JPH01501006A

JPH01501006A - カプセル用組成物

Info

Publication number: JPH01501006A
Application number: JP62505819A
Authority: JP
Inventors: ハリス．ステフェン．ジョン; マクマナス．モーリーン．ジー; ガツトリー．ジョン
Original assignee: ロクタイト．コーポレーション
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1989-04-06
Also published as: US4957960A; EP0262910A3; KR880701969A; CA1314354C; US4908399A; IE862567L; EP0262910A2; WO1988002386A1; KR960004685B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称カプセル用組成物発明の背景１、発明の分野本発明は例えば半導体装置、集積回路、微小電子成分などの電子装置をカプセルに包んだようにするだめの組成物に関する。

２、関連技術の説明樹脂組成物、特にシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物は電子装置をカプセル化するものとして周知である。このような組成物は痕跡量の金属イオン、特にアルカリ金属イオンにより汚染されることが度々あることも周知である。このような金属イオンが組成物中に移動した１まにしておくと、電子装置の性能に悪影響を与え、最後には装置が故障するに至る。

これまでにこのような組成物中にクラウンエーテルまたはクリプテートエーテルを金属イオン捕集剤として混入することが提案されてきた（特公昭５１−１１３７７号に関連する米国特許第４２７１４２５号及び第４２７８７８４号）。しかし、クラウンエーテル及びクリプテートエーテルは毒性が強いため商品に適さない。米国特許第４５５６７００号においては、式：（式中Ｒ１はアルキル、アルコキノ、置換アルキル、または置換アルコキ７であり、　Ｒ２はＨまたはアルキルであり；ｎ′＝４．６．８）で表わされるケイリクスアレーン化合物を接着剤に使用することが記載されている。

Ｍ　ＣＫＩＢ　ｒ　Ｖ　ｅ７らによる「Ｊ、　ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、ｃｏｍｍｕｎ−Ｊ　１９８５年、３８８頁にはアルキル・ケイリクスアリール・アセテートの陽イオン移動特性について記載されている。これらのエステル・ケイリクスアレーンはアルカリ金属を隔離することができることで知られている。しかし、カプセル用組成物に囲まれたグイリクスアレーン誘導体の挙動は予言できなかった。本願の発明者は、ある種のケイリクスアレーン誘導体は非常に能率的にアルカリ金属イオンを捕集することができるので、通常は電子用品に使用できると認められないエポキシ樹脂もかなり汚染度の低い物質に変えられることを発見した。

ＭｃＫｅｒｖｅｙらの同じ記事において、アルキルケイリクスアリール・アセテート、１８−クラウン−６、及びシラクラウンのアルカリ金属ピクラートに対する選択性が比較されている。その記事に発表された結果によると、シラクララ／はケイリクスアレーン誘導体及び１８−クラウン−６に比べて、イオン移動の効果が実質的に弱く、またナトリウムを隔離する力が低いことを示している。さて我々は思いがけずシラクラウンがカプセル用組成物の中でアルカリ金属イオン捕集剤として１８−クラウン−６及びケイリクスアレーン誘導体に匹敵する活性を有することを発見した。これはカプセル用組成物中の金属捕集能力の思いがけない性質を示している。我々はこのような組成物中の金属イオン捕集剤として適している化合物の範囲を確認した。

発明の要点本発明は下記から選ばれる１個の重合性物質及び１個の金属イオン捕集剤から成る電子装置のカプセル用組成物を提供する：Ａ）下記の式：（式中　ｍ’＋ｍ“＝０−８１ｎ＝ｏ−８；ゴ〉ｇ　（ｍ’　＋　ｍ“）；３くゴ＋ｍ“＋ｎく８　；　ｎ＝ｏの場合ゴ＋ｍ“〉４：Ｒ”ｌ’ｉＨ１ハロゲン、またはハイドロカルビル、アリール、ハイドロカルビルアリール、またはこｎらの置換誘導体であり、Ｒ３は各アリール基ごとに同じでも異なってもよい；Ｒ′はヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、ヒドロカルビルオキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルアリールオキシ、まだはこれらの置換誘導体；またはまたはヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、またはこれらの置換誘導体であり；Ｒ１５は■またはヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリールまたはこれらの置換誘導体である）で表わされ、化合物自体、または重合性物質の重合体の網目に結合しているケイリクスアレーンまたはオキサケイリクスアレーン誘導体；Ｂ）下記の式：（式中Ｒ７及びＲ８は同じでも異なるものでもよく、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、ヒドロカルビルオキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルアリールオキシ、これらの窒素置換または他の置換誘導体であり、２は３ −６である）で表わされるシラクラウン；Ｃ）下記の弐■、■、■または■で表わされる。ｆ　リアルキレンエーテルグリコール類及びこれらのエーテル誘導体：ｒｖ　Ｒ９（Ｒ１００）ｑＢｌｌ（式中ｑは２から３０００までの整数であり；Ｒ１０は２−６個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル残基であり、　（Ｒ１００）基は同じアルキル残基または釦上に無作為にまたはブロック状に分布している２個以上の異なるアルキル残基を含有し−でおり；１１１は水素、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、またはこれらの置換誘導体であり；Ｒ９はヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルアリールオキシまたはこれらの置換誘導体である。）；（式中Ｒ１２は−（Ｒ１００）ｑ　Ｒ１１であり、Ｒ１０、ＲＬｌ及びｑは上記に定義した通りである。）；ロゲ／、またはヒドロカルビル、アリールまたはとドロカルビルアソールまたはこれらの置換誘導体であり、Ｘは４から８までの整数である。）：（式中Ｒ１０、Ｈｌｌ、ｑ　は上記に定義した通りである）。

