JPH01503242A - 導電性プラスチック複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性プラスチック複合物 本発明は、ポリマーマトリックス、即ちポリマー基材、内部的に導電性を有する ドーピングしたポリマー。

ならびに可能なプラスチック添加物から成る導電性ポリマー複合物に関する。ま たその製造法に関する。

内部的に導電性を有するポリマーは、共役二重結合の長鎖を有する有機ポリマー から製造できる。共役二重結合のπ電子は、ポリマーに電子受容体または電子放 射体であるドーピング剤を添加すると妨害を受けることがある。モしてポリマー 鎖に電子の不足または過剰が生じ、その結果電子が二重結合に沿って移動する。

ポリマーの導電性は、絶縁体から金属にわたる導電性のほぼ全域に及ぶように、 ドーピング剤の濃度を変えることによって調節できる。こうした導電性ポリマー には興味深い利用例が多数ある。ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フ ェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどがこうしたポリマ ーの例である。

導電性ポリマーは世界的な熱心な研究によって得られた材料の一層である。こう した材料は多くの応用製品たとえばバッテリー、電池、印刷回路基板、帯電防止 包装材料、電磁障害（ＥＭＩ）遮蔽物における金属導体や半導体に取ってかわる 可能性がある。金属にまさる導電性ポリマーの潜在的利点は、その軽量性、機械 的特性、耐腐食性及び合成方法や加工方法の経済性である。しかし、大半の内部 導電性プラスチックは加工性や安定性の点で現状では前記応用分野で使用できな い。

導電性プラスチックは普通カーボンブラック、炭素繊維、金属粒子または金属繊 維を溶融状態の基材と混合して製造する。このタイプのプラスチック複合物の場 合、導電性は充填物粒子間の相互接触によるものである０通常、よい導電性プラ スチック複合体を得るには約１０ないし５０重量％の充填材を十分分散して混合 する必要がある。しかしこうした複合体には問題が多々ある。すなわち、充填材 濃度が増大すると機械的性質が決定的に悪化する：導電性のコントロールは困難 でありとりわけ半導体範囲の導電性のコントロールは困難である；そして基材プ ラスチック中へ充填材を均一に分散することは困難である。

もし内部導電性ポリマー（導体の作用をする）と基材プラスチック（複合体に必 要な機械的性質を与える）とから成る均一なプラスチック複合体ができるなら、 前記複合体に比べすぐれた性質を宥する複合体ができるものと期待される。

複合体の成分の一つが内部導電性ポリマーである導電性複合体はすでに知られて いる。ポリアセチレンは触媒を混合して重合しポリエチフィルムにすることがで きる。［エム争イー・ガルビン及びジーφイーΦウェンク（）１．Ｅ、Ｇａ１ｖ ｉｎ及びＧ、Ｅ、Ｗｅｎｋ）　（１）　ｐｏｌｙｍ、カラム、」上（１９Ｂ２） 、７９５１　。

ポリピロールは電気化学的に重合してプラスチック基材にすることができ、それ を用いて導電性複合物が得られ、その機械的性質は純粋なポリピロールの機械的 性質よりも優れている［ニス・イー・リンイー及びジー・ビー・ストリートの合 成金属（Ｓ、Ｅ、Ｌｉｎｄｓｅｙ　ａｎｄ　Ｇ、Ｂ、５ｔｒｅｅｔ、５ｙｎｔｈ ｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｇ、１０：８７，１９８５）］、ポリピロールはまたポリ ピロール繊維複合体の導電性成分として使用されてきた。［アール・ビー・ビョ ルクランド及びアイールンドシュトルムの電子材料（Ｒ，Ｂ、Ｂｊｉ；ｒｋｌｕ ｎｄ　ａｎｄ　１．ＬｕｎｄｓｔｒＨｍ、Ｅｌｅ　ｃｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉ ａｌｇ、Ｖｏｌ、１３．Ｎｏ、ｆ、１９８４．ｐｐ、２１１−２３０）］及びＤ Ｅ特許出願番号第３３２１２８１号、ピロールモノマーまたはアニリンモノマー を基材ポリマー中に拡散させ、そして得られた含浸済みポリマーを塩化第２鉄（ ｍ）　ＦｅＣｌ３のようなオキシダントで処理すると導電プラスチック複合体が 得られ（米国特許第４，８０４，４２７号）、そのなかのポリピロールとポリア ニンが導電体として役立つ。

