等、その他従来公知の各
種磁性粉末が例示される。強磁性微粉末と結合剤樹脂と
の混合割合は、強磁性微粉末１００重量部当り結合剤樹
脂８〜３０重量部とすることが望ましい。

なお、強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に分散せさせる
に当り、従来一般に使用されている潤滑剤、研摩剤、帯
電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに
塗布媒体としてメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエンなどその他各種の有機溶剤を使用する
ことは従来と同様でよく、これらの点に特別の制限はな
い。

支持体としてはポリエステル、ポリオレフイン、セルロ
ースアセテート、ポリカーボネートなどの合成樹脂類、
その他非磁性金属類、セラミツク類が使用され、形態は
フイルム、テープ、シート、板状体等で使用される。

支持体上に磁性層を形成するための塗布手段としては従
来公知の方法によればよく、適宜カレンダリング処理等
の平滑化処理を施こすことにより、本発明の目的とする
高性能磁気記録媒体が得られる。

つぎに、結合剤樹脂としての共重合体の合成例およびこ
の共重合を用いた具体的実施例をあげる。

合成例１（ポリマーの合成）かくはん装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後メ
タノール４００重量部、塩化ビニル７２重量部、酢酸ビ
ニル３６重量部、マレイン酸モノメチルエステル８重量
部、ヒドロキシエチルアクリレート１２重量部、ジ（２
−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート６重量部
および部分けん化ポリビニルアルコール２重量部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下にかくはんしながら５０℃に昇温
して反応を開始し、さらに塩化ビニル７２重量部を８時
間要して連続圧入し共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が１２時間後に０．５Kg／cm²Ｇに
なつたので、残圧を抜き、冷却し、過し、４００重量
部のメタノールで２回洗浄し、過乾燥して共重合体粉
末（ポリマー）１３０重量部を得た。

合成例２（ポリマーの合成）合成例１と同様の重合条件で下記仕込みの重合を行つ
た。

脱イオン水４００重量部塩化ビニル７２〃バーサチツク酸ビニル２８〃２４〃アクリル酸４〃ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート０．５〃部分けん化ポリビニルアルコール２〃追加塩化ビニル７２〃このようにして共重合体粉末（ポリマー）１７０重量
部を得た。

合成例３（ポリマーの合成）合成例１と同様の重合条件で下記仕込みの重合を行つ
た。

メタノール４００重量部塩化ビニル６７〃イソブチルビニルエーテル５０〃ヒドロキシプロピルアクリレート１０〃フマール酸６〃ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート６〃部分けん化ポリビニルアルコール２〃追加塩化ビニル６７〃このようにして共重合体粉末（ポリマー）１４０重量
部を得た。

合成例４（ポリマーの合成）かくはん装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後脱
イオン水４００重量部、塩化ビニル６３重量部、プロピ
オン酸ビニル３０重量部、アクリル酸ブチル２０重量
部、ヒドロキシプロピルアクリレート１６重量部、イタ
コン酸８重量部、過硫酸アンモニウム１重量部およびポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツク重合
体６重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下にかくはんしな
がら５５℃に昇温して反応を開始し、さらに塩化ビニル
６３重量部を６時間要して連続圧入し共重合反応させ、
続いて１時間熟成反応を行いエマルジヨンを得た。

このエマルジヨンに対し、塩化ナトリウム５０重量部、
５％希塩酸２０重量部、熱水５００重量部を加え得られ
たスラリーを過してケーキとなし、このケーキを１２
００重量部の脱イオン水中に分散洗浄し過した。この
水洗過操作を５回繰返したのち乾燥し共重合体（ポリ
マー）１２５重量部を得た。

比較合成例１（ポリマーの合成）合成例１と同様の重合条件で下記仕込みの重合を行いつ
いで後処理して共重合体１６０重量部を得た。

メタノール４００重量部塩化ビニル８４〃酢酸ビニル３２〃ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート６〃部分けん化ポリビニルアルコール２〃追加塩化ビニル８４〃この共重合体１５０重量部に対し、メタノール１０００
重量部、水酸化ナトリウム８重量部を加え、４０℃で６
時間けん化反応させたのち酢酸１６重量部を加え、１０
００重量部のメタノールで３回洗浄し、さらに１０００
重量部の脱イオン水で２回洗浄したのち過乾燥し、共
重合体粉末（ポリマー）１２０重量部を得た。