金属イオン捕集剤は重合性物質の０．５〜１０重量壬の範囲で適当に効果的な量を添加する。

重合体の網目に組込まれた上記式■のグイリクスアレーン誘導体を有する重合性物質は欧州特許出願第０１９６８９５１　Ａ　２番に記載されている種類のものが好ましく、とりわけ、少なくとも１個のグイリクスアレーン基が結合シた４　リオルガノシロキサンが好ましい。例えば式：％式％）で表わされるトリアルコキシシリルケイリクスアレーン誘導体がスズ塩の存在下でホリジメチルンロキサンジオールを橋かけ結合するために使用され、その結果該誘導体は硬化したＲＴＶ　／リコーン網目に組み込まれる。重合体の網目に結合されたグイリクスアレーン誘導体はカプセル用組成物の作用寿命の開港は出すことはないという利点を有する。

前述の式■−■の化合物では、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基は１−１０個の炭素原子を含有するのが好ましいが、さらに１−５個の炭素原子を含有するのが好ましく、また、アリール基、ヒドロカルビルアリール基、アリールオキシ基、ヒドロカルビルアリールオキシ基は６−２０個の炭素原子を有するのが好ましく、６−１０個の炭素原子を有するのがさらに好ましい。ヒドロカルビル基が好ましく、峙にアルキルまたはアルケニル基が好ましい。前記化合物の置換誘導体は１個以上のハロ基で適当に置換され、または１個以上のオキソ基で置換または中断されてもよい。ハロゲンは塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素である。

式■の好ましいケイリクスアレーンまたはオキサケイリクスアレーン誘導体はｍ “＝０の場合のものである。

ケイリクスアレーン誘導体の調製については周知であり、例えば、ｃ、　Ｇｕｔｓｃｈｅらによる［Ａｌｅ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｓ、、　１５゜１６１−１７０　（１９８３＞　ｉ　Ｈａｒｒｉｓらによる米国特許４５５６７．００　；「Ｊ、工ｎｃｌｕｓｉｏｎ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　Ｊ　２１９９−２０６頁（１９８４）Ｄ、Ｒａ１ｄｓユＰｕｂユｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙなどに記載されテイル。

これら全ての記載のうち適切なものを参考のためここに引用する。

下記の式■、ｘｒｖ　、　ｘｖ　、　ＸＶＩ　、Ｘ％１　で表わされるものも含むアリールケイリクスアレーン誘導体の調製は欧州特許出願公開第８７３０６９６３．７　号に記載されている。

混合官能性ケイリクスアレーン誘導体（式中ｎ＝Ｑ、ゴ＝１）について、欧州特許出願公開ＩＥ　０１９６８９５　Ａ　２　号及び米国特許ＩＥ　４６４２３６３号に記載されている。ｍ“が２以上ノ場合に−０−Ｒ１５側鎖を有ｔ　ルア　 ”）　−ル基バーｏＣＨ２Ｃ（０）Ｒ’側鎖を有するアリール基の間の環の回りに配置されている。

式■のオキサケイリクスアレーン誘導体において、ｍ’＋ｍ“及びＤが２以上である場合、メチル及びエーテル架橋がオキサケイリクスアレーン分子円で交互に起こるかもしれないし起こらないかもしれない。

式■の好ましいエーテル化オキサケイリクスアレー／は次の通りである。

（１）下記の式のオキサケイリクスー４−アレー／：（１１）下記の式のジオキサケイリクスー４−アレーン：（ｎｉｌ　下記の式のトリオキサケイリクスー３ −アレーン：（式中Ｒ１６は−ＣＨ２Ｃ（０）Ｒ’であり、Ｒ３及びＲ′は上記に定義した通りである）。

オキサケイリクスアレーン化合物はｃ、　ｏｕｔｓｃｈｅらによル「Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、ＳＯＣ，Ｊ　ＩＱ３．３７８２　（１９８１）　；　Ｂ、Ｄｈａｗａｎラニヨルｆ−Ｊ、Ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、　Ｊ　４８．１５３６　（１９８３）及びＢｕｒｉｋらによる米国特許第４，０９８，７１７号に記載の方法により既に合成されているので、そのうちの適切な開示内容をここに引用する。

