JPH01501141A - アンモニア生産方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アンモニア生産方法 発明の分野 本発明は化学技術、より詳細には、窒素産業のプラントにおける天然ガスすなわ ちケーシングヘッドガス（ｅａｓｉｎｇ−ｈｅａｄ　ｇａｓ）の処理に際し得ら れる窒素−水素混合物がらアンモニアを生産する方法に係る。

従来技術 窒素及び水素からアンモニアを生産するためのより効果的な従来技術の方法は、 次の反応： Ｎ　２　＋　３　Ｈｚ；＝ｔ２　Ｎ　Ｈｓ　＋　Ｑに従って、１０〜３５ＭＰａ の過圧下、６００’Ｃまでの温度で行われる。

アンモニアの合成反応が発熱かつ可逆的であるという事実により、温度を連続的 に減少せしめるとアンモニア濃度が上昇するという特憔を有する理論的に最適の 条件下で、アンモニアの最大収率が達成される（イエ、ヤ、メルニコフ（Ｅ、Ｙ ａ、Ｍｅｌ’　ｎ１ｋｏｖ）ｉｊｉ”ハンドブックオブナイトロジエンヮーカー （Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｗｏｒｋｅｒ）、１９８６．　ｐ 、５１０：エル、デー、クズネトソフ（Ｌ、Ｄ、にｕｚｎｅｔｓｏｖ）ら、“シ ンセシスオブアンモニア（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ　Ａｍｍｏｎｉａ）、１９８ ２．“ヒミャ（Ｋｈｉｍｉｙａ）”バブリシャ（Ｐｕｂｌｉｓｈ−ｅｒｓ）　、 モスクワ、　ｐ、２９６参照）、このために、現代のアンモニア生産技術は、理 論的に最適な条件に近い温度条件を与えるこトニ向ケラしている。さらに、鉄触 媒上でのアンモニアの生産中に、５５０℃を越える温度を使用すべきでない、な ぜならば、このような温度においては、触媒はその活性を急速に失うからである 。出発水素−窒素供給物のアンモニアへの転化率（ｄｅ−ｇｒｅｅ　ｏｆ　ｃｏ ｎｖｅｒｓｉｏｎ）を増大せしめるには、一般に、一部分反応した水素−窒素供 給物を合成反応器の出口から入口へと繰返し再循環し、得られたアンモニアをそ こから分離し、そして再循環した供給物の一部を送出してパージしながら、アン モニア生産方法を行う０合成の再循環比及び圧力は、経済的パラメータに基づい て決定される。

反応ガスの温度及び組成が時間と共は実質的に変化しないようなアンモニア生産 方法は、技術上知られている（エル、デー。

クズネトソフ（Ｌ、Ｄ、Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ）ら、“シンセシスオブアンモニア （Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ＾−ｍｏｎｉａ）”、１９８２．　”ヒミャ（Ｋｈ ｉａｉｙａ）″バブリシャ（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、モスクワ、　ｐ、２９６ 参照）、この方法は、出発窒素−水素混合物を触媒床へ供給する前にその混合物 を予熱すること及び触媒床の間で又は除熱管の使用により直接触媒床内で、反応 ガスを中間冷却することを含んでいる。窒素−水素供給物を中間冷却する場合、 触媒は３〜４個の床内に配置され、その床の間で、窒素−水素供給物を出発ガス と混合することによって冷却が行われ、又は遊Ｍ熱は、水の加熱もしくは蒸気の 発生のために使用される。この従来技術の方法は、そのプロセスの温度条件が理 論的に最適な条件に全く十分に従っていないことを特徴としており、したがって 出発窒素−水素供給物（ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｈｙｄｒｏｇｅ ｎ　ｆｅｅｄ）の所望生成物への不充分な変換率（容量の約１６％）が認められ る。

さらに、上記方法を実際に実施するためには、精巧な設計の扱いにくい頑丈な反 応器を使用すべきである。

触媒の単一床内で行われるアンモニア生産方法は技術上知られている。触媒は、 １２０乃至５９０℃の範囲内の反応温度に相当する温度に予熱される。

次いで、２０乃至１５０℃の温度において、出発窒素−水素供給物を加熱した触 媒の上に供給する。５〜３０分後、窒素−水素混合物の触媒への供給方向を逆方 向へ変化させる（ＳＵ、＾。