最近普通の有機溶剤に溶解する置換ポリチオフェンが開発された［アール・エル ・エルゼンバウマー、ジー・ジー・ミラー、ワイ・ビー・カーナ、イー・マッ力 −シ−及びアールＯエイチーポーマンによるエレクトロケミ力ルソサイエティー 拡大アブストラク）　（Ｒ，Ｌ、Ｅ１ｓｅｎｂａｕ■ｅｒ　ＧＪ、Ｍｌ　１　１ 　ｅｒ、Ｙ、Ｒ，Ｋｈａｎｎａ、Ｅ、ＭｃＣａｒｔｂｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍ、Ｓｏｃ、、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ａｂｓｔ、８５−１（１９８５）１１８）］ 　、また、置換ポリチオフェンと有機溶剤から成る溶液であり、しかも導電性ポ リマー製品たとえばフィルムを製造できる溶液があることが公開出願第Ｅ　Ｐ　 −２０３４３８号［１９Ｂ８年、アライド・コーポレーシｙａ　７　［（Ａｌｌ ｉｅｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）ｌテ知られている。

長い共役二重結合を有し、溶融状態にあるたとえば置換ポリチオフェン類のよう なポリマー類と基材プラスチックとを混合してドーピング後に導電性が得られる ポリマー複合体を得る可能性はこれまでにはなかった。

このように本発明のよるポリマー複合体は、内部的に導電性を有するドーピング したポリマーであって、溶融状態で形成したポリ（３−置換チオフェン）である ことがその特徴である。

基材プラスチックは溶融状態において加工できる熱可塑性プラスチックなら何で もよいがポリ（３−置換チオフェン）と相溶性のあるものである。また最後に述 べたポリマーは混合、加工及びドーピングが基材ポリマーの存在下で行なえるよ うな構造を有していなければならない、基材プラスチックがオレフィン系ポリマ ーかあるいはオレフィン系コポリマーであり、導電性成分がポリ（３−置換チオ フェン）である組合わせが、とくに有利なポリマー複合体の組合わせであること が分っている。

本複合体はたとえば押出成形法、射出成形法、圧縮成形法またはシートブロー成 形法によって加工できる。

本発明はポリ（３−Ｍ換チオフェン）を溶融状態で基材表面上に成形したポリマ ー複合体にも関する。

さらに、本発明はまた導電性を要する用途の場合、前記方法で製造した導電性ポ リマー複合体を使用することに関する。

電子受容体によるポリマー複合体のドーピングは化学的にも、電気化学的にも可 能である。ポリマー複合体をＦｅＣｌ３を含有した媒質で処理するのが有利であ る。媒質は、適切な有機溶剤たとえばニトロメタンであるか、またはドーピング 処理に不利益な影響を与えない、たとえばポリ（３−置換チオフェン）を溶かす ことがない溶剤または懸濁性媒質がよい、普通は、ドーピングができるように問 題の塩を溶解し同時に基材プラスチックを膨張させる有機溶剤が使用できる。

ドーピング後にフィルムを適当な溶剤、好ましくはドーピングに使用した溶剤を 用いて過剰なドーピング剤を洗浄し、そして複合体を乾燥する。

いま一つの優れたドーピング剤はヨードでありポリ（３−置換チオフェン）の導 電性を増大する場合などに利用する。ドープ処理したポリマー複合体の導電特性 は、複合体中のドーピング濃度、ドーピング時間、温度、ポリ（３−置換チオフ ェン）の濃度を変えることにより調節することができる。

実施例 １、ＥＰ−２０３４３８に従って３−オクチル−チオフェンを次のように製造し たニ ジエチルエーテル中でマグネシウム（乾燥物、１．８モル）と臭化オクチル（乾 燥物、１．５モル）を用いてそれに対応したグリニヤール試薬を調製した。アル ゴン雰囲気のりアクタ−にマグネシウムとエーテルを入れ、そしてアルゴン化し た臭化オクチルを徐々に加えた０反応を容易に開始するためヨードの結晶を添加 した。

調製した試薬の濃度は次のようにして測定した８１０ｍ１のサンプルを取り、そ れを１５０１の蒸溜水に加えた。指示薬を加え７０℃で０．２ＭのＮａＯＨで滴 定した。

試薬を別のりアクタ−（アルゴン雰囲気）に移し、その中に試薬の濃度に対応し たモル量の３−プロモーチオフェンとＭＷ　［ジクロロ［１，３−ビス（ジフェ ニルフォスフイノ）フロパン］ニッケル（ＩＩ）］ヲ加工た。

