JPH01500588A - 液状硫黄からの硫化水素の触媒除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 液状硫黄からの硫化水素の触媒除去 発明の詳細な説明 本発明は、単に水溶状のまたポリ硫化水素と化合状態の、液状イオウ中に存在す るＨ２Ｓを高速除去するための方法にかかわる。さらに上記方法の実施に使用可 能な触媒系にもかかわる。

クラウス法によって多量のイオウが生産されるが、同法は、例えばＨ２Ｓの燃焼 またはイオウあるいは多くのイオウ化合物とくに黄鉄鉱の燃焼によって形成され る無水硫化物に、例えば天然ガスのＩＢ２酸あるいは石油生成物の処理に由来す る硫化水素を下記の反応式：％式％ によって反応せしめることからなる。

クラウス法で生成されるイオウの実質的な留分は採集され断熱ビット中に貯えら れてから、タンクローリ、タンカー、タンク車あるいはさらにパイプラインーこ れらは輸送中にイオウを液状に保たしめる保温に適した手段を具えている−のよ うな輸送手段に訴えて使用現場まで液状で輸送される。

クラウス法で取得される液状イオウは常に溶解状態で小量のＨ２Ｓおよびスルフ アンとも称せられる構造式Ｈ２Ｓｘ（×は２に等しいかそれ以上の数）の硫化水 素を含んでおり、上記スルフアンはＨ２Ｓを放出しながら徐々に分解する。

従って貯蔵ビットや輸送用コンテナ内に存在する液状イオウの上部の気相は何割 かのＨ２Ｓを含んでおり、このガスの毒性と自然発火の傾向のゆえに、液状イオ ウ輸送用コンテナへの充填と荷降し作業に関連する作業は危険である。充分に安 全な条件下で作業員がこの作業を実施できるように、予め上記の作業に先立って いわゆるガス抜き処理と称する処理を行なう。その目的は遊離しかつ前記液状イ オウと混合するＨ２Ｓの含有量を事実上１０ｐｐ１１に決めた閾値以下に低下せ しめることにある。

クラウス液状イオウ中のＨ２Ｓとスルフアンの総量は一般に５０から７００ｐｐ ｍの間であり、また液状イオウ上部の左右される。ざらに遊１ＩＨ２Ｓと液状イ オウに溶込んでいるスルフアンの相対比も液状イオウの温度に支配される。

液状イオウ中に存在する遊離および混合形のＨ２３の除去は２段階からなる、す なわち反応 Ｈ８→　Ｈ２Ｓ　十　Ｓ　ｘ　−１ ｘ による最も重いスルフアンのト１２Ｓとイオウへの分解段階と、遊離しまた単に 溶解しているＨ２Ｓと軽いスルフアンの抽出および／またはイオウへの即時変換 の段階とである。