８６５７９６）　、窒素−水素供給物の触媒床への供給方向を等しい時間間隔内 で変化せしめることにより、すなわち窒素−水素供給物の入口及び出口の場所を 断続的に変化せしめることにより、非定常条件（ｎｏｎ−ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ 　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下でアンモニアの連続合成方法が行われ、温度分布は 触媒床に沿って動く、この温度分布は、三つの帯域、すなわち窒素−水素供給物 の加熱帯域、触媒床の中央内部の高温帯域及び該触媒床からの窒素−水素供給物 の出口附近の温度降下帯域を特徴としている。温度降下帯域は、冷ガス混合物と の熱交換を計算して、触媒の余熱のために形成される。かかる温度分布により、 一般的に、触媒床からの出口においてアンモニアの十分に高い濃度が可能になる 。

しかしながら、実際的な実施において、アンモニアを生産するためのこの方法は 確かな困難性に遭遇する。

この方法を実施するに際し、触媒床からの出口における窒素−水素混合物におい て、触媒床充填物の異なった密度のために、１５．８容量％に等しい低濃度のア ンモニアが達成される。触媒床充填物の構造的不均一（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　 ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｉｅｓ）は、反応混合物の運動方向に垂直な触媒床 の横断面にお１１）て、過熱帯域及び冷却された帯域を形成する一因となり、そ の形成により、結局触媒の過熱及びその活性の損失がもたらされる。

その結果として、すでに前述したように、触媒床からの出口における窒素−水素 混合物において、アンモニア濃度が低下する。

発明の開示 本発明は、該プロセスの温度条件を一定水準に維持することによって、高濃度で 所望生成物を得ることを可能にするようなアンモニア生産方法を提供することに 係る。

この目的は、窒素−水素供給物を４２０乃至５９０℃の範囲内の温度を有する触 媒床へ入れ、その供給物の供給方向を逆方向に断続的に変化させ、次いで生成ア ンモニア及び未反応窒素−水素供給物を触媒床から除去してなる窒素−水素供給 物からアンモニアを生産する方法において、本発明によれば、その方法を、出発 窒素−水素供給物の供給方向に垂直な触媒床の横断面に沿って少なくとも二つの 部分に分割された触媒床におり）て、前記部分の間で、第一の部分の後の次の触 媒部分への入口における窒素−水素供給物の温度勾配が２０℃以下に等しくなる まで、該供給物が混合させられるように行い、またその方法を、２０〜２５０℃ の出発窒素−水素供給物の入口温度において、１０〜１００ＭＰａの圧力下で行 うことによって達成される。

本発明によれば、窒素−約２０％、水素−約６６％、アｌレゴン、メタンのよう な不活性ガス−約１０％及びアンモニア−約２％を含んでいる出発窒素−水素供 給物から、アンモニア生産のための従来技術の方法と比較して、アンモニア合成 のための電力消費量を減じかつプロセスの一般的簡易化されて、所望生成物を２ ０容量％の濃度で得ることが可能である。

出発窒素−水素ガス供給物を触媒床を通過せしめて、高温帯域内でのこの供給物 の混合を可能にし、かくしてアンモニア収率を増加せしめるためには、本発明に よれば、出発供給物の供給方向に垂直な触媒の横断面において、０．５〜１：１ に等しい容積比で少なくとも二つの部分に分割された触媒を使用することが適切 である。

本発明によれば、１５乃至５０１の粒度を有する触媒を使用することが適切であ る。

本発明のその上の目的及び利点は、アンモニア生成方法についての以下の詳細な 説明及びこの方法を例示する実施例から、今、より十分明白になるだろう。

本発明による方法は、出発生産物として、次の組成：窒素−約２２％、水素−約 ６６％、アルゴン及びメタンのような不活性ガス−約１０％並びにアンモニア− 約２％を有するガス供給物を使用することによって行われる。所望生成物の合成 は、触媒床内で進行する次の反応：　Ｎ２　＋ＢＨ４＝全２ＮＨ，＋Ｑの結果と して起こる。アンモニア合成に関しての触媒活性は、周期系（ｐｅｒｉｏｄｉｃ 　５ｙｓｔｅｓ＋）のうちの多くの元素によって示される。しかしながら、最も 高い触媒活性は、本発明による方法を遂行する際に最も好ましい助触媒添加鉄触 媒（ｉｒｏｎ　ｐｒｏｍｏｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ）によって示される。より 特定的には、助触媒添加鉄触媒は、化学量論を超えたわずかに過剰のＦｅＯを有 する磁鉄鉱９０〜９８％及び助触媒添加剤（ｐｒｏｍｏｔｏｒ　ａｄＪｉｔｉｖ ｅｓ）（Ａ　Ｉ　２０　、　Ｃａ　０１Ｋ２０．５ｉ（ｈ及び他の酸化物〉７〜 １０％を含んでいる。