反応を開始するためにリアクターを加熱し、混合物を４時間還流した。その後、 マットを氷床上に置き混合物を１．ＯＮの１ｌｃｌで酸性にした。混合物を分液 濾斗中で水洗しく３ｖＢ）、飽和ＮａＨＣＯ３水で洗い（３回）０次イテＣａＣ ｌ２で乾燥した。混合物を蒸留し、得られたものは３−オクチルチオフェン（ｂ 、ｐ、２２５℃、収率６５％）であった。

？、５−ジチオジンー３−オクチル・チオフェンを次のようにして製造した： 上記により準備した２５０ｍ１のジクロロメタンと０．４鳳０！の３−オクチル チオフェン、そして０．５騰０】のヨードをリアクター（アルゴン雰囲気）に入 れ、９０腸ｌの窒素ガスと水（ｉ　：　ｔ）を徐々に加え、そしてゆっくり反応 混合物の温度を４５℃に上げ、そして混合物を４．５時間還流した０次いで、水 （３回）、１０％（ｙ）ＮａＯＨ（７）溶液（３回）。

モして水（２回）で洗浄した。コラム（シリカ＋へキサン）で濾過と生成を行な った。得られた生成物は２，５ジ、−シト−３−オクチルチオフェン（収率７３ ％）であったΦ ポリ（３−オクチルチオフェン）を次のようにして製造した： 上記のようにして準備した直３１の２．５−ジョーシト−３−オクチルチオフェ ン、０．３１のマグネシウム、そして２００腸ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）をリアクターに入れ、そして２時間還流した０次いでＯ，ＯＯｌｍｏｌの１［ Ｉ　［ジクロロ（１，３−ビス−（ジフェニルフォスフイノ）プロパン】ニッケ ルＣｒｌ＞　］を加えたが、この触媒を加えるに先だってリアクターを２０℃に 冷却した。

温度を７０℃に上げ、そして混合物を２０時間還流した。得られた生成物をメタ ノール（１２００ｍｌのメタノール＋５％１０１）に注加した。そして混合物を ２時間混合した。濾過し、熱水と水で洗浄した。メタノールで抽出し真空乾燥し た。得られた生成物はポリ（３−オクチルチオフェン）（暗黒色、収率８５％） であった。

複合体の製造 ２、　実施例１で製造したポリ（３−オクチルチオフェン）を１０％それにＥＶ Ａ　［ネス・オイ（Ｎｅｓｔ　Ｏｙ）の製品ＮＴＲ−２２１３１を９０％含有し たポリマー複合体を製造するのにブラベンダーを使用した。混合温度１７０℃、 混合時間１０分間１回転数３０ｒｐ■であった。

３、　実施例２で製造したポリマー複合体を溶融状態で圧縮成形によってシート に成形した。圧縮時間５分間、圧縮温度１７０℃、圧縮圧力１５０バールであっ た。

４、　実施例２で製造したポリマー複合体を粉砕して粒状にし、これを用いてシ ートブロー成形法によりさらにポリマー複合体フィルムを製造した。ブラベンダ ーセクターの温度は１５０−１７０℃であった。フィルムの厚さは０．０９１腸 であった。

５、　方法は実施例２や３と同じであるが、基材のプラスチックがＥＢＡ　［ネ スポリエテ７　（Ｎｅｓｔｅ　Ｐｏ１ｙｅｔｅｎ）ノ製品７０１７］を使用した 。

６、　方法は実施例２ないし４と同様であるが、基材のプラスチックがネス・オ イ（Ｎｅｓｔｅ　Ｏｙ）のポリエチレンＰＥ−８５１７であった。

ドーピング ７、　実施例２及び３で製造したポリマー複合体をドーピングした。複合体を濃 縮ＦｅＣｌ３−ニトロメタン溶液（乾燥、アルゴン雰囲気）に浸漬した。１時間 ドーピング後に真空中でニトロメタンで洗浄し、乾燥した。導電率は０．６ｓ／ ｃ腸であった。

８、　方法は実施例２，３．７と同じであったが、複合体は５％のポリ（３−オ クチルチオフェン）を含有し、ドーピング時間は２時間であった。導電率は８． １Ｏ−６ｓ／ｃ＋ａであった。