式■のエーテル化オキサケイリクスアレーンはフェノール系オキサケイリクスアレーンをハロメチルアセトンまたはハロアルキルアセテートと反応させて製造される。

エーテル化を促進するためヨウ化カリウムを添加する。

この製造方法及び式■のエーテル化オキサケイリクスアレーンは１９８７年１月２１日出願のアイルランｒ４許出願第１５３７８７号の主題である。

式■のアミド−官能グイリクスアレー７及びオキサケイリクス７Ｌ／−７はＧ、　Ｃａ１ｅｓｔａｎｉらによる［Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、Ｊ　、　Ｃｈｅｚ、Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９８７．３４４に記載の方法によシ製造される。該アミドー官能性オキサケイリクスアレーン誘導体は新規の化合物であり、１９８７年９月列日に出願の「窒素含有オキサケイリクスアレーン及びケイリクスアレーン誘導体及びその使用」と言う名称のアイルランド特許出願に包含されている。

弐■のシラクラウンはアメリカ合衆国波ンシルパニア州ブリストールの啄トラーチシステム（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙθ−ｔｅｍ　）から販売されている。適切なシラクラウン及びその製造については、Ｂ、Ａｒｋｌｅｓ　らによる「シラクラウン、固定相転移触媒の新しい部類」アメリカ化学協会シンポジウムシリーズ＊　１９２−　ｒ触媒及び電子触媒の化学変性界面Ｊ　、（Ｊｏｅｌ　Ｓ、　Ｍｉｌｌｅｒ編）　１９８２年；及び「オルガノメタリックス」第２巻、ｌＩ＆１３．１９８３年、４５４に記載されている。適当なシラクラウンとしては、１．１−ジメチルシラー１１−クラウン−４，１，１−ジメチルシラー１４−クラウン−５、及び１．１−：）メチルシラー１７−クラウン−６が挙げられる。

ポリアルキレンエーテルグリコール及びそのエーテル誘導体は市販されており、周知の方法で製造できる。弐■、■または■の化合物においては、ｑの値は好ましくは２−２５、さらに好ましくは３−６である。式Ｖ及び■の化合物ｕ１９８７年１月ｎ日付の本出願のアイルランド特許出願第２０４／８７号に包含されている。式■のケイリクスアレーン誘導体は前述の文献に記載の方法によって製造される。式Ｖのシクロトリベラトリレン化合物ｄ　Ｊ、　Ａ。

Ｅｙａｔｔによる「Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　Ｊ　４３１８０８−１８１１　（１９７８）の記載により合成されるが、その内容をここに引用する。

式１１の化合物は［トリス（、＋？ポリキサアルキル）アミン（トリプント）、固体−液体相転移触媒Ｊ　、　Ｇ、５ｏｕｌａ、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、第関巻、’ｂ２０．１９８５年、３７１７頁の記載により製造される。

重合性物質はカプセル用組成物として周知の樹脂なら何でもよいが、特に例えばＲＴＶシリコーン樹脂などのシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。米国特許第４２７１４２５号及び第４２７８７８４号、特公昭５１−１１３７７号参照。

本発明の組成物中の金属イオン捕集剤は毒性が低いので市販のクラウンエーテルよシ実質的に有利である。

好ましい実施態様の説明本発明を次の実施例により説明する。

実施例１３２．４　？　（０，０４９モル）のｐ−ｔ−プチルケイリクスー４−アレーンに６０．Ｏｆ　（０，４３５モル）の無水炭酸カリウム粉末、３３．２　ｙ　（０，２００モル）の無水ヨウ化カリウム粉末、８０．０２（０，８６５モル）のクロロアセトン及び１．５ｔの乾燥アナラーアセトンを添加し、全混合物を乾燥窒素下で攪拌しながら１７時間還流した。次に冷却した反応混合物を９リツトルの水に添加し、オフホワイト色の固体となって生成物が沈殿した。次にこの固体を５チチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し次に水で洗浄し、その後でジクロロメタンに溶解し、この有機相を５％水酸化カリウム水溶液で洗浄し、次に水、次に５％塩化水素酸水溶液、次に水の順で洗浄した。有機相を乾燥硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ジクロロメタンを留出させ、減圧下で最後に残った痕跡量は３５．３９のオフホワイトの粉末であった。メトキシエタノールで２回再結晶して、１８．Ｏｒの無色結晶生成物（融点２０１−２０１．５”Ｃ）を得た。この生成物を赤外線分析及び元素分析して下記の特徴が判明赤外線分光分析結果：　ｖ　１７２０　（Ｓ）ｃｒｎ−”　−Ｃ＝　０元素分析：（式Ｘａ）化合物として計算：　Ｃ５６Ｈ７２０８・Ｃ３Ｎ（８０２Ｇ　＋　７４．６５　、　Ｉ（：　８．５０　；実測Ｃ：　７４．２３　、　Ｈ：　８．８２　）実施例２アメリカ合衆国コネチカット州ダンツリーのユニオン・カーバイド・コーポレーションから発売され、３．４−エポキシシクロヘキフルメチルシクロベキサンカルボキシレートであると思われるエポキシ樹脂ＥＲＬ　４２２１　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｎｉｃ　Ｇｒａｄｅ　（ｌＩＣ０Ｇ、）　ＩＱＱ　９に実施例１のケイリクスアレーン誘導体１２を添加した。組成物は完全に溶解するまで１７時間ＰＴＦＫを被覆した攪拌器を使ってポリエチレンのビーカーの中で充分に攪拌した。

