JPH0150350B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプライマー組成物、さらに詳しくは、
湿気硬化性ウレタン系一液型シーリング材または
接着剤による難接着材料、例えばステンレスやア
イオノマー樹脂成形品、の水密、気密シールまた
は接着に際して用いられる接着性、接着耐久性に
優れたプライマー組成物に関する。 産業上の利用分野 一般に、車輌、建築、土木、電機などの各種産
業分野において、金属材料、プラスチツク材料、
セメント材料、ガラス、木材などの種々の材料を
用い、これをポリウレタン系、ポリサルフアイド
系、シリコーン系、変成シリコーン系などのシー
リング材または接着剤などでシールまたは接着す
る方法が汎用されているが、これら材料のうち、
ステンレス、ガラス、ポリオレフイン系プラスチ
ツク材料などの難接着材料では充分な水密、気密
シールや接着が得られ難い。このため、シーリン
グ材、接着剤、塗料などを塗布するに先立ち、被
着体や基材にそれらの接着性を向上する目的で予
め下塗剤としてプライマーを塗布する方法が採用
されている。 従来技術 このようなプライマーとしては、従来、オルガ
ノシラン化合物、ポリイソシアネート化合物およ
び熱可塑性樹脂（ゴムを含む）の１種または２種
以上を揮発性有機溶剤に溶解した組成物が用いら
れており、さらにモノアルコキシタイプのチタネ
ートエステルなどを配合したプライマーも提案さ
れている。 しかしながら、このようなプライマーでは、と
くに湿気硬化性ウレタン系一液型シーリング材ま
たは接着剤による難接着材料、ことにステンレス
やオレフイン系プラスチツク材料の１種であるア
イオノマー樹脂成形品などのシールや接着には充
分な接着性の向上が図れない。とくに、プライマ
ーを塗布してからシーリング材や接着剤を塗布す
るまでのプライマーの乾燥時間（いわゆるプライ
マーのオープンタイム）に制限があつたり、耐水
耐熱性などの性能に限界がある。 発明の目的 本発明者らは、このような湿気硬化性ウレタン
系一液型シーリング材または接着剤による難接着
材料の水密、気密シールまたは接着に際して用い
られるプライマーを見い出すべく種々研究を重ね
た結果、特定のオルガノアルコキシシラン化合物
とオルガノチタネート化合物とを組合せることに
より、ステンレスやアイオノマー樹脂成形品など
の難接着材料の接着性を充分に向上するとともに
プライマーのオープンタイムが長時間でも接着性
は損われず、しかも耐水、耐熱老化にも優れた高
い耐久接着性を示すプライマーが得られることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、特定配合量のオルガノア
ルコキシシラン化合物とオルガノチタネート化合
物を揮発性有機溶剤に溶解してなる湿気硬化性ウ
レタン系一液型シーリング材または接着剤用プラ
イマー組成物を提供するものであり、これは湿気
硬化性ウレタン系一液型シーリング材および接着
剤を用いてステンレス、アルミニウム、金属イオ
ン架橋結合を有するポリマー、すなわちアイオノ
マー樹脂の成形品などの難接着材料をシールまた
は接着するのにとくに有用である。 発明の構成および効果 本発明のプライマー組成物はオルガノアルコキ
シシラン化合物の１種または２種以上とオルガノ
チタネート化合物の１種または２種以上とを揮発
性有機溶剤に混合溶解して調製される。 本発明で用いられるオルガノアルコキシシラン
化合物としては、メルカプトアルコキシシラン、
アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラ
ンのほか、グリシジルアルコキシシラン、ビニル
クロルシランなどが挙げられる。具体的には、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、β
−メルカプトエチルトリメトキシシランなどのメ
ルカプトアルコキシシラン；アミノメチルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
メチルトリメトキシシラン、アミノメチルジエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメ
チルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルエ
トキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノ−β−メチルプロピルト
リメトキシシランなどのアミノアルコキシシラ