使用触媒は、粒状のまたは圧潰された材料の形状である０分別寸法（ｆｒａｃｔ ｉｏｎ　５ｉｚｅ）は、１〜３．３〜５．５〜７．７〜１Ｏ５１０〜１５ｍ論で ある。

本発明による方法は、上で規定した分別寸法及び１５乃至５０１５ｍの粒度を有 する触媒を使用して実現された。上記分別寸法を有する触媒の使用により、濾過 （ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）初期窒素−水素供給物と触媒床との間の熱交換の強さが 低下し、その結果、出発冷窒素−水素供給物を高温に加熱するために必要とされ る接触時間が長時間となる。この接触時間の間に、出発反応物質（ｓｔａｒｔｉ ｎｇ　ｒｅａｇｅｎｔｓ）の一部は、アンモニア合成反応に入るため及び部分的 に反応した窒素−水素供給物が通過する高温帯域に入るための時間を有し、その ために熱のより少ない発生で反応が起こり、かくして最高温度の低下がもたらさ れる。アンモニアの生成反応の拡散の減速を防ぐために、触媒の大形粒子（ｌａ ｒｇｅ−ｓｉｚｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ）内の孔を通して供給することが可能布を ならすことにより、プロセスの温度条件は最適条件に近くなり；さらに使用装置 の液圧抵抗は実質的に低下する。

５０ｍｍを超える大きさを有する触媒粒子の使用により、−過窒素一水素供給物 （ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｅｅｄ）と触 媒との間の熱伝達及び物質移動のプロセスの強さが非常に強く低下するので、触 媒床からの出口における窒素−水素供給物において高濃度のアンモニアを維持す るためには、触媒量を実質的に増加せしめること、すなわち、出発ガスの空間速 度を低下せしめることが必要である。

本発明によれば、アンモニアの合成方法は、分割する部分の容積の間の比率が０ ．５〜１：１に等しいように少なくとも二つの部分に分割された触媒床内で行わ れる。該合成方法は、４２０乃至５９０℃の範囲内の温度に予熱した触媒床内で 行われる。この温度に達した時、２０乃至２５０℃の温度を有する上記組成の出 発反応ガスが、１０乃至１００ＭＰａの範囲の圧力下で、触媒床内に供給される ０反応ガスの供給方向は、横断面に垂直であり、上記触媒床はその横断面に沿っ て分割されている。

本発明による方法において、上記窒素−水素供給物の触媒床への供給方向は、定 期的に逆方向（ｏｐｐｏｓｉｔｅ）に変えられる。

かかる変化の期間は、一般に、ｌ乃至３０分に等しい。

触媒床を仕切るに際して形成される触媒床の部分の間の空間において、出発窒素 −水素供給物は、触媒の第一部分の後の次の触媒部分への入口における窒素−水 素供給物の温度勾配が２０℃以下に等しくなるまで、混合される。

窒素−水素供給物の混合は、好ましくは、触媒床の全容積の約１／３を占めかつ 触媒床の中央部分に位置している高温帯域内で行われるべきである。高温帯域の 外側での窒素−水素混合物の混合は、その有効性をかなり減じる。すでに見出さ れていたように、窒素−水素ガスの最も有効な混合のためには、触媒床部分の容 積比は０．５〜１：１に等しいことが必要である。

窒素−水素供給物の温度不均一性（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｎｏｎ−ｕｎ−ｉ ｆｉｒｍｉｔｉｅｓ）を混合によって均一にすることは、圧力降下と関連する。

触媒床の第一部分の後の次の触媒床部分の入口において２０℃以下に等しい温度 勾配にまで、窒素−水素供給物を混合する間に、圧力降下がかなり増加し、かく して、混合のための電力消費量（ｐｏｗｅｒ　ｅｏｎｓｕａ＋ｐｔｉｏｎ　）が かなり増加する。触媒床における２０℃より大きい上記温度勾配においては、過 熱帯域及び冷却帯域が形成され、それによって触媒床からの出口における窒素− 水素供給物においてアンモニア濃度は１０％を超える値まで減少する。