スルフ７ンのＨ２３とイオウへの分解はゆっくりした反応、つまりＨ２Ｓの除去 速度はこの分解反応速度にυＪ限されることを意味している。

遊離しまた液状イオウに溶解状態で含まれ混合しているＨ２Ｓを除去するために 提案された方法の大多数は以下のようなタイプのものである。すなわち、液状イ オウに、アンモニアあるいはアンモニアを放出する化合物あるいはさらにブレー ンステッドの定義での塩基特性をもつ化合物からなる１種類以上の化合物から形 成される触媒系を加えて、スルフアンの分解を促進ゼしめる点にあり、単純に溶 解している遊離Ｈ２８は、物理的に溶解しているＨ　２　Ｓが液状イオウがら逃 れられるようなすべての技法によって液状イオウがら抽出されるが、酸化ガスの 作用で即時にイオウに変換される。とくに、引用ＥＰ−８−００４５６３６にお いて、リンの無機化合物、尿素、尿素誘導体、ニチオン酸塩、亜ニチオン酸塩、 チオ硫酸塩、二硫化物、重亜硫酸塩中から選んだ１化合物からなる触媒系の利用 を記載した。引用ＩＪＳ−Ａ−３３６４６５５、ＦＲ−Ａ−２１５９６９１オよ びＵＳ−Ａ−４１３１４３７においては、触媒系としてアニモニアを用い、液状 イオウの霧化による（ＵＳ−Ａ−３３６４６５５）　、不活性ガスのストリッピ ングによる（　ＦＲ−Ａ−２１５９６９１）あるいは水蒸気、窒素、空気、イオ ウ製造工場の排ガスのような手段で液状イオウの自由表面の掃気による（ＵＳ− Ａ−３４４７９０３）スルフアンの分解で放出されるＨ２Ｓを抽出している。ア ンモニア、アンモニウム塩、アミンおよび他の窒素化合物タイプの触媒系の利用 はさらに、引用ＦＲ−Ａ−２１８５５８７とＵＳ−Ａ−３４４７９０３にも提案 されている。いずれ特表平１−５００５８８　（３） も酸化ガス、すなわち前者では空気、後者では液状イオウ内に噴射するＳＯ２の 作用でスルフ７ンの分解によって放出されるＨ２Ｓのイオウへの即時変換による ものである。

上述の諸法は反応速度が遅いという欠点を呈しており、このことがイオウ生産装 置のオンラインアウトプットへの実質的な連続的使用を妨げている。事実、かか る方法では実用１決められた閾値以下の遊離しまた化合したＨ２Ｓの含有量を含 む液状イオウを取得するためには多大な時間を要する。例えばＥＰ−８−００４ ５６３６中で定義したような化合物から形成された触媒系を用いて少くとも２． ５時間、あるいは触媒系としてアンモニアに頼る場合には少くとも５乃至８時間 を必要とする。

今や島性能の特殊な塩基性触媒系を用いて“Ｈ２８総量”の含有量、すなわち遊 離しまた液状イオウと化合しているＨ２Ｓの含有量を、上述の諸法がこの成績を 収めるに要する処理時間よりはるかに短い時間で１０ｐｐＩＩｌの閾値以下に低 下できることがわかった。さらに前記特定の触媒は使用もきわめて容易でありま た処理後のイオンの着色も沈積物の形成も生じない。

従って本発明の目的とするところは、単に溶解状態およびポリ硫化水素と化合状 態の液状イオウ中に存在するＨ２Ｓの高速除去法であり、液状イオウに１種類以 上の塩基性化合物を含む触媒系を混合して全体を硫化水素が液状イオウから逃れ 出るに適した条件に保つタイプの方法であり、さらに前記触媒系が、窒素原子と 場合によっては１種類以上の他のへテロ原子とくにイオウおよび／または酸素か らなる１以上のへテロ原子を含み、また処理温度で液状イオウに可溶かつ安定で ありざらにとくに大気圧で沸点２００℃以上を呈する複素環式、単環式または多 環式化合物の間から選ばれた１種類以上の化合物からなることを特徴とする方法 である。

有利にも前記複素環式、単環式あるいは多環式化合物は芳香族的性格、つまり少 くともベンゼン型の１環を有し、置換基をもつ環を含まない化合物である。

少くとも１窒素原子を含むかあるいは専ら窒素原子のみからなる多くのへテロ原 子を含む、本発明による触媒系を形成する複素環式化合物は、好ましくは複素環 式・多環式化合物、とくに前記へテロ原子をもつ縮合核型のかつそのためにこれ らへテロ原子が多くとも１環あたり１個のへテロ原子があるように環内に配分さ れている芳香族化合物の中から選ばれる方が有利である。がかる複素環式化合物 の場合は、隣接する窒素の２個のへテロ原子−各々別の環上の−が炭素子が３個 以上の１つの炭素鎖によって分離されていない方が有利である。

液状イオウに混入される触媒系を構成するための、本発明によって使用可能な複 素環式化合物の例としては、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリ ジン、ベンザクリジン、キノキサリン、キナゾリン、フェナジン、フェナントロ リン、フェナントロリン、ナフチリジン、ビピリジルのようなものがある。