実施例３アメリカ合衆国ミシガン州ミドランドのダウ、ケミカル６カン・ｑニーから発売され、ビスフェノールＡのジクリシジルエーテル（低加水分解性塩化物レベル）であると思われるエポキシ樹脂ＱｕａｔｒｅＸ　１０１０の１００２及び実施例１のケイリクスアレーン誘導体ｌｆから生成物を実施例２と同様の方法で製造した。

実施例Ａ（比較例）１００２のエポキシ１１月旨ＥＲＬ　４２２１　ＥＧ及び１２の１８−クラウン −６から成る生成物を実施例２と同様にして製造した。

実施例Ｂ（比較例）１００　ｆのｘ４キシＱｕａｔｒｅｃ　ＩＱＩＱ及び１２の１８−クラウン−６から成る生成物を実施例３と同様にして製造した。

実施例４実施例２の生成物１０　ｆに無水物ＡＣ−ＤＰ−１を８Ｆ（アメリカ合衆国ニューヨーク州のアンノ・イドライド・アンド・ケミカルス・インコーホレーテッドから発売さｎ。

無水メチルテトラヒドロフタル酸であると思われる）添加し、混合物をよく攪拌し、次にＰＴＦＥ型に入れ、１７５°Ｃで１５分間硬化した。冷却硬化したエホキシを次に機械により微粉末にした（１００メツシユ）。

実施例Ｃ（比較例）実施例Ａの生成物１０２に無水物ＡＣ−ＤＰ　−１の８２を添加し、実施例４と同様の処理をした。

実施例Ｄ（比較例）ＩＪｌ　４２２１　Ｅ、Ｇ、の他に添加物は一切加えなかったことを除いて、実施例４と同様の処理をしだ。

実施例５実施例３の生成物１０２に２．５７のポリ（オキシプロピレン）ジアミン（アメリカ合衆国テキサス州ベレアーのテクサコ・ケミカル・カンパニーから商標Ｊθ ｆｆａｍｉｎｅＤ　−２３０で発売）を添加し、組成物を充分に攪拌し、次にＰＴＦＥ型に入れ、１２０°Ｃで１５分間硬化した。冷却硬化したエポキシは次に機械で微粉末にした（１００メツシユ）。

実施例Ｅ（比較例）実施例Ｂの生成物１０　ｔに２．５２のポリ（オキシプロピレン）ジアミンを添加し、実施例５と同じ処理をした。

実施例Ｆ（比較例）添加物を加えないＱｕａｔｒｅＸ　１０１０の１０ｆにポリ（オキシプロピレン）ジアミンを２．５を加え、実施例５と同様の処理をした。

試験結果−第１表「第５回ヨーロッパハイブリッド微小電子学委員会１９８５　ストレサ、イタリー」４２８頁「イオン性不純物」に掲載のり０Ｍ、　５ｈｅｎｆｉｅｌｄ　（アメリカ合衆国力リホルニア州ガーデナのナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・コー：ｅレーション附属のアブレスチック研究所）によって書かれた「新アメリカ合衆国軍用混成接着剤仕様書に適合する微小電子接着剤の開発」に記載のＭ工Ｌ−Ａ−８７１７２の方法により、実施例４．５、及び比較例Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆの生成物のイオン性不純物を測定した。従って、実施例４．５、Ｃ，Ｄ、　Ｅ、Ｆの生成物の試料の粉末３りを脱イオン水１５０７と共に加時間還流した。この還流を３回繰り返し、ブランクも用意した。次に、これらの水試料を原子吸収によりナトリウムとカリウムの含有量を分析し、滴定により塩化物イオンの含有量を分析した。得られた結果は次の通りである。

水浴液試料の分析（ｐ、　ｐ、ｍ、　）実施例Ｄｏ　４５１０＜１表１から明らかなように、実施例１のケイリクスアレーン誘導体は１％程度使用した場合に硬化エポキシ樹脂から抽出性ナトリウム及びカリウムを除去するにあたって１８−クラウン−６と同様の挙動を示している。

実施例Ｇ（比較例）ビスフェノールＡ（シェル・ケミカル・カンＩＱニーから発売されているＥｐｉｋＯｔθ８２８非電子性エポキシ樹脂−）ζツチＧ）のエポキシ樹脂ジグリシジルエーテル１００２にポリ（オキシプロピレン）ジアミ７　（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２３０）２５２を添加し、実施例５と同様の処理をした。

実施例６ＥｐｉｋＯｔｅ　８２８　（パッチ５）１００５’にＳ、　Ｉ（ａｒｒｉｓ　らによる米国特許第４．５５６，７００号に記載の方法で製造された下で表わされるケイリクスアレーン誘導体１２を添加した。

組成物は完全に溶解するまで１７時間ＰＴＦＫを被覆した攪拌器でポリエチレンのビーカーの中で室温で充分に攪拌した。得られた生成物１０２に２．５２のポリ（オキシプロピレン）ジアミンを添加し、実施例５と同様の処理をした。