ン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルジメチルメトキシシランなどのビニルアルコ
キシシランが好適である。なお、上記アミノアル
コキシシランまたはメルカプトアルコキシシラン
とグリシジルアルコキシシランとの反応生成物も
用いられる。 これらのオルガノアルコキシシラン化合物は１
種を単独で用いてもよくまた２種以上を併用して
もよい。その配合量は、プライマー組成物の重量
に基づいて0.05〜10％（重量％、以下同じ）の範
囲であり、とくに初期接着性の観点から塗布した
場合に単分子層になるようにするため過剰量は避
けるべきであり、さらに経済性の点からも0.1〜
５％程度の用量が望ましい。 オルガノチタネート化合物としてはキレートタ
イプのものとコーデイネートタイプのものが好ま
しい。キレートタイプの具体例は、チタニウムジ
イソステアレートオキシアセテート、チタニウム
ジ（ジオクチルホスフエート）オキシアセテー
ト、チタニウムジ（ジオクチルピロホスフエー
ト）オキシアセテート、チタニウムジ（ジブチル
ピロホスフエート）オキシアセテート、チタニウ
ムイソステアレートメタクリレートオキシアセテ
ート、チタニウムジメタクリレートオキシアセテ
ート、チタニウムアクリレートイソステアレート
オキシアセテート、チタニウムジアクリレートオ
キシアセテート、チタニウム４−アミノベンゼン
スルホネートドデシルベンゼンスルホネートオキ
シアセテート、チタニウム４−アミノベンゾエー
トイソステアレートオキシアセテート、チタニウ
ムジ（クミルフエノレート）オキシアセテート、
ジ（２−ホルミルフエノキシ）オキシアセテー
ト、チタニウムジアンスラニレートオキシアセテ
ート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、
ジ（ジオクチルホスフエート）エチレンチタネー
ト、ジ（ジオクチルピロホスフエート）エチレン
チタネート、エチレン−メタフリル−イソステア
ロイルチタネート、ジメチル−エチレンチタネー
ト、ジアクリル−エチレンチタネート、４−アミ
ノベンゾイル−エチレン−イソステアロイルチタ
ネート、ジアンスラニル−エチレンチタネート、
４−アミノベンゼンスルホニル−ドデシルベンゼ
ンスルホニル−エチレンチタネート、ジクミルフ
エノキシ−エチレン−イソステアロイルチタネー
ト、ジ（２−ホルミルフエニル）−エチレンチタ
ネートなどが挙げられる。コーデイネートタイプ
の具体例としては、テトライソプロピル−ジ（ジ
ラウリルホスフアイト）チタネート、テトライソ
プロピル−ジ（ジオクチルホスフアイト）チタネ
ート、テトラオクチルオキシチタニウム−ジ（ラ
ウリルホスフアイト）、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブテンオキシ）チタニウム
−ジ（ジトリデシル）ホスフアイトなどが挙げら
れる。これらのうちとくに好ましいものは、キレ
ートタイプではチタニウムジ（ジオクチルピロホ
スフエート）オキシアセテート、ジ（ジオクチル
ホスフエート）エチレンチタネートであり、コー
デイネートタイプではテトラオクチルオキシチタ
ニウム−ジ（ラウリルホスフアイト）、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブテンオ
キシ）チタニウム−ジ（ジトリデシル）ホスフア
イトである。 これらのオルガノチタネート化合物は１種を単
独で用いてもよくまたた２種以上を併用してもよ
い。その配合量は、プライマー組成物の重量に基
づいて0.01〜７％、好ましくは0.05〜３％の範囲
である。 揮発性有機溶剤としては、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ｎ−ヘキサ
ン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンな
どの脂肪族系溶剤、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール系溶剤、さらに
石油精製留分から得られる芳香族炭化水素と脂肪
族炭化水素との混合溶剤などが挙げられ、これら
の中から乾燥速度、相溶性ならびに被塗物の非溶
解性あどを考慮して適宜１種または２種以上を選
択して用いる。但し、上記溶剤のうちアルコール
系溶剤は耐熱接着性が若干劣るためそれ以外のも
のが好適である。また溶解するオルガノシラン化
合物およびオルガノチタネート化合物のいずれも
水分の存在により加水分解されて縮合反応を起す
ため、溶剤は予め脱水処理をするか無水もしくは