２０乃至２５０℃の温度においてかつ１０乃至１００ＭＰａの範囲内の圧力下で 、窒素−水素供給物は、ガス流の運動に沿って、触媒床の第一部分へと供給され る。２０℃未満の温度における窒素−水素供給物の供給は、触媒床からの出口に おけるアンモニア濃度のいかなる増加をももたらさず、一方２５０℃を超える温 度におけるこの供給物の供給は、触媒床内部の降下温度の最適でない帯域の形成 により、また出発窒素−水素供給物の供給方向の変化と変化との間の時間の実質 的不足により、該触媒床からの出口における窒素−水素供給物において、アンモ ニア濃度の低下を生じさせる。１０ＭＰａ未満及び１００ＭＰａを超える圧力下 でのアンモニア合成法の効率は、低い圧力下では、触媒床の出口における窒素− 水素供給物において、アンモニア濃度がかなり減少し、また高い圧力の使用は、 高価な装置を必要とするという事実により、かなり減少する。触媒床の第一部分 から供給された窒素−水素供給物は、出発ガスの流れに垂直な横断面の場合と異 なる１５０〜２００℃程度までの高温を有している。上記ｍｌｌＩｒ面の上の窒 素−水素供給物の濃度を均一にするために、触媒床の第一部分の後の次の触媒床 部分の入口におけるこの混合物の温度勾配が２０℃以下に等しくされるまで、こ の混合物は混合される。

触媒床の構造的不均質性（ｓｔｒｕｅｔｕｒａｌ　ｎｏｎ−ｈｏｍｏｇｅｎｅｉ ｔｙ）によって生じた窒素−水素供給物の温度不均一（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 　ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を確立するための特性時間（ｃｈａｒａｃｔ ｅｒｉｓｔｉｃｔｉｓｅ）が、出発窒素−水素供給物の供給方向の変化と変化と の間の時間よりも大きいという事実のために、本発明によるこの窒素−水素供給 物の混合は、出発ガス流に垂直な触媒床の任意の横断面における温度の均一化を 引き起こし、かくして一般的に、アンモニア生産方法の最適条件を可能にする。

触媒床への窒素−水素供給物の供給方向の変化は、既に前述したように、１乃至 ３０分の間隔で行われる。出発ガスの供給方向の変化が許容されうる最大期間よ りも短い期間においては、触媒床の出口における窒素−水素混合物のアンモニア 濃度は減少する。より長い期間においては、触媒床からの熱は、供給された出発 供給物によって除かれ、そしてアンモニアの生成反応は停止される。

触媒床を通しての出発窒素−水素供給物の濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）の結果 として、すでに詳細に前述したように、本発明によれば、アンモニアは、キャリ ヤー（窒素−水素混合物）中に約２０容量％の濃度で生成される。生成したアン モニア及び未反応の混合物は、触媒床から取り除かれ、そして通常の技術によっ て行われる分離及び精製へと送出される。

発明を実施するための最良の実施態様 本発明のより良き理解のために、いくつかの特定の実施例を以下に与える。

実施例１ １：１に等しい容積比で二つの部分に分割されかつ５００℃の温度に加熱された ３〜５−の粒度を有する触媒床に、窒素−２２容量％、水素−６６容量％、不活 性ガス−１０容１％、アンモニア−２容量％を含んでいる窒素−水素供給物を、 ２０℃の温度で、３２ＭＰａの圧力下に、１２，０００ｈ−’の供給物流空間速 度で供給する。窒素−水素供給物を、触媒床の第一部分の後の次の触媒床部分へ の入口におけるこの供給物の温度勾配が２０℃に等しくされるまで、該触媒床の 部分の間で混合する。出発供給物の供給方向の反対方向（ｏｐｐｏｓｉｔｅ　） への変化を１分ごとに行う、アンモニアの平均収率は１６．１％であり、アンモ ニアの増加（ｇａｉｎ）は１４．１％である。

実施例２ 前記実施例１記載の条件と同様の条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら 、触媒床への入口における窒素−水素供給物の温度は１００℃である。出発供給 物の供給方向の反対方向への変化は４分ごとに行われる。アンモニアの平均収率 は１９．７％であり、アンモニアの増加は１７．７％である。

実施例３ 前記実施例１記載の条件と同様な条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら 、触媒床への入口における窒素−水素供給物の温度は２５０℃である。出発供給 物の供給方向の反対方向への変化は５分ごとに行われる。アンモニアの平均収率 は１９％であり、アンモニアの増加は１７％である。