実施例Ｈ（比較例）Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８　（バッチＧ　）　ｔｏｏ　ｙに１８−クラウン−６を１２添加し、生成物を実施例６と同様に攪拌した。得られた生成物１０２にポリ（オキシプロピレン）ジアミン２．５２を添加し、実施例５と同様の処理をした。

試験結果−第２表実施例６、Ｇ、Ｈの生成物に含まれるイオン性不純物を前述のＭ工Ｌ−Ａ−８７１７２の方法により測定し、得られた結果は次の通りである。

水浴液試料の分析（ｐ、ｐ、ｍ、　）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅこの表は普通の非電子性エポキシ生成物がケイリクスアレーン誘導体の添加により電子性カプセル用エポキシに変えられる可能性を示している。

またケイリクスアレーン誘導体は抽出性のＮａ”　、Ｋ”、及びｃｔ”を除去する点で１８−クラウン−６より有意に優れている。

実施例Ｊ（比較例）Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８の別の、２ツチ（パッチＪ）を使って実施例Ｇを繰り返した。

実施例７生成品ニア、１３，１９．２５−テトラ−第３級ブチル−ｎ。

路、２９．３０−テトラヒドロキシ−２，３−ジホモ−３−オキサケイリクスー４−アレー／の酢酸テトラエチル。

７．１３，１９．２５−テトラ−第３級ブチル−２７１２８１２９１３０−テトラヒドロキシ−２，３−：）ホモ−３−オキサヶイリクスー４−７レーｙはＣ，Ｄ、　Ｇｕｔｓｃｈｅ　、　Ｂ、　Ｄｈａｗａｎ、　Ｋ、Ｈ，Ｎｏ　。

フェノール１．ｅラホルムアルデヒド及び５Ｎ水酸化カリウムからキシレンを還流させて製造される。２５　ｍｌのアナラー・アセトン中の該化合物（０，００４７モル’）　３．２９にブロモ酢酸エチル６．６　ｙ　（０，０３１モル）及び無水炭酸カリウム４．２　ｆ　（０，０３０モル）を添加し、全混合物を乾燥窒素下で１２０時間攪拌して還流した。その後、減圧下で過剰のブロモ酢酸エチルを含む全ての揮発性物質を除去し淡黄色の固体を得た。この固体を２０　ｍｌのジクロロメタンに溶解し、２０　ｍｌの１０４　ＨａＳＯ４水浴液で３回洗浄し、２０　ｍｌの水で２回洗浄した。分離したジクロロメタン層は乾燥硫酸マグネシウム上で乾燥させ、揮発分を除去して収率８３チの淡黄色固形生成物４．Ｏｆを得た。この生成物を酸洗浄アルミナ及びジクロロメタンを溶離剤としてクロマトグラフィにかけ、揮発分除去の後、７，１３，１９．２５−テトラ−第３級ブチル−２７，２８，２９，３０−テトラヒドロキシ２　＊　３　９ホモ−３− オキサケイリクスー４−アレーンの無色固形酢酸テトラエチル（融点：　６３− ６４°Ｃ）を得たが、赤外線分光分析及び元素分析により下記の特徴が判元素分析結果（ＣユａＨａａＯ１ｓとして計算：　Ｃ＝７１．５９．　Ｈ＝８．０８゜０＝２０．３４；実測：　Ｃ＝７１．４５．　Ｈ＝７．８７．０＝２０．２０）実施例８Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８　ｘポキシ樹脂（）ζツチ：ｆ　）　１００りに実施例７のオキサケイリクスアレーン誘導体１りを添加した。

組成物を１７時間ＰＴＦＥを被覆しだ攪拌器でポリエチレンビーカーの中で充分に撹拌し、次に実施例と同様の処理をした。

実施例９実施例７のオキサケイリクスアレーン誘導体を１９でなく５２添加したこと以外は実施例８と同様の処理をした。

試験結果−第３表実施例８及び９の生成物中のイオン性不純物を前述のＭ工Ｌ−Ａ−８７１７２の方法で測定した。次のような結果が得られた：水溶液試料（ｐ、ｐ、ｍ、）試料　添　加　物　エポキシ　Ｎａ”　Ｃ１−上記結果から明らかなように、オキサケイリクスアレーン誘導体は抽出性ナトリウム及び塩化物を除去するのに上記程度使用すると有効である。