液状イオウに添加される触媒系の社は、一方ではＨ２Ｓの高速かつ充分な除去を 達成するに足り、また他方では液状イオウの灰分の量を増加せしめないため余り 多澁であってはならない。有利にも液状イオウに添加される触媒系の量は、重最 でイオウの約５から１２０ｐｐａ＋の間である。

本発明による方法を使用するための温度はイオウの融点以上で大きな幅をもち、 例えば１２５℃から１８０℃の間にある。好ましくは１３０℃から１６５℃の温 度での作業を有利とする。

本発明による方法は、能う限り液状イオウのマス内への触媒系の分布が均等にな ることを保証するとともに、前記マスからスルフアンの分解によって放出され液 状イオウ中に溶解状態で存在する硫化水素を排出できるような条件で用いられね ばならない。そのためには、攪拌に適するあらゆる機械的装置を用いて触媒系を 含む液状イオウを攪拌する、遊離Ｈ２Ｓは自然に液状イオウのマスから逃れ出る 。さらに不活性ガスによるストリッピングによって液状イオウの攪拌と遊１ＩＨ ２Ｓのエントレインメントを実現することもできる。すなわち、本発明により媒 質中の成分に作用することなく、媒質中に水沫使用のために選ばれた温度条件で ガスを導入する。前記ストリッピングガスはとくに窒素、Ｃ０２、空気、水蒸気 、硫黄工場の排ガスあるいはかかるガスの混合であってもよい。同じく、例えば 引用ＵＳ−＾−３３６４６５５記載のように、液状イオンを霧化し触媒系を含む 液状イオンの攪拌と遊ｔＩＩＨ２Ｓの排出を実施してもよい。必要ならばさらに 液状イオンの攪拌と遊離Ｈ２８の排出というこれら各方式の組合わせを用いて操 業することも可能である。

上述の攪拌作業のいづれか一方またはその組合わせをも含み、液状イオウの処理 は一般には、前記液状イオウが貯蔵されている断熱エンクローシアー、例えばピ ットあるいは金属容器内で行なわれるので、ＣＯ２、窒素、空気、クラウス式硫 黄工場の排ガスなどの不活性ガスによって液状イオウの自由表面上の空間を掃気 して、一般にはＨ２Ｓを焼却区画の方に排出せしめ、またスルフアンの分解で放 出されたＨ２Ｓの液状イオンのマスの外へのエントレインメントを促進する。前 記掃気が硫黄工場の排ガス、つまりなお小量のＨ２Ｓを含有するガスを用いて実 施される場合は、前記のはを例えば不活性ガスを用いて希釈し、コントロールを 行ない、少くとも作業の終りごろには作業温度での液状イオウ内の認容できるＨ ２Ｓの量と平衡状態にあるガス状Ｈ２Ｓの含有堡を超えないようにしなければな らない。

液状イオウへの触媒系添加は作業開始時に唯一回のみでも、あるいは全作業期間 中に分割してでも実施できる。

Ｈ２Ｓの除去処理が貯えられているエンクローシアー、ピットあるいは金属容器 内の液状イオンの機械的攪拌を含むときは、触媒系は処理に用いるエンクロージ ？−への液状イオウ供給物に添加してもよい、Ｈ２Ｓを液状イオウのマスの外へ 排出するためにストリッピングを考慮するならば、触媒系はストリッピングガス 内に導入し、および／またはエンクローシアー内への液状イオウの供給物に添加 してもよい。液状イオウの霧化を実施するならば、一般にはかかる霧化は液状イ オウ内に沈下した吸込み管を有するポンプの手段によって噴霧ノズルに液状イオ ウを導いているゆえに、触媒系はポンプの吸込み部か送り出し部および／または エンクローシアーへの液状イオウ供給物に噴射してもよい。

