JPH01501376A - 冷間硬化成形結合剤及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 冷間硬化成形結合剤及びそれらの使用 鋳造成型物の製造にかかわつているところでは、冷間硬化結合剤が重要性を増し ている。熱硬化結合剤との比較において、それらは著しい利点、特によりよい作 業条件のためのより高い生産性、及びより低いエネルギー消費を与える０例外な しに、これら冷間硬化結合剤は架橋性反応系よりなり、基本的成型材料（例えば 、石英砂、ジルコニウム砂、クロム鉄鉱砂或はそれらの混合物）で成型混合物を 生成するように加工され、それから触媒が固体の高度に架橋された重合物を生成 するように反応を助けている。多くの場合、触媒は、ガスとして最終成型混合物 に添加される。然しなから、又それは反応系とともに成型混合物に挿入されえる 。

ガス状触媒が供給されるなら、冷間硬化結合剤を使用している鋳造作業処理の代 表的例は、冷室（ｃｏｌｄｂｏｘ）プロセス（ガス状第３アミンの作用でのポリ オルのイソシアネート架橋）、ｓｏ、プロセス、ＣＯ雪プロセス、或は蟻酸エス テルプロセス、そして触媒が成型混合物に挿入されるなら、ペプセット（ｐｅｐ ｓｅｔ）プロセス（高級アミンの作用下ポリオールのイソシアネート架橋）があ る。

これらの中で、冷室プロセスが約２０年間最も広く使用されている。現在、それ は変らぬ改良が行われたが、向火くの不可避の不利益をこうむっている。そのあ るものは架橋段階の間に生じるポリウレタンが、熱可塑性で、比較的耐熱性が低 く、鋳造の間比較的汚染物質放散が多く、又湿気に大変敏感であるという事実に もとすいている。加えて、所謂“砂寿命（ｓａｎｄ　ＩＨｅｔｉｍｅ）”即ち、 成型混合物が加工できる時間、は比較的短く、古い砂の使用は問題があり、ポリ オールは有機溶媒に溶かされねばならない、他の冷間硬化プロセスは、さらに大 きな不利点により実際には広（は使用されていない、蟻酸エステルプロセスの場 合、えられる強度が余りにも低く　、Ｓｏｔプロセスで過酸化物及びＳ０８ガス の取扱の問題がより大きな使用に反対し、ＣＯ冨プロセスは鋳造後の成型の大変 乏しい崩壊能及び低い生産性により不利に影響されている。

それ故、鋳造工業において、改良された性質をもつ結合剤に対する要求が相変ら ず存在する。この発明はこの要求を満足させ、方法に改良された結合剤を提供し ている８発明に従い改良された結合剤は、アルデヒド−反応性フェノール物質の 溶液及び反応相手としてガス状アセクールを含有し、触媒として強酸を含むこと において特徴づけられている。フェノール物質及び酸は成型混合物の混合物中に 含まれ、アセタールは形づくられた成型混合物に添加されている。

アルデヒド反応性フェノール物質が、アルデヒド（好ましくはフォルムアルデヒ ド）の存在において、強酸の添加により冷間に硬化されることは周知のことであ り、アセタールはアルカリ領域で安定でありえるが、酸性領域で、容易に対応す るアルコールとアルデヒドに加水分解されるであろうことも更に周知である０発 明で、これら２つの事実がお互に接続され、新規結合剤を提供するため適宜使用 されている。結合剤においてフェノール物質及び酸を含んでいる成型混合物が、 型の除去後、アルデヒド供与体として作用しているガス状アセタールでガス化さ れている。酸はそれにより２４１１能をもっている。それはアセクールの加水分 解をもたらし、同時にアセタールから放散されるアルデヒドによるフェノール物 質の架橋を触媒している。この方法で、あらゆる点で驚くほどに良好な性質をも ち、多くの利点を与えている結合剤かえられることが見出された。これらの利点 は成型混合物の製造及び取扱い両者にひろがり、又鋳造プロセスにおける型部分 及びそれらの使用にひろがる。それ故、結合剤は鋳造型部分の生産における使用 にあらかじめ決められている。