実施例Ｋ（比較例）ＥｐｉｋＯｔｅ　８２８の別のパッチを使って（・セッチＫ）実施例Ｇを繰り返した。

実施例１０生成物：ｐ−ｔ−ブチル擬似ケイリクスアレーン２５コの乾燥ＤＭＳＯの中で実施例７　（０，００５６モル）と同様に製造された７、１３．１９．２５−テトラ−第３級ブチル−２７，２８゜２９．３０−テトラヒドロキシ−２，３−ジホモ−３−オキサケイリクスー４−アレー７とも呼ばれるｐ−ｔ−ブチル擬似ケイリクスアレーン３．８４９に２−クロロ−Ｎ、Ｎ−）ｘチルアセトアミド４．５（１（０，０３０モル）、臭化カリウム２．６９　（０，０２２モル）、無水炭酸カリウム５．６　Ｆ　（０，０４１モル）を添加し、窒素下で室温で７２時間攪拌し、次に反応混合物を３チ硫酸中に注ぎ込み、オフホワイトの沈殿物を得た。この沈殿物を水でよく洗浄し乾燥して５．８２（９０％　）のオフホワイト生成物の収量を得た。ジクロロメタンを溶離剤として使用して中性アルミナを通すクロマトグラフィにより融点１１１−１１４°Ｃを有するオフホワイトの生成物を得た。赤外線分光分析及び元素分析により次の特徴を有することがわかった：赤外線分光分析結果ニジ１６５２ｃｒｎ−１（Ｓ）　Ｃ＝　０元素分析結果（Ｃ６９Ｈ１０２Ｎ４０９として計算：　Ｃ：　７３．２４．　Ｈ：９．０９　；実測Ｃ：　７３．１５．　Ｈ：　８．７７　）実施例１１１００　ｆのＥｐｉｋｏｔｅ　８２８　エポキシ樹脂（ノクツチＫ）にｌｔの実施例１Ｏの化合物を添加した。組成物は室温で１７時間ＰＴＦＥを被覆した攪拌器を使ってポリエチレンビーカーの中で充分撹拌し、次に実施例５と同様の処理をした。

実施例１２実施例１０のアミド官能性オキサケイリクスアレ−７１２の代わりに５２を使用した以外は実施例１１と同様の処理をした。

試験結果−第４表実施例１１及び１２の生成物中のイオン性不純物を前述のＭＩＬ−Ａ−８７１７２の方法により測定した。結果は次の通りである。

上記表で明らかなように、アミド官能性オキサクィリクスアレーンは上記指示程度使用される場合に硬化エポキシ樹脂から抽出性ナトＩＪウム（及びカリウム及び塩化物）を除去する効果を有する。１チアミド官能性オキサクイリクスアレーンを使用することにより、非電子性エポキシＥｐｌｋｏｔｅ８２８中の抽出性金属イオンは良好な電子性エポキシ樹脂が有すると予想される値まで除去された。

実施例１３１００２のＥｐｉｋｏｔｅ　８２８　ｘポキンａｌｌ＆（パッチＫ）にＧ。

Ｃａ１ｅｓｔａｎｉによる［Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　Ｊ　１９１３７年３４４頁に記載の方法により製造された融点２３０− ３°Ｃの式：で表わされる化合物１２を添加した（公表融点２２８−９°Ｃ）。組成物は室温で１７時間ＰＴＦＥで被覆した撹拌器を使って、ｆ　＋）エチレンビーカーの中で充分攪拌し、次に実施例５と同様の処理をした。

実施例１４アミド官能性ケイリクスアレーンｌｆの代わりに５１を使用したこと以外は実施例１３と同様に処理した。

試験結果−第５表実施例Ｋ、１３及び１４の生成物中のイオン性不純物を前述のＭＩＬ　−Ａ　− ８７１７２の方法により測定した。

実施例Ｋ　ＯＥｐｉｋｏｔｅ　３７　＜５　＜４８２８樹脂上記表から明らかなように、アミド官能性ケイリクスアレーンは上記指示程度に使用する場合に硬化エノキシ樹脂から抽出性のナトリウム（及びカリウム及び塩化物）を除去する効果を有する。１％添加物を使用した結果、抽出性の金属イオンを有する非電子性エポキシＥｐｉｋｏｔｅ８２８は該イオンを除去して良好な電子性エポキシとなった。

実施例Ｌ（比較例）Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８の別のパッチ（パッチＬ）を使用して実施例Ｇと同様の処理をした。

実施例１５１００２のＥｐｌｋｏｔｅ　８２８　（パッチＬ）ｚポキシ樹脂にアメリカ合衆国波ンシルパニア州ブリストルの滅トラーチ・システムズから発売されている１、１−ジメチルシラー１７−クラウン−６を１１添加した。この組成物は１０分間ＦＴＦＢを被覆した攪拌器を使ってポリエチレンビーカーの中で充分に攪拌し、次に実施例５と同様の処理をした。

実施例１６１．１−ジメチルシラー１７−クラウン−６を１１０代わりに５１使用したこと以外は実施例Ｉ５と同様の処理をした。

試験結果−第６表実施例Ｊ１５．１６の生成物中のイオン性不純物を前述のＭＩＬ　−Ａ　−８７１７２の方法で測定した。

水溶液試料の分析（ｐ、ｐ、ｍ、）実施例Ｌ　ＯＥｐｉｋｏｔｅ　１２０　５．５　５８２８樹脂実施例１５　１壬　シラクラウン　２５　５　＜３実施例１６　５壬　２０　３　＜３上記表から明らかなように、シラクラウンは上記指示程度使用された場合に抽出性のナトリウム、カリウム、塩化物を除去する効果を有する。