本発明による方法は断続作業にも連続作業にも使用できる。

添付図１と２は本発明による方法の実施に使用しつる２つ装置の概略を示す。

触媒系を含む液状イオウの霧化による、本発明による方法の断続使用は、例えば 図１のように実施できる。すなわち、熱遮蔽されたエンクローシアー１、とくに ２つの区画−容積の小さい第１区画２と容積の大きい第２区画３−に仕切り４に よって分割されたピットまたは金属容器内で作業が実施される。該仕切り４は上 の部分が開放されてオーバーフローを形成し、液状イオンが第１区画から第２区 画に流れでることができる。第１区画の底５は第２区画の底より高くなっている 。エンクローシアーはオーバーホールレベルの上の第１区画内に開口する掃気ガ ス取入れロアと第２区画上部に設けられた出口とを具えている。さらに第１区画 は一方では触媒系添加用の分路１０をもつ液状イオウ導入管９を具え、他方では 機械的攪拌手段１１を装備しており、また第２区画はポンプを含む噴霧化装置１ ２を装備し、同装置の吸込み管１４は液状イオウ内に沈下するように配置され、 また送り出し口１５は第２区画内の液状イオウの自由表面１１の上に位置するよ うに、前記第２区画内に設置された噴霧ノズル１６に結合されている。

このような使用状態では、触媒系を含む液状イオウは第１区画２内で強く攪拌さ れるので前記触媒系は前記区画内の液状イオウ内に均等に分布し、スルフアンの 分解反応が開始することになり、次に液状イオウと触媒系の混合物がオーバーホ ール４を越えて第２区画３内に流れ、同区画内で前記混合物が霧化される。同区 画内の液状イオウのマスから外に逃れ出たＨ２Ｓは、掃気ガス、例えばクラウス 沫硫黄工場の排ガスの循環によって排出され、このガスとともに焼却区域の方に 導かれる。

触媒系を含む液状イオウの霧化による本発明の方法の連続使用は、例えば図２で 示すように１つのエンクローシアー２０内で操業することが可能である。このエ ンクローシアーは断熱遮蔽され−例えば断熱金属容器のような少くとも連続した ３つの区画、すなわち入口区画２１．１つあるいは多くの中間区画３１および出 口区画４１に平行した縦隔壁２２および３２によって区分されており、これら縦 隔壁は下部が開放され、各区画は隣接の区画と連絡可能であり、該隔壁の高さは エンクローシアーの高さより低く、万一の場合には液状イオウのオーバーフロー に役立つようになっている。入口区画２１は一方では触媒系添加用の導管２４を 分岐としてもつ液状イオウ取り入れ管２３と上部には掃気ガス出口２５を具え、 他方、攪拌機械装置２６も装備している。さらに中間区画く複数）３１と出口区 画４１の各々には噴霧装［３４と４４を含み、一方では当該区画下流側の液状イ オウ中に沈むように配置された吸込み管３５と４５を、他方では、前記区画内の 液状イオウの自由表面３０上でこの区画の上流側内にくるように同区画内に配置 された噴霧ノズル３７と４７に結合する分岐３６と４６、を具えている。さらに 出口区画４１は、液状イオウの自由表面３０上に配置された掃気ガス取入れ管４ ８を具えており、また前記区画に装備されている霧化装置のポンプは、処理済液 状イオウを捕集する役目を導管４９を分岐として有している。

このような使用状態では、触媒系を添加された液状イオウは入口区画内に連続的 に到達し、そこで強く攪拌され、前記区画内の液状イオウ内への触媒系の均等な 分布が実現し、スルフ７ンの分解反応が始まり、次に液状イオウと触媒系の混合 物は１または数個の中間区画３１内に、ついで出口区画４１内に連続的に流入し て、各々の区画内では前記混合物が霧化される。それぞれの区画内の液状イオウ のマスから逃れ出たＨ２Ｓは掃気ガスと混合してエンクローシアーから排出され る。Ｈ２Ｓを担った撞気ガスは次に焼却区域の方に導かれる。処理済の液状イオ ウは霧化装置４３のポンプ４４に付属する導管４９から連続的に抜き出される。