硬められた型部分の有利な性質は、実質的に酸媒体におけるアルデヒド−反応性 フェノール物質のアルデヒド架橋がズローブラスト（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｓ）を 生成するという事実からきている。このようにして、この発明による結合剤を使 用して生じた型部分は高い強度性及び、特に良好な初強度性をもち、湿気に殆ん ど感受性がな（、問題なく貯蔵されえることを意味している。更にそれらは良好 な耐熱性を有している。加えて、鋳造後の汚染物質放散が極端に低（、めんどう な蒸留ガスは実買上もはや発生しない、又鋳造後の型部分の崩壊性は大変良好で あるので、型から鋳造物を除去するため特定の経費が要求されない。

発明の骨子内で、“アルデヒド−反応性フェノール性物質”は、単独に或はお互 と混合物において所定の位置にフェノール性ＯＨ基を含み、アルデヒドと酸媒体 中で多少とも自然に架橋反応をする全化合物のことである。特にこの語はフェノ ール、アルデヒド置換及び／或はヒドロキシ置換フェノール、ナフトール、ビス フェノール等ヲ、アルデヒド（好ましくはフォルムアルデヒド）の不足で作られ たそれらからの予＊ｍ合物同様、含んでいると理解されるべきである。これらの 予備線金物は、酸媒体中に可溶な耐性生成物であり、アセタールから発散するア ルデヒドの供給譲にのみ硬化する。非予備縮合フェノール物質との比較で、それ らは低アセタール消費で硬化が非常に速いという利点を与え、硬化した型部分に 、より高い強度性を一般に生成する。フェノール物質のアルデヒド反応性は容易 に単純な手試験で確められるので、当業者はたやすく特定の適用に適したフェノ ール物質を選択できる。

フェノール物質は溶液の型で使用され、今後“樹脂溶液”と記されるであろう、 この点において、水さえも溶媒（非水性溶媒、特にアルコールとの混合物で）と して使用されえる。以前に必要とした有ｌｌｌ溶媒との比較で、それは相当な利 点であり、それ故好ましいことである。従って、又アルデヒド反応性フェノール 体は、好ましくは水可溶性又は水希釈性生成物である。樹脂溶液の固体含量は、 生成された成型物において適切な強さを保証するため余り低（ないようすべきで ある０重量で約５０から９５％の固体含量が便利である。上限はフェノール物質 の溶解度又は希釈能力によって決定されるが、又樹脂溶液の粘度にも依存してい る。あまりに粘度が高いと、成型物質の配合に混合する間に均質な分散をえるこ とを困難にするからである。樹脂溶液は成型混合への関係において重量で約１／ ２から３％の、鋳造技術で通常使用されている量使用されえる。

レゾルシノール又はレゾルシノール生成物が特に適切なフェノール物質である０ 例ば、レゾルシノール蒸留の間に発生するレゾルシノールピンチ、或はレゾルシ ノールフォルムアルデヒドの基剤における水可溶性予備縮合物（フォルムアルデ ヒドの不足での）、又はフェノールレゾルシノールフォルムアルデヒドさえも適 している。又レゾルシノールの（重量で約４０％までの）部分は、フォルムアル デヒドと反応しアミノ樹脂（ａ＠１ｎｏｐｌａｓｔ）を生成できる非フエノール 性アルデヒド反応性化合物、特にメラミン及びメラミン−フォルムアルデヒド予 備線金物、により置換されえる。

レゾルシノール及びレゾルシノールを含んでいる予備線金物はフォルムアルデヒ ドと反応し高度に架橋したフェノール樹脂を生成する。冷間においてさえ、及び 酸の少量の添加のみで反応はレゾール（ｒｅｓｏｌ）なしにレジント（ｒｅｓｉ ｔｅ）段階にみちびかれる。或はレジトール（ｒｅｓｉｔｅｌ）が中間段階で単 離される。レゾルシノールとの比較で、相当な経済的利点を与えるレゾルシノー ルピッチは、同様に水可溶性で、とけないレジットを作るよう反応する。