実施例４ 実施例１の条件と同様の条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら、出発窒 素−水素供給物の圧力は１０ＭＰａであり、触媒床の入口における窒素−水素供 給物の温度は１００℃である。出発供給物の供給方向の反対方向への変化は５分 ごとに行われる。アンモニアの平均収率は１０％であり、アンモニアの増加は８ ％である。

実施例５ 実施例１の条件と同様の条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら、出発窒 素−水素供給物の圧力は１００ＭＰａである。アンモニアの平均収率は３２％で あり、アンモニアの増加は３０％である。

実施例６ 前記実施例２の条件と同様の条件でアンモニアの合成を行う。

しかしながら、触媒の粒度は１５ｍｍである。アンモニアの平均収率は２０．２ ％であり、アンモニアの増加は１８．２％である。

実施例７ 実施例２記載の条件と同様な条件でアンモニアの合成を行う。

しかしながら、触媒の平均粒度は５０■−である。アンモニアの平均収率は１６ ％であり、アンモニアの増加は１４％である。

実施例８ 実施例１で特定した条件と同様の条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら 、触媒床は、０．５：１に等しい容積比で二つの部分に分割されている。アンモ ニアの平均収率は１５．９％であり、アンモニアの増加は１３．８％である。

実施例９ 実施例１の条件と同様な条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら、触媒床 は、０．６：１の容積比で二つの部分に分割されている。アンモニアの平均収率 は１５．９％であり、アンモニアの増加は１３．９％である。

実施例１０ 実施例１の条件と同様の条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら、触媒床 は、０．７：１の容積比で二つの部分に分割されている。アンモニアの平均収率 は１４％であり、アンモニアの増加は１２％である。

実施例１１ 前記実施例１記載の条件と同様の条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら 、触媒床は、０．８：１の容積比で二つの部分に分割されている。アンモニアの 平均収率は１６％であり、アンモニアの増加は１４％である。

実施例１２ 実施例１の条件と同様の条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら、触媒床 は、０．９：１の容積比で二つの部分に分割されている。アンモニアの平均収率 は１６％であり、アンモニアの増加は１４，１％である。

実施例１３ 実施例１記載の条件と同様な条件でアンモニアの合成を行う。

しかしながら、触媒床の部分の間で、触媒床の第一部分に続く次の触媒床部分へ の入口において、窒素−水素供給物の温度勾配が１０℃に等しくなるまで、この 供給物を混合する。アンモニアの平均収率は１６．４％であり、アンモニアの増 加は１４．４％である。

実施例１４ 前記実施例１記載の条件と同様な条件でアンモニアの合成を行う、しかしながら 、出発窒素−水素供給物は、窒素−２０容量％、水素−６０容量％、不活性ガス −１５容量％、アンモニア−５容量％を含んでいる。出発供給物の供給方向の反 対方向への変化は２分ごとに行われる。アンモニアの平均収率は１６．６％であ り、アンモニアの増加は１１．６％である。

産業上の利用性 アンモニアは、硝酸、窒素含有塩、尿素、炭酸水素ナトリウム、シアン化水素酸 、肥料、ジアゾタイプの光複写用材料の生産に有用である。

国際調査報告

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．窒素一水素供給物を４２０乃至５９０℃の範囲内の温度を有する触媒床へ供 給し、該供給物の供給方向を逆方向へ断続的に変化せしめ、次いで生成したアン モニア及び未反応の窒素一水素供給物を触媒床から除去することによって該供給 物からアンモニアを生産する方法において、この方法を、出発窒素一水素供給物 の供給方向に垂直な断面において少なくとも二つの部分に分割された触媒床にお いて、前記部分の間で、窒素一水素供給物が、触媒床の第一部分の後の次の触媒 床部分への入口における該供給物の温度勾配が２０℃以下に等しくなるまで、混 合されるように行い、またこの方法を、１０乃至１００ＭＰａの圧力下で、２０ 乃至２５０℃の窒素一水素供給物の入口温度において行うことを特徴とするアン モニア生産方法。
2. ２．出発供給物の供給方向に垂直な断面において、０・５〜１：１に等しい容積 比で少なくとも二つの部分に分割された触媒が使用されることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．１５乃至５０ｍｍの粒度を有する触媒が使用されることを特徴とする請求の 範囲第１項及び第２項に記載の方法。