第６表と第２表を比べてみれば明らかなように、該シラクラウンによって与えられた改良は１８−クラウン−６及び実施例６のケイリクスアレー７誘導体によるものと同程度である。シラクラウンによって与えられた優れた性能はナトリウムイオンを除去する能力が低いことから考えて全く思いがけないことであった。（Ｍ、Ａ、　ＭｃＫｅｒｖｅｙらによる「、Ｔ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｍｕｎ、Ｊ　１９８５．３８８頁参照）。シラクラウンはクラウンエーテルよりずっと毒性が少ないと言う利点がある。

実施例１７１００２のＥｐｉｋＯｔｅ　８２８　（パッチＬ）ｚポキシ樹脂に５２のトリエチレングリコールモノエチルエーテル（９８％の純度、英国ダービシャー州グロリップのブルカ・ケミカル・リミテッドから発売）を添加した。組成物はｌＯ分間ＰＴＦＩＩＣを被覆した攪拌器でポリエチレンビーカーの中で充分に攪拌し、次に実施例５と同様の処理をした。

試験結果−第７表実施例り及び１７の生成物中のイオン性不純物を前述のＭ工Ｌ−Ａ−８７１７２の方法により測定した。結果は次の通りである。

水溶液試料の分析（ｐ、ｐ、ｍ、）試料　添　加　物　エポキシ　Ｎａ”　Ｋ”　ＣＬ−実施例１７　５％ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｓｃＨ２ｃＨｓ　２８　４　＜３実施例Ｍ（比較例）Ｂｐｉｋｏｔｅ　８２８エポキシ樹脂の別のパッチ（パッチＭ）を使って実施例Ｇと同様の処理をした。

実施例１８１００　ｆのＥｐｉｋｏｔｅ　８２）３　（パッチＭ）ｚボキシ樹キシに１％トリス（３，６−）オキサヘゾチル）アミン（フランス、クールブポワのローン・ブーランクからＴＤＡ−１の名称のもとに発売された下記の式で表わされるアシル性クリを添加し、１０分間攪拌し、次に実施例５と同様の処理をした。

実施例１９１％のＴＤＡ−１の代わりに５チのＴＤＡ−１を使用したこと以外は実施例１８と同様の処理をした。

実施例加生成物：ｐ−ｔ−プチルケイリクスー８−アレーンのトリエチレンクリコールのエチルエーテル：トリエチレングリコールのエチルエーテルのトシレートはＪ、　Ａ、　Ｈｙａｔｔによる［Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　Ｊ旦ｆ９１１８０８頁１９７８年に記載の方法により該アルコールを１．１当量のｐトフルと乾燥ピリジンの中で反応させ淡黄電油の形で製造される。１０　ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の０．９７　ｆ（０，０００７５モル）のｐ−ｔ−プチルクィリクスー８−アレーンに２．６５　Ｆ　（０，００８０モル）トリエチレングリコールモノエチルエーテルｐ−）ルエンスルホネートを添加し、反応混合物を４時間室温で窒素下において攪拌した。次に０．１６８９　（０，００７０モル）の水素化ナトリウムを添加し、全混合物を急速に攪拌しなから窒素下において頒°ｃで１７時間加熱した。室温まで冷却した後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧下で留出し、茶色粘着性固形残留物を得た。

この残留物に２０コのジクロロメタンを添加し、固形物を濾過して取り除き、透明な赤茶色のｐ液を得た。この戸液を２０ｍ１の１０４　ＨａｓＯ４の水浴液で３回洗浄し、次に水で１回洗浄し、その後でＭｇ５Ｏ，の上で乾燥した。溶剤を除去した後、１．４０ｆの淡い赤茶色の油生成物が残った（７０チ）が、放置したら部分的に固化した。ジクロロメタンを溶出液として使い酸で洗浄したアルミナにより得られた生成物をクロマトグラフィーにかけたところ、淡い黄茶色の油を得たが、放置したら再び部分的に固化した。

赤外線分光分析したところｐ−ｔ−プチルケイリクスー８−アレーンのトリエチレングリコールのモノエチルエーテルであることが判明した。

赤外線分光分析結果ニジ１１２０　ｃｍ−”　（Ｓ）　Ｃ−０−Ｃ（Ｃ−ＯＨによ’）　Ｎｏ　３３２０　ｃｍ−”　）該化合物及び他のケイリクスアレーンポリアルキレンクＩＪコール誘導体もフェノール系ケイリクスアレーンとエポキシドとを反応させて製造できる（ハトロライト・コーポレーショ７のＲ，Ｂｕｒｉｋｓらによる１９８７年７月４日米国特許第４０９８７１７号）。

実施例２１実施例美のケイリクスアレーンを１％程度、［ｐｉｋＯｔｅ８２８（パッチＮ）に添加し、実施例１９と同様に但し１７時間の処理をしたところ、完全に溶解し、次に組成物を実施例５と同様に処理した。