一方しジフト生成は、例えば温室（ｈｏｔｂｏｘ）プロセスにより加工されてい る熱硬化結合剤の基本であるので、発明による系はすべて不利点のいかなるもの も有することなしに温室結合剤と冷室結合剤の利点を組合せている。

酸が関係しているところで、硬化完了における最高の結果が硫酸及び／又はスル ホン酸、それ自体又はお互での混合で達成される。スルホン酸が関係していると ころでは、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ペンゾールスルホン酸 、キジロールスルホン酸又はクモールスルホン酸のような、特に芳香族スルホン 酸が考慮されえるが、メタンスルホン酸のようなスルホン酸も問題外ではない、 フェノールスルホン酸のような芳香族スルホン酸も不足においてフォルムアルデ ヒドと反応し予備線金物を生成し、多分添加された硫酸と水性溶液で使用されえ る。いかなる場合においても、酸はアセクールの加水分解及びフェノール物質の 硬化完了をもたらしえるため成型混合物に充分量存在せねばならないが、不必要 な過剰に存在すべきでない０重量で酸１部の樹脂溶液の１〜３部への比率が便利 であると発見されている。酸の成型混合物への添加は好ましくは樹脂溶液の添加 と同時に行われる。

ガス吸収のため、好ましくはたやすく揮発するアセタール、特に１．３−ジオキ サラン及び又４Ｃ−原子までのアルコール成分とフォルムアルデヒドのアセター ル“フォルマル１と名付けられた、が使用される０代表的な例は、ジメチルフォ ルマール、ジメチルフォルミル、ジ−ｎ−プロビルフォルフル、ジイソプロピル フォルマル、ジーｎ−プチルフォルマル、ジイソブチルフォルマル、ジー　ター シアリイブチルフォルマルなどであるが、メチルエチルフォルマル、メチルイソ プロピルフオルマル、エチルイソプロピルフォルマルのような２つのことなるア ルコールよりなるフォルマルさえ適当である。単独に或はお互混合物で使用され るであろうこれらのアセタールは、このましいかおりをもち、比較的高いＭＡＫ 価をもっている。（例えばジメチルフォルミルの場合１　０　０　０ｐｐｍ　Ｍ ＡＫ） 又、樹脂溶液と、或はシラン、グリコール又は他の一般的添加物を含んでいる成 型混合物と混合することも可能である。又アミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、の 少量の添加は便利であろう、特に単量体フェノール物質の場合、それは“接種重 合物”としである程度作用する。

鋳造成型物、例えば心の生成は成型材料の混合物が樹脂溶液及び酸と配合され、 そのあと蒸発しえるアセタール（例えば担体ガスとしてＣＯ，、空気又は窒素と ）を通過させることにより硬化させるこの発明による結合剤を使用して行われる 。結果は極端に長い砂寿命である。過去におけるように最早や触媒でな（、反応 系の１成分がガスを経て供給されているので、成型混合物において、注目すべき 早期反応が生じえないからである。それでガス吸収は同じ装置で行われえる０例 えば冷室プロセスに開発されたように、アセタールがガス相にのこり、早期に凝 集されないことは記憶しておく必要がある。この理由のため、道具（心室）は約 ２０から５０℃の温度に保つことが便利である。成型混合物におけるガス吸収の 開放たれたフォルムアルデヒドはほんの一瞬間の硬化を与ない、又好ましくは有 機溶媒が存在しないので、心生成の間及び又心貯蔵において又は成型混合物を貯 蔵することにおいてすべてにかおりによるいかなる種類の連窓もないであろう。

次の例は発明を説明している。“ＰＷ′は重量部を示している。

■上 ３０ＰＷレゾルシノール、３０ＰＷレゾルシノールピツチ、１０ＰＷメラミン樹 脂ＣＢＡＳＦ社により生産されたカララミン（Ｋａｕｒａａ＋ｉｎ）　７００） 及び３０ＰＷＨｇＯが混合容器に入れられ、水性溶液を生成するよう配合された 。それは更に０．２％ｗｔのアミノシラン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｉ社のＡ ｌ１００）と混合された。この溶液は引続き“樹脂溶液１″と記されるであろう 。

