JPS645054B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS645054B2 JPS645054B2 JP17444382A JP17444382A JPS645054B2 JP S645054 B2 JPS645054 B2 JP S645054B2 JP 17444382 A JP17444382 A JP 17444382A JP 17444382 A JP17444382 A JP 17444382A JP S645054 B2 JPS645054 B2 JP S645054B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- solvent
- bisphenol
- alkali
- aliphatic hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン含有エーテルオリゴマーの製
造法に関し、更に詳しくはハロゲン化ビスフエノ
ール化合物と多ハロゲン化脂肪族炭化水素とをア
ルカリ含有溶媒中で加熱反応させることによつ
て、反応後の処理が容易で、溶媒の回収が容易な
ハロゲン含有エーテルオリゴマーを製造する方法
に関するものである。
造法に関し、更に詳しくはハロゲン化ビスフエノ
ール化合物と多ハロゲン化脂肪族炭化水素とをア
ルカリ含有溶媒中で加熱反応させることによつ
て、反応後の処理が容易で、溶媒の回収が容易な
ハロゲン含有エーテルオリゴマーを製造する方法
に関するものである。
近年、樹脂との相溶性に優れ、ブリードするこ
との少ない難燃剤として、オリゴマータイプの難
燃剤が注目されている。ハロゲン化芳香族ヒドロ
キシ化合物と多ハロゲン化脂肪族炭化水素から得
られるエーテル型オリゴマーは、こうした難燃性
オリゴマーの１種であり、その製造法についても
いくつか知られている。例えば、特開昭48−
49832号公報には四臭化ビスフエノールＡと臭化
アルカンとを脱酸触媒の存在下に水、アルコール
あるいはキシレン等の溶媒中で加熱反応させる方
法が開示されている。また特公昭56−8809号公報
には四臭化ビスフエノールＡと炭素数２〜５の多
ハロゲン化脂肪族炭化水素とを、アルカリ金属の
炭酸塩を含む高沸点極性溶媒（沸点100℃以上）
又はアルカリ金属の水酸化物を含む非プロトン性
高沸点極性溶媒（沸点100℃以上）中で加熱反応
せしめる方法が開示されている。
との少ない難燃剤として、オリゴマータイプの難
燃剤が注目されている。ハロゲン化芳香族ヒドロ
キシ化合物と多ハロゲン化脂肪族炭化水素から得
られるエーテル型オリゴマーは、こうした難燃性
オリゴマーの１種であり、その製造法についても
いくつか知られている。例えば、特開昭48−
49832号公報には四臭化ビスフエノールＡと臭化
アルカンとを脱酸触媒の存在下に水、アルコール
あるいはキシレン等の溶媒中で加熱反応させる方
法が開示されている。また特公昭56−8809号公報
には四臭化ビスフエノールＡと炭素数２〜５の多
ハロゲン化脂肪族炭化水素とを、アルカリ金属の
炭酸塩を含む高沸点極性溶媒（沸点100℃以上）
又はアルカリ金属の水酸化物を含む非プロトン性
高沸点極性溶媒（沸点100℃以上）中で加熱反応
せしめる方法が開示されている。
しかし、これらの方法では、反応に脱酸触媒を
必要としたり、結晶を析出するために必要以上に
多量の水を添加しなければならない等といつた難
点があり、必ずしも工業的に有利な方法であると
はいえない。即ち、触媒を用いた場合は、目的物
と触媒の分離が不完全であると、得られたオリゴ
マーを難燃剤として用いる場合、耐熱性を低下さ
せることが懸念される。また、晶析のために多量
の水を添加する場合は、反応混合液中の溶媒濃度
が低下するため、溶媒の回収率を向上させ難い
し、更に水の除去のために余分な熱量を必要とす
る。
必要としたり、結晶を析出するために必要以上に
多量の水を添加しなければならない等といつた難
点があり、必ずしも工業的に有利な方法であると
はいえない。即ち、触媒を用いた場合は、目的物
と触媒の分離が不完全であると、得られたオリゴ
マーを難燃剤として用いる場合、耐熱性を低下さ
せることが懸念される。また、晶析のために多量
の水を添加する場合は、反応混合液中の溶媒濃度
が低下するため、溶媒の回収率を向上させ難い
し、更に水の除去のために余分な熱量を必要とす
る。
本発明者らは、上述したような難点が少なく工
業的に有利な製造法について研究した結果、本発
明を完成した。
業的に有利な製造法について研究した結果、本発
明を完成した。
すなわち、本発明はハロゲン化ビスフエノール
化合物と多ハロゲン化脂肪族炭化水素とをアルカ
リを含む溶媒中で加熱反応せしめて式 （式中、Ｘ、X′はハロゲン原子であり、ｎ、ｍ
は１〜４の整数であり、Ａはアルキレン基または
スルホニル基であり、Ｒはハロゲン原子を含有し
ていてもよい脂肪族基である）で示される繰り返