９、　方法は２，３，７．８と同じであったが、複合体は２０％のポリ（３−オ クチルチオフェン）を含有しドーピング時間は２分間であった。導電率は７．１ Ｏ−３ｓ／ｃｍであった。

１０、　方法は実施例９と同じであり、導電率はドーピング時間の関数として追 跡した（図１）。

１１、ポリ（３−オクチルチオフェン）のフィルムを溶融状態（１７０℃）圧縮 成形法で基材（ポリエチレンテレフタレート）上に成形した。これを真空中でヨ ード蒸気を使ってドーピングした。導電率は１０ｓ／ｃ腸であった。

ドーピング時間（ｎ′Ｉｒ′） 国際調査報告 ｍｙ”ａｌ’ｅｍｌ　Ａ−−＃　Ｍ、　ＦＣ−、；：　Ｂ　９　、ｌ’　Ｃｏ　 Ｈ２２

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマーマトリックスすなわちポリマー基材と、内部的に導電性を有するド ーピングしたポリマーと、可能なプラスチック添加物とからなる導電性を有する ポリマー複合体において、内部的に導電性を有するドーピングしたポリマーが融 状態で形成されたポリ（３−置換チオフェン）であることを特徴とする導電性ポ リマー複合体。
2. ２．溶融状態において共に均一な複合体に形成され、次いでドーパントでドーピ ングされたポリマー基材とポリ（３−置換チオフェン）とから成ることを特徴と する請求の範囲第１項に記載のポリマー複合体。
3. ３．ドーピング剤が電子受容体、好ましくはＦｅＣｌ３であることを特徴とする 請求の範囲第２項に記載のポリマー複合体。
4. ４．０．１ないし５０重量％のポリ（３−置換チオフェン）を含有することを特 徴とする請求項２または請求の範囲第３項に記載のポリマー複合体。
5. ５．導電率が１０−１０ないし１００ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求の範 囲第２項ないし第４項のいずれかに記載のポリマー複合体。
6. ６．溶融状態において形成できることを特徴とする請求の範囲第２項ないし第５ 項のいずれかに記載のポリマー複合体。
7. ７．粉末状、粒状、フィルム状、繊維壮または他の形状をした導電性ポリマー複 合体であることを特徴とする請求の範囲第２項ないし第６項のいずれかに記載の ポリマー複合体。
8. ８．ポリマー基材とその表面上に溶融状態で成形されたドーピングしたポリ（３ −置換チオフェン）とから成る積層プラスチック複合体であることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載のポリマー複合体。
9. ９．ドーピングに使用するドーピング剤が電子受容体、好ましくはヨードである ことを特徴とする請求の範囲第１８項に記載のポリマー複合体。
10. １０．導電率が１０−１０ないし１００ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求の 範囲第８項または第９項記載のポリマー複合体。
11. １１．ポリマーマトリックスすなわちポリマー基材を導電性ポリマーや可能なプ ラスチック添加物と一体にする場合、このとき導電性ポリまマーをある段階でド ーピングするという、導電性ポリマー複合体の製造法において．ポリ（３−置換 チオフェン）を溶融状態でポリマーマトリックスすなわちポリマー基材と共に成 形及び／または加工して最終複合体を製造することを特徴とする導電性複合体の 製造方法。
12. １２．加工が押出成形法、射出成形法、圧縮成形法またはシートブロー法のよう な公知のプラスチック加工法で行なわれることを特徴とする請求の範囲第１１項 に記載の方法。
13. １３．ポリ（３−置換チオフェン）とポリマー基材を溶融状態で共に形成して均 一な複合体となり、次いでドーピング剤でドーピングすることを特徴とする請求 の範囲第１１項または１２項に記載の方法。
14. １４．複合体を電子受容体と化学的にかあるいは電気化学的に反応させることに よってドーピングすることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．ドーピング剤がＦｅＣｌ３であることを特徴とする請求の範囲第１４項に 記載の方法。
16. １６．ポリ（３−置換チオフェン）を溶融状態でポリマー基材の表面上に成形し 、次いでドーピング剤でドーピングすることを特徴とする請求の範囲第１１また は第１２項に記載の方法。
17. １７．複合体を電子受容体と化学的にかあるいは電気化学的に反応させることに よってドーピングすることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。
18. １８．複合体を化学的にヨード蒸気と反応させることによって、複合体をドーピ ングすることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の方法。