該導管はエンクローシアー２０の出口区画４１に取付けられている。

変形例として、不連続使用を予想しての液状イオウと触媒系混合物の霧化作業、 あるいは連続使用を予想する霧化作業の少くとも１つの作業は、１個あるいは数 個の、処理エンクローシアー中の当該区画内の液状イオウ内に噴射する不活性ガ スを使用して、Ｈ２３のストリッピング作業と置き換えることが可能である。

さらに、図１の装置における区画２は撤去することが可能であり、液状イオウと 触媒系は区画３内に直接に導入され、その場合の区画はエンクローシアーの１個 の区画から形成されることになる。

本発明は以下の非限定的に示した実施例によって例証これらの実施例では、クラ ウス法による硫黄生産装置に由来する液状イオウに含まれるＨ２Ｓの除去を、触 媒系としてのアンモニアの存在下に（対照例１）あるいは本発明による触媒系の 存在下に行なった。

サーモスタット付油浴内で恒温に保ったガラスフラスコ内で作業を行なった。フ ラスコには、ストリッピングガスを導入するガラス製プランジャー管を通す第１ の口、端末が液状イオウの自由表面上的２ｃ！ｌのところにある掃気ガスを導く ガラス管を通す第２の口、および触媒注入とともに液状イオウの試料採取も可能 な第３の口を具えており、前記フラスコはさらにＨ２３のトラップ装置を通る排 出管による連続ガスのための出口も有している。

フラスコ内に硫黄製造装置のコンデンサ出口で採取した液状イオウ１０００９を 入れて、これを所定の温度に保った。開始時間と定めた時刻にフラスコ内に、一 方ではプランジャー管からストリッピングガス、すなわち窒素（実施例１．７お よび５）または空気（他の実施例）１００ｊ　／ｈを導入し、また他方では掃気 管から掃気ガスとして空気１２ＯＮ　／ｈを導入し、また適宜な導管からガス状 流出物２２ＯＮ　／ｈを取出し、これをＨ２Ｓトラップ装置の方に導いた。定期 的に液状イオウの試料を採取し、さらにＨ２８とまだこれを含んでいるスルフア ンをヨードメトリあるいは銀滴定によって定量した。定量の反応の当量点はバイ メタル電極を用い定電流（１ｎｔｅｎＳｉｔδｉｗｐｏｓ６ｅ）　’Ｒ位差滴定 によって検出した。

“Ｈ２Ｓ総黴”で示した滴定の結果は、単に溶解した遊離Ｈ２Ｓとスルフアンの 形で化合したＨ２Ｓそれぞれの液状イオウ中の含有量を表わしている。

対照例１では、ストリッピングガスに添加して液状イオウに２回のアンモニア２ ５　ｐｐｍの注入を行なった。最初は開始時刻、次は１時間後である。これ以外 の実施例では、小量の液状イオウ内に液状の形で触媒系を開始時刻に、フラスコ の内容物内に添加した。この添加は液状イオウの試料採取用の口から行なった。

各実施例に特定の作業条件と得られた成績を表１にまめである。

実施例２から１１の成績と対照例１の成績との比較で、本発明による触媒系の有 効性が明らかとなった。この触媒系によって、アンモニアのような通常の塩基性 触媒を用いて必要とする処理時間よりも実質的に短かい処理時間後に液状イオウ 中の“ト１２Ｓ！１″を１０　ｐＩＪ以下に達せしめることが可能である。