し単位を２〜10個有するエーテルオリゴマーを製
造するにあたり、該アルカリを含む溶媒としてア
ルカリ金属の水酸化物を含む多価アルコールを用
いることを特徴とするハロゲン含有エーテルオリ
ゴマーの製造法である。
化合物と多ハロゲン化脂肪族炭化水素とをアルカ
リを含む溶媒中で加熱反応せしめて式 （式中、Ｘ、X′はハロゲン原子であり、ｎ、ｍ
は１〜４の整数であり、Ａはアルキレン基または
スルホニル基であり、Ｒはハロゲン原子を含有し
ていてもよい脂肪族基である）で示される繰り返
し単位を２〜10個有するエーテルオリゴマーを製
造するにあたり、該アルカリを含む溶媒としてア
ルカリ金属の水酸化物を含む多価アルコールを用
いることを特徴とするハロゲン含有エーテルオリ
ゴマーの製造法である。
本発明において用いるハロゲン化ビスフエノー
ル化合物とは、下記式（） 〔式中、Ｘ、X′はハロゲン原子であり、ｎ、ｍ
は１〜４の整数であり、Ａはアルキレン基または
スルホニル基である〕 で示される化合物である。上記式（）における
ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が
好ましく挙げられ、特に臭素原子が好ましい。更
にアルキレン基としてはメチレン基、イソプロピ
リデン基、シクロヘキシリデン基等が好ましく挙
げられる。
ル化合物とは、下記式（） 〔式中、Ｘ、X′はハロゲン原子であり、ｎ、ｍ
は１〜４の整数であり、Ａはアルキレン基または
スルホニル基である〕 で示される化合物である。上記式（）における
ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が
好ましく挙げられ、特に臭素原子が好ましい。更
にアルキレン基としてはメチレン基、イソプロピ
リデン基、シクロヘキシリデン基等が好ましく挙
げられる。
上記ハロゲン化ビスフエノール化合物の具体例
としては四臭化ビスフエノールＡ、四臭化ビスフ
エノールＳ、四臭化ビスフエノールＦ、四臭化ビ
スフエノールＺ、四塩化ビスフエノールＡ、四塩
化ビスフエノールＳ、四塩化ビスフエノールＦ等
が好ましく挙げられる。
としては四臭化ビスフエノールＡ、四臭化ビスフ
エノールＳ、四臭化ビスフエノールＦ、四臭化ビ
スフエノールＺ、四塩化ビスフエノールＡ、四塩
化ビスフエノールＳ、四塩化ビスフエノールＦ等
が好ましく挙げられる。
本発明において用いる多ハロゲン化脂肪族炭化
水素とは、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素のハロ
ゲン化物であり、例えば１，２−ジブロモエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，２−又は１，
３−ジブロモプロパン、１，２−又は１，３−ジ
クロロプロパン、１，２−又は１，４−ジブロモ
ブタン、１，５−ジクロロペンタン等が好ましく
挙げられる。場合によつては、１，２，３，４−
テトラブロモブタンのように分子内に３個以上の
ハロゲン原子を有する多ハロゲン化脂肪族炭化水
素を用いてもよい。
水素とは、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素のハロ
ゲン化物であり、例えば１，２−ジブロモエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，２−又は１，
３−ジブロモプロパン、１，２−又は１，３−ジ
クロロプロパン、１，２−又は１，４−ジブロモ
ブタン、１，５−ジクロロペンタン等が好ましく
挙げられる。場合によつては、１，２，３，４−
テトラブロモブタンのように分子内に３個以上の
ハロゲン原子を有する多ハロゲン化脂肪族炭化水
素を用いてもよい。
更に、本発明において用いるアルカリ金属の水
酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好適である。
酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好適である。
溶媒として用いる多価アルコールとしては例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール等の水と共沸しにくいグリ
コールが好ましく挙げられ、特にエチレングリコ
ールが好ましい。
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール等の水と共沸しにくいグリ
コールが好ましく挙げられ、特にエチレングリコ
ールが好ましい。
溶媒量は使用するハロゲン化ビスフエノール化
合物、多ハロゲン化脂肪族炭化水素及びアルカリ
金属の水酸化物の三者合計重量の１〜３倍量が適
当である。これより少なくなると反応液のかき混
ぜや生成物の取出しが困難となり、また多すぎて
も後処理上得策とは言えない。
合物、多ハロゲン化脂肪族炭化水素及びアルカリ