ｉｏｏｐｗ石英砂Ｈ３３、ｉ、ｓｐｗ樹脂溶液１、及び０．５ＰＷ硫酸（９６％ ）から、成型混合物が生成された。２つの砂浜加物の低粘度の理由により、一般 の高速混合機が混合装置として使用された。むしろ冷室プロセス、ドイツ工業規 格ＤＩＮ５２４０１れ、試験体（心）を作った。それからジメチルフォルミルで のガス吸収により硬化された。担体ガスは８０℃の空気で、心室は３５℃に熱せ られた。ガス吸収時間は２．５秒で、そのご１５秒の清浄時間がとられた。

この方法で作られた試験体の実験結果が表に示されている。この表で、“直に加 工された混合物”及び“４時間貯蔵された混合物”の２つの項は、すぐれた砂寿 命を説明するための混合物の異なる貯蔵時間に関係している。このため、混合物 が調製されたあと、直に混合物の一部が試験体を作るため加工された。一方他の 部は、試験体が作られる前、まず４時間貯蔵された０両者の場合に、試験体のあ るものは１５秒以内（直に）に又は１時間以内に試験され、試験体の十分な初期 強さ及び最終強度性の開発を示すようにガス吸収が完全に行われた。

劃」− ５６３，６ＰＷレゾルシノール、７７ＰＷ水及び３．４ＰＷ酢酸亜鉛が反応器中 ７０℃で肉質な溶液かえられるまで加熱された。それから、１０３．８ＰＷフオ ルマリン（３７％）が添加された。７０℃の温度を越さないよう注意がされてい る。フォルマリン添加の完了後１５分で、１６４ＰＷレゾルシノールピツチが、 完全にとけるまで、反応器中で攪拌された。その後混合物は約４０℃に冷却され 、５８．２ＰＷメラミン樹脂（ルウイバル（Ｌｕｕｙｉｐａｌ）　０６６　）及 び３０ＰＷモノエチレングリコール及び４ＰＷアミノシラン（Ｄｙｎａｍｉｔ　 Ｎｏｂｅ１社のブナシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ　１４１　）が又添加された 。簡単な攪拌のあと、均質の溶液が生成された。今後“樹脂溶液２”と記される であろう。

さらに反応器に、４５０．６ＰＷｐ−フェノールスルホン酸（９４％）が用意さ れ、すべてがとけるまで７０℃に加熱された。それから１．５時間以内に、４９ ．４ＰＷフオルマリン（３７％）が添加された。７０℃の温度をこさないよう注 意がされている。全フォルマリンが添加されたあと１５分、生成したフェノール スルホン酸予備縮合物は４０℃に冷却され、注意深＜ｓｏｏｐｗ硫酸（９６％） と配合された。再び温度は７０℃以上に上昇しないよう注意されている。簡単な 攪拌のあと、均質な溶液かえられた。引続き″酸２”と記されるであろう。

１００ＰＷ石英砂）１３３．１．２ＰＷ樹脂溶液２及び０．７ＰＷ酸２、から成 型混合物が作られ、それから硬化心を生成するため例１に記された方法でジメチ ルフォルミルで加工された。これら心の曲げ強度性は同様に表に示されている。

肛 反応器で、９４０ＰＷフエノール、４９５　ＰＷバラフォルムアルデヒド及び１ ５ＰＷ酢酸亜鉛が８０℃に加熱された。この温度で１５時間反応時間後メチロー ル基を含んでいるフェノール樹脂が生成された０重量で約５％の遊離のフェノー ル及び約２％の遊離のフォルムアルデヒドを含んでいる。