実施例ｎ実施例加のケイリクスアレーン誘導体１チの代わりに５−程度使用したこと以外は実施例２１と同様の処理をした。

試験結果−第８表実施例Ｍ、１８．１９．２１、ｎのイオン性不純物を前述のＭ工Ｌ−Ａ−８７１７２の方法により測定した。結果は次の通りである。

水溶液試料の分析（ｐ、ｐ、ｍ、）試料　添　加物　エポキシ　Ｎａ”　Ｋ”　Ｃ２一実施例１８　１チ　ＴＤＡ− １２０４，５一実施例１９　５チ　ｌ３−５　２　＜３実施例２２５チ　’　１０　５．５　＜３上記表から明らかなように、ポリエチレン誘導体は上記指示程度で使用する場合に硬化エポキシ樹脂から抽出性のナトリウム（カリウム及び塩化物）を除去する効果を有する。

国際調査報告＋＋ｙ＋＊ｍツ１１ａｗｗｂｓｐｑｅ、？Ｃτ、ｌｅｓｇ７７り２４２５填１頁の続き

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）式：ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼（式中ｍ′＋ｍ′′＝０−８；ｎ＝０− ８；ｍ′≧１／２（ｍ′＋ｍ′′）；３≦ｍ′＋ｍ′′＋ｎ≦８；ｎ＝０のときｍ′＋ｍ′′≧４；Ｒ３はＨ、ハロゲン、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、またはこれらの置換誘導体であり、各アリール基ごとに同じでも異なってもよい；Ｒ４はヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、ヒドロカルビルオキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルアリールオキシ、またはこれらの置換誘導体であり、またはＲ４は▲数式、化学式、表等があります ▼（式中Ｒ５及びＲ６は同じても異なってもよく、Ｈ、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、またはこれらの置換誘導体）である；Ｒ５はＨ、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリールまたはこれらの置換誘導体であり；ケイリクスアレーンまたはオキサケイリクスアレーン誘導体は化合物自体として存在するかまたは重合性物質の重合体の網目に結合されている）で表わされるケイリクスアレーンまたはオキサケイリクスアレーン誘導体；（Ｂ）式：ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ７及びＲＢは同じでも異なってもよく、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、ヒドロカルビルオキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルアリールオキシ、または窒素置換または他の置換誘導体であり；ｚは３−６である）で表わされるシラクラウン；（ｃ）下記の式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩで表わされるポリアルキレンエーテルグリコール及びそのエーテル誘導体：ＩＶ　Ｒ９−（Ｒ１０−Ｏ）ｑ−Ｒ１１（式中ｑは２から３０００までの整数であり；Ｒ１０は２−６個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル残基であり；（Ｒ１０−Ｏ）基は同じアルキル残基または鎖上に無作為にまたはブロック状に分布している２個以上の異なるアルキル残基を含有しており；Ｒ１１はヒドロゲン、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、またはこれらの置換誘導体であり；Ｒ９はヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルアリールオキシ、またはこれらの置換誘導体である）；Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１２は−（Ｒ１０−Ｏ）ｑ−Ｒ１１であり、Ｒ１０、Ｒ１１、及びｑは上記に定義した通りてある）；ＶＩ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ１２は上記に定義した通りである；Ｒ１３は水素、ハロゲン、ハイドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、またはこれらの置換誘導体であり、ｘは４から８までの整数である）；ＶＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ１０、Ｒ１１及びｑは上記に定義した通りである）で表わされる化合物の中から選ばれた１個の重合性物質及び１個の金属イオン捕集剤から成ることを特徴とする電子装置のカプセル用組成物。
２．ヒドロカルビルが１−１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の金属イオン捕集剤を有する組成物。
３．金属イオン捕集剤が式ＩＩで表わされ式中ｍ′′＝０である化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
４．金属イオン捕集剤が式ＩＩで表わされ式中ｎ＝０であるケイリクスアレーン誘導体であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
５．金属イオン捕集剤が式ＩＩで表わされ式中ｎが１−４であるオキサケイリクスアレーン誘導体であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
６．式ＩＩで表わされるオキサケイリクスアレーンが次の化合物：（ｉ）式：ＶＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされるオキサケイリクス−４ −アレーン；（ｉｉ）式：ＩＸ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされるジオキサケイリクス−４− アレーン；（ｉｉｉ）式：Ｘ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１６はＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ４であり、Ｒ３及びＲ４は請求の範囲第１項に定義されている通り）で表わされるトリオキサケイリクス−３−アレーンの中から選ばれることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の組成物。
７．金属イオン捕集剤が、１，１−ジメチルシラ−１１−クラウン−４１，１−シメチルシラ−１４−クラウン−５１，１−ジメチルシラ−１７−クラウン−６の中から選ばれたシラクラウンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
８．金属イオン捕集剤が式ＩＶ、ＶまたはＶＩで表わされ式中ｑが２から２５までの整数である化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
９．金属イオン捕集剤が重合性物質の重量に対して０．５−１０重量％含有されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
１０．式：ＸＩ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ１４はＨ、ヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、またはこれらの置換誘導体であり；Ｒ１５はヒドロカルビル、アリール、ヒドロカルビルアリール、ヒドロカルビルオキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビルオキシ、またはこれらの置換誘導体であり；ｒは４、６または８である）で表わされるケイリクスアレーン誘導体及び重合性物質から成ることを特徴とする電子装置のカプセル用組成物。