金属の水酸化物の三者合計重量の１〜３倍量が適
当である。これより少なくなると反応液のかき混
ぜや生成物の取出しが困難となり、また多すぎて
も後処理上得策とは言えない。
反応は、ハロゲン化ビスフエノール化合物とア
ルカリ金属の水酸化物を仕込んだ反応容器中に多
価アルコール溶媒を加えて加温し、分散あるいは
溶解させた後、所定の温度に維持しながら多ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素を徐々に滴下して行うのが
好ましい。場合によつては、他の成分と同時に所
定量の多ハロゲン化脂肪族炭化水素を加えて加熱
反応させてもよい。
ルカリ金属の水酸化物を仕込んだ反応容器中に多
価アルコール溶媒を加えて加温し、分散あるいは
溶解させた後、所定の温度に維持しながら多ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素を徐々に滴下して行うのが
好ましい。場合によつては、他の成分と同時に所
定量の多ハロゲン化脂肪族炭化水素を加えて加熱
反応させてもよい。
加熱は80〜150℃、好適には100〜140℃の温度
範囲で行ない、２段階に反応温度を設定してもよ
い。例えば、多ハロゲン化脂肪族炭化水素を滴下
する間は反応温度を110℃に保ち、その後昇温し
て130℃に保てば反応が均一に促進され均質な析
出物を得やすい。
範囲で行ない、２段階に反応温度を設定してもよ
い。例えば、多ハロゲン化脂肪族炭化水素を滴下
する間は反応温度を110℃に保ち、その後昇温し
て130℃に保てば反応が均一に促進され均質な析
出物を得やすい。
反応は当モル反応であるので、多ハロゲン化脂
肪族炭化水素は通常ハロゲン化ビスフエノールと
ほぼ等モル量用いる。またアルカリは通常脱ハロ
ゲン原子を少なくとも中和する量用いるが、過剰
量で用いるのが好ましい。
肪族炭化水素は通常ハロゲン化ビスフエノールと
ほぼ等モル量用いる。またアルカリは通常脱ハロ
ゲン原子を少なくとも中和する量用いるが、過剰
量で用いるのが好ましい。
加熱反応終了後、反応混合液はできるだけ緩や
かに室温まで冷却し、過剰のアルカリを酸で中和
した後、吸引過または遠心分離を行つて固液分
離する。得られた固型物を熱水中に投入し、洗
浄・過を繰り返して乾燥すれば、目的のハロゲ
ン含有エーテルオリゴマー（繰り返し単位数２〜
10）を収率良く得ることができる。
かに室温まで冷却し、過剰のアルカリを酸で中和
した後、吸引過または遠心分離を行つて固液分
離する。得られた固型物を熱水中に投入し、洗
浄・過を繰り返して乾燥すれば、目的のハロゲ
ン含有エーテルオリゴマー（繰り返し単位数２〜
10）を収率良く得ることができる。
反応母液からの溶媒回収は常圧蒸留や減圧蒸留
等の一般的な回収方法で容易に行うことができ
る。本発明方法では、通常晶析のための水添加は
行わなくてよいが、この場合分離した反応母液中
の溶媒組成比は高く、溶媒の回収が容易で、高い
回収率を得やすい。特に、エチレングリコールを
溶媒として選べば、水との共沸が無く、回収溶媒
の純度が上がり易く、不足分を補給するだけで次
回の反応溶媒として利用できる点で有利である。
等の一般的な回収方法で容易に行うことができ
る。本発明方法では、通常晶析のための水添加は
行わなくてよいが、この場合分離した反応母液中
の溶媒組成比は高く、溶媒の回収が容易で、高い
回収率を得やすい。特に、エチレングリコールを
溶媒として選べば、水との共沸が無く、回収溶媒
の純度が上がり易く、不足分を補給するだけで次
回の反応溶媒として利用できる点で有利である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
四臭化ビスフエノールA272ｇ、水酸化ナトリ
ウム42.1ｇ及びエチレングリコール600ｇを１
の三ツ口フラスコに仕込み、撹拌しながら加温溶
解した後、１，２−ジブロモエタン94ｇを２時間
かけて徐々に滴下して反応させた。この間、反応
液の温度は110℃に保ち、その後、反応液は昇温
して２時間130℃に維持して反応を完了させた。
ウム42.1ｇ及びエチレングリコール600ｇを１
の三ツ口フラスコに仕込み、撹拌しながら加温溶
解した後、１，２−ジブロモエタン94ｇを２時間
かけて徐々に滴下して反応させた。この間、反応
液の温度は110℃に保ち、その後、反応液は昇温
して２時間130℃に維持して反応を完了させた。
放冷後、反応混合液中の過剰のアルカリは2N
塩酸を用いて中和し、吸引過により固液分離し
た。
塩酸を用いて中和し、吸引過により固液分離し
た。
得られた固型物に熱水を加えて撹拌洗浄し、
過して乾燥したところ白色粉末276ｇを得た。こ
の白色粉末の融点は170〜188℃であり、平均重合
度が約5.4のオリゴマーであつた。
過して乾燥したところ白色粉末276ｇを得た。こ
の白色粉末の融点は170〜188℃であり、平均重合
度が約5.4のオリゴマーであつた。