それからこの樹脂３３０ＰＷが３．５ＰＷ蓚酸の存在下に約７０％水性レゾルシ ノール溶液４７０ＰＷと８０℃、１時間反応さｔた。その後２５ＰＷレゾルシノ ールピンチが添加され、４０℃に冷却後、４１ＰＷモノエチレングリコール、及 び３３ＰＷメラミン樹脂（ルウイバル０６６）及び３．６ＰＷアミノシランも又 添加された。激しい攪拌のあと、均質な溶液が生成された。引続き“樹脂溶液３ ”と名付けられるであろう。

１００ＰＷ石英砂Ｈ３３、ＩＰＷ樹脂溶液３及び０．６ＰＷクモルスルホン酸（ ９５％）から、成型混合物が生成された。それから硬化心を生成するため例１に 記された方法でジメチルフォルマルで加工された。これら心の曲げ強度性は同様 に表に示されている。

肛 反応器で、３３０　ＰＷレゾルシノール、１２６ＰＷメラミン、７．５ＰＷ酢酸 亜鉛及び２００　ＰＷ水が、均質溶液が生じるまで５０℃に加熱された。それか ら、１６２ＰＷフオルマリン（３７％）が添加され、遊離フォルムアルデヒドが ０になるまで調製物は５０℃に保持された。減圧蒸留により水含量が重量で２５ ％に調製され（減ぜられ）た溶液かえられた。それからこの溶液は重量で１００ ＰＷ石英砂Ｈ３３，１，２ＰＷ樹脂溶液４及び０．７ＰＷ酸２（例２による）か ら、成型混合物が生成され、硬化心を生成するため例１に記された方法でジメチ ルフォルマールで加工された。

これら心の曲げ強さは同類に表に示されている。

入　曲げ強さ　Ｎ／ｃｄ ｅＡ　に工　４５藏 ゛　１５後　直−！後− 例１　２５０　５３０　２５０　５１０例２　３００　５４０　２７０　６８０ 例３　１８０　４５０　１６０　４２０例４　２１０　４２０　１８０　４００ 国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）結合剤が反応相手としてガス状アセタール同様アルデヒド反応性フェノー ル物質の溶液及び触媒として弦酸を含むことを特徴とする合成樹脂結合鋳造型を 生成するための冷間硬化成型結合剤において、フェノール物質及び酸は成型混合 物で調製され、アセタールは形づくられた成型混合物に添加されることを特徴と する冷間硬化成型結合剤。
2. （２）アルデヒド反応性フェノール物質が水性溶液で存在していることを特徴と する請求の範囲第（１）項に記載の結合剤。
3. （３）アルデヒド反応性フェノール物質がレゾルシノール及び／或はレゾルシノ ール生成物を含有することを特徴とする請求の範囲第（１）項又は第（２）項に 記載の結合剤。
4. （４）レゾルシノール生成物がレゾルシノールピツチであることを特徴とする請 求の範囲第（３）項に記載の結合剤。
5. （５）レゾルシノール生成物がレゾルシノールーフォルムアルデヒド予備縮合物 であることを特徴とする請求の範囲第（３）項に記載の結合剤。
6. （６）レゾルシノール生成物がフェノールーレゾルシノールーフォルムアルデヒ ド予備縮合物であることを特徴とする請求の範囲第（３）項に記載の結合剤。
7. （７）レゾルシノール或はレゾルシノール生成物の一部がメラミン或はメラミン −フォルムアルデヒド予備縮合物により置換されていることを特徴とする請求の 範囲第（３）項に記載の結合剤。
8. （８）硫酸及び／又はスルホン酸が酸として使用されていることを特徴とする請 求の範囲第（１）項乃至第（７）項のいずれか１項に記載の結合剤。
9. （９）容易に揮発するフォルマルがアセタールとして使用されていることを特徴 とする請求の範囲第（１）項乃至第（８）項のいずれか１項に記載の結合剤。
10. （１０）請求の範囲第（１）項乃至第（９）項のいずれか１項に記載の結合剤で 合成樹脂結合型、特に鋳造型を生成する方法において、基本的成型材料、アルデ ヒド反応性フェノール物質の溶液及び酸から成型混合物が作られ、担体ガスにお けるアセタールをそれを通すことにより硬化させることを特徴とする生成方法。