比較合成例２（ポリマーの合成）仕込みを下記のとおりとしたほかは、合成例１に準じて
重合を行い、ついで後処理して共重合体粉末（ポリマー
）１７０重量部を得た。

メタノール４００重量部塩化ビニル７９〃酢酸ビニル３２〃アクリル酸１０〃ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート６〃部分けん化ポリビニルアルコール２〃追加塩化ビニル７９〃比較合成例３（ポリマー合成）比較合成例２で製造した共重合体１００重量部に対し、
メタノール１０００重量部、水酸化ナトリウム７重量部
を加え、４０℃で６時間けん化反応させた後、酢酸１５
重量部を加え、１０００重量部のメタノールで３回洗浄
し、さらに１０００重量部の脱イオン水で２回洗浄後、
過乾燥して共重合体粉末（ポリマー）８７重量部を
得た。

以上合成したポリマー〜ついて、ポリマー組成およ
び諸物性を測定したところ、それぞれ第１表その１およ
びその２に示すとおりであつた。ただし同表中下記の略
記号を用いた。

ＶＣ：塩化ビニル単位ＶＡ：ポリビニルアルコール単位ＶＡｃ：酢酸ビニル単位ＶＰｒ：プロピオン酸ビニル単位ＢＡ：アクリル酸ブチル単位 VeoVa：バーサチツク酸ビニル単位 IBVE：イソブチルビニルエーテル単位ＭＭＭ：モノメチルマレート単位ＦＡ：フマール酸単位ＩＡ：イタコン酸単位ＡＡ：アクリル酸単位ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート単位ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート単位ＭＭＡ−ＥＯ：Ｎ−２３０４：日本ポリウレタン（株）社製のポリウレ
タン樹脂Ｎ−５０３２：日本ポリウレタン（株）社製のポリウレ
タン樹脂ＮＣ：ニトロセルローズまた第１表（その２）中、“相溶性”および“ＨＣｌ発
生量”は下記の方法により調べた。

〔相溶性〕

試料ポリマー５重量部と対象樹脂（ポリウレタン樹脂）
５重量部とを、メチルエチルケトン３０重量部、メチル
イソブチルケトン３０重量部およびトルエン３０重量部
からなる混合溶媒に溶解し、この溶液から塗膜を作り不
溶粒子の有無を調べた。

○ ：塗膜完全に透明 △ ：塗膜半透明 × ：塗膜不透明〔ＨＣｌ発生量〕試料ポリマーを１００℃１時間加熱し、発生したＨＣｌ
量を０．１Ｎ−ＫＯＨ溶液で吸収させ逆滴定することに
より定量し、試料ポリマーに対する百分率で表わした。

実施例１〜４、比較例１〜３強磁性合金粉末３００重量部（長軸０．５μ、長軸／短軸比７、飽和磁化量１３０em
u／ｇ、比表面積５０m²／ｇ、保磁力１４００エルステ
ツド）ポリマー（〜）４０重量部Ｎ−２３０４２０〃シリコーンオイルＫＦ−９６３〃（信越化学工業製）メチルエチルケトン３００〃メチルイソブチルケトン１５０〃トルエン１５０〃上記組成物をボールミルで４８時間混練分散し、フイル
ターで過した後コロネートＬを１０重量部添加混合し
た。この磁気塗料の２５℃における粘度を第２表に示
す。

この磁気塗料を厚さ２１ミクロンのポリエステルフイル
ムに塗布厚６ミクロンで塗布し、磁場配向処理を行い乾
燥した。

このようにして製造した各磁気テープについて、角形
比、光沢（％）、粉落ちを調べた。それぞれ結果は第２
表に示すとおりであつた。

角形比：振動試料型磁力計（東栄工業製）を用いて
測定した。

光沢：グロスメーター（村上色彩技研）により６
０゜反射率を標準ガラス板と比較した。

粉落ち：テープ３０回走行後ガイドロール等への粉
落ち状態を比較し、３段階評価を行つた。

Ａ：優秀Ｂ：普通Ｃ：不良第１表および第２表の結果からわかるように本発明によ
る場合は、強磁性微粉末のすぐれた分散性、充填性、相
溶性、熱安定性が得られ、そのため磁気記録媒体（磁気
テープ等）は耐久性が良好で経時安定性にすぐれてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に、下記の各構成単位 (イ) 塩化ビニル単位、 (ロ) 式（ただし式中のＲ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は
一価炭化水素基を示す）で表わされる単量体単位、 (ハ) 式（ただし式中のＲ^１は水素原子またはメチル基、Ｘは二
価の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基またはポ
リアルキレンオキサイド基を示す）で表わされる単量体
単位、および (ニ) 重合性不飽和カルボン酸単位からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
層を形成してなる磁気記録媒体。
【請求項２】前記共重合体が、(イ) 単位65〜88重量％、
(ロ) 単位７〜20重量％、(ハ) 単位３〜10重量％、(ニ) 単
位 0.5〜５重量％の割合からなり、平均重合度 200〜80
0 を有するものである特許請求の範囲第１項記載の磁気
記録媒体。