尚、本実施例におけるエチレングリコールの総
回収率は92.0％で、当該回収エチレングリコール
中の水分量は0.4％であつた。
回収率は92.0％で、当該回収エチレングリコール
中の水分量は0.4％であつた。
実施例 ２
１，２−ジブロモエタンを四臭化ビスフエノー
ルＡ、水酸化ナトリウム、エチレングリコールと
同時に仕込んだ以外は実施例１の方法と同様にし
て反応し、後処理して融点155〜170℃、平均重合
度約4.6の白色粉末265.8ｇを得た。
ルＡ、水酸化ナトリウム、エチレングリコールと
同時に仕込んだ以外は実施例１の方法と同様にし
て反応し、後処理して融点155〜170℃、平均重合
度約4.6の白色粉末265.8ｇを得た。
実施例 ３
実施例２で用いた水酸化ナトリウムの代わりに
水酸化カリウム65ｇを加えたほかは実施例２と同
様にして反応・後処理して白色粉末284ｇを得た。
このものの融点は102〜114℃、平均重合度は2.7
であつた。
水酸化カリウム65ｇを加えたほかは実施例２と同
様にして反応・後処理して白色粉末284ｇを得た。
このものの融点は102〜114℃、平均重合度は2.7
であつた。
実施例 ４
四臭化ビスフエノールS141.5ｇ、水酸化ナトリ
ウム21.1ｇ、エチレングリコール300ｇ、１，２
−ジブロモエタン47ｇを用いるほかは実施例１と
同様に反応・後処理してややピンクに着色した粉
末135.5ｇを得た。このものの融点は320〜350℃、
平均重合度は2.3であつた。
ウム21.1ｇ、エチレングリコール300ｇ、１，２
−ジブロモエタン47ｇを用いるほかは実施例１と
同様に反応・後処理してややピンクに着色した粉
末135.5ｇを得た。このものの融点は320〜350℃、
平均重合度は2.3であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ビスフエノール化合物と多ハロゲ
ン化脂肪族炭化水素とをアルカリを含む溶媒中で
加熱反応せしめて式 （式中、Ｘ、X′はハロゲン原子であり、ｎ、ｍ
は１〜４の整数であり、Ａはアルキレン基または
スルホニル基であり、Ｒはハロゲン原子を含有し
ていてもよい脂肪族基である）で示される繰り返
し単位を２〜10個有するエーテルオリゴマーを製
造するにあたり、該アルカリを含む溶媒としてア
ルカリ金属の水酸化物を含む多価アルコールを用
いることを特徴とするハロゲン含有エーテルオリ
ゴマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17444382A JPS5964632A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ハロゲン含有エ−テルオリゴマ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17444382A JPS5964632A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ハロゲン含有エ−テルオリゴマ−の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964632A JPS5964632A (ja) | 1984-04-12 |
| JPS645054B2 true JPS645054B2 (ja) | 1989-01-27 |
Family
ID=15978597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17444382A Granted JPS5964632A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ハロゲン含有エ−テルオリゴマ−の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5964632A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4836062B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2011-12-14 | 小西化学工業株式会社 | ビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法 |
| CN110914338B (zh) * | 2017-07-07 | 2022-09-23 | 东曹株式会社 | 含卤素聚合物及其制造法 |
-
1982
- 1982-10-06 JP JP17444382A patent/JPS5964632A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5964632A (ja) | 1984-04-12 |
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