手続補正書く方式〉 昭和６３年１２月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１種以上の塩基性化合物を含む触媒系を液状イオウに混入せしめて全体を硫 化水素が液状イオウから排出するに適した条件に保つ型の、単なる溶解状態およ びポリ硫化水素と化合状態の液状イオウ内に存在する、Ｈ２Ｓを高速除去するた めの方法において前記触媒系が窒素原子と、場合によっては１つ以上の他のヘテ ロ原子、とくにイオウおよび／または酸素からなる１つ以上のヘテロ原子を含み 、処理温度の液状イオウ内で可溶かつ安定にして、さらに大気圧下で２００℃以 上の沸点を呈する複素環式、単環式あるいは多環式化合物中から選ばれた１種以 上の化合物からなることを特徴とする方法。 ２　前記複素環式、単環式あるいは多環式化合物が、環中に置換基を含まない芳 香族性の複素環式化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１項に基づく方 法。 ３　触媒系を形成する複素環式化合物が、少なくとも窒素原子１個を含むかある いは窒素原子のみからなる多くのヘテロ原子をもち、また複素環多環式化合物の なか、とくに前記ヘテロ原子を担いかつ縮合核によってこれらのヘテロ原子が多 くとも環あたり１個のヘテロ原子が存在するように分配されている縮合核型芳香 族複素環式化合物中から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第１または２項 に基づく方法。 ４　各々別の環上にある隣接の２個の窒素のヘテロ原子が、多くとも炭素原子３ 個をもつ炭化物鎖によって分離されていることを特徴とする、請求の範囲第３項 に基づく方法。 ５　触媒系が、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、ベンザ クリジン、キノキザリン、キナゾリン、フェナジン、フェナントロリン、フェナ ントロリン、ナフチリジンおよびビピリジルから形成される族中から選ばれる１ ないし多くの化合物からなることを特徴とする、請求の範囲第１から４項の１つ に基づく方法。 ６　液状イオウに混入される触媒系の量が重量でイオウの約５から１２０ｐｐｍ の間であることを特徴とする、請求の範囲第１から５項の１つに基づく方法。 ７　イオウと触媒系との接触が１３０℃から１６５℃の間の温度で行われること を特徴とする、請求の範囲第１から６項の１つに基づく方法。 ８　触媒系を含む液状イオウを撹拌し、前記撹拌がとくに機械的撹拌手段、液状 イオウの霧化、あるいは液状イオウのマス内でストリッピングガスの役をする不 活性ガスの噴射、あるいはさらにこれら技術の組合わせによって実施されること を特徴とする、請求の範囲第１から７項の１つに基づく方法。 ９　さらに触媒系を含む液状イオウの自由表面を、作業条件下では不活性である ガスを用いて掃気することを特徴とする、請求の範囲第８項に基づく方法。 １０　窒素原子および場合によっては１つ以上の他のヘテロ原子、とくにイオウ および／または酸素からなる１つ以上のヘテロ原子を含み、処理温度の液状イオ ウ内で可溶かつ安定しまた大気圧下で沸点２００℃以上を呈する複素環式、単環 式または多環式化合物中から選ばれた１種以上の化合物からなる、単純な溶解状 態またはポリ硫化水素と化合状態の、液状イオウ内に存在するＨ２Ｓの高速除去 のための触媒系。 １１　前記複素環式、単環式あるいは多環式化合物が、環上に置換基を含まない 芳香族性の複素環式化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１０項に基づ く触媒系。 １２　触媒系を形成する複素環式化合物が、少なくとも１個の窒素原子を含むか あるいは窒素原子のみからなる複数のヘテロ原子をもち、また複素環式化合物か ら、とくに、前記ヘテロ原子を担いかつ縮合核のためこれらヘテロ原子が多くと も環あたり１個のヘテロ原子をもつように環内に分布する縮合核型芳香族複素環 式化合物のなかから選ばれることを特徴とする、請求の範囲第１０または１１項 に基づく触媒系。 １３　各々異なつた環上の隣接する２個のヘテロ原子が多くとも炭素原子３個を もつ炭化物鎖によって分離されていることを特徴とする、請求の範囲第１２項に 基づく触媒系。 １４　キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、ベンザクリジン 、キノキザリン、キナゾリン、フェナジン、フェナントロリン、フェナントロリ ン、ナフチリジンおよびビビリディルによって形成される族中から選ばれる１種 以上の化合物からなることを特徴とする、請求の範囲第１０項に基づく触媒系。