水分含量の少ないものを選ぶのが望ましい。 本発明のプライマー組成物においてオルガノア
ルコキシシラン化合物とオルガノチタネート化合
物の配合量は前記の範囲であるが、オルガノチタ
ネート化合物の割合が多くなると被塗物との反応
が遅くなり初期接着性が悪くなるので、オルガノ
チタネート化合物の使用量をオルガノアルコキシ
シラン化合物よりも少なくするのが好ましい。ま
たオルガノアルコキシシラン化合物とオルガノチ
タネート化合物の配合量が少ないと被塗物が油分
や人あかなどで汚染されている場合にプライマー
組成物の接着性にバラツキが生じ性能が不安定に
なる。一方、これらの配合物が多過ぎると価格が
高くなるばかりでなく初期接着性が悪くなり剥離
し易くなる。これらの観点からこれら両者のとく
に望ましい配合量は合計量として0.5〜５％の範
囲である。 本発明のプライマー組成物の最も好ましい態様
は、アミノアルコキシシランおよびメルカプトア
ルコキシシランをそれぞれ0.5〜２％およびコー
デイネートタイプのオルガノチタネート化合物を
0.2〜1.5％を予め脱水処理した酢酸エチルとトル
エンの混合溶剤に溶解したものである。 本発明のプライマー組成物の調整法はとくに限
定されるものではなく、所定量のオルガノアルコ
キシシラン化合物およびオルガノチタネート化合
物を揮発性有機溶剤に常法により撹拌溶解して行
なわれる。所望により該組成物には通常の染顔
料、触媒、皮膜形成用樹脂またはゴムなどを配合
することもできる。 本発明のプライマー組成物は、ステンレスやア
イオノマー樹脂成形品などの難接着材料を湿気硬
化性ウレタン系一液型シーリング材または接着剤
で水密、気密シールまたは接着する際にとくに有
用であり、その湿気硬化性ウレタン系一液型シー
リング材および接着剤としては公知のものが用い
られ、例えば特公昭53−10104号公報に開示され
ているようなポリアルキレンエーテルジオール、
ポリアルキレンエーテルトリオールを等価なイソ
シアネート基を有する脂肪族または芳香族ジイソ
シアネートの過剰量と反応させ、残留する活性イ
ソシアネート基をアルキルマロネートでブロツク
して得られるウレタンプレポリマーを含有するシ
ーリング材または接着剤、上記ポリアルキレンエ
ーテルジオールおよびトリオールに代えて分子量
5000〜8000のポリアルキレンエーテルトリオール
を用いて有機ジイソシアネート化合物と反応させ
て得られるウレタンポリマーからなるシーリング
材および接着剤、さらに特開昭54−126297号公報
に開示されているシーリング材などが挙げられ
る。 本発明のプライマー組成物ではオルガノアルコ
キシシラン化合物とオルガノチタネート化合物を
併用することにより、それら単独使用した場合に
はみられない優れた接着向上効果が得られ、しか
も耐熱老化試験、例えば100℃、３カ月保存によ
る老化試験、ならびに40℃の温水、１カ月保持に
よる耐水老化試験でも接着劣化は全く認められ
ず、優れた接着耐久性を示す。 本発明のプライマー組成物と湿気硬化性ウレタ
ン系一液型シーリング材または接着剤とを組合せ
て適用することにより、ステンレス、アイオノマ
ー樹脂成形品のほか、アルミニウム、鋼板などの
金属面のような難接着材料の被塗物を水密、気密
シールまたは接着効果が向上し、しかも熱、水、
光などの外的な接着劣化要因に対して充分な抵抗
性を有する特徴を示す。さらに、プライマーを塗
布後シーリング材または接着剤を塗布するまでの
接着可能なプライマーのオープンタイムはきわめ
て長く、プライマー塗布後、室温にて１カ月放置
後でもプライマーの再塗布は必要でなく良好な接
着性を示す。また本発明のプライマー組成物は貯
蔵安定性も良好である。 本発明のプライマー組成物の用途としては、具
体的には、例えば自動車のウインドガラスおよび
サンルーフ外周縁部のモールの接着、シールのほ
か、自動車車体の側面のキヤラクターラインの接
着などがある。 実施例 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の各成分の配合割合は
重量％である。 実施例 １〜４ 後記第１表に示すオルガノシラン化合物および
オルガノチタネート化合物を同表に示す溶剤に撹
拌溶解してプライマー組成物を調製した。

【表】 上記プライマー組成物をステンレス、アイオノ
マー樹脂成形品（サーリン 、三井ポリケミカル
社製）およびアルミニウム板にハケで塗布し、10
分間乾燥後、湿気硬化性シーリング材（ベタシー
ル＃551、サンスター技研製）をビード状に塗布
した。室温にて１週間養生硬化後、シーリング材
を被着体に対して180゜に引張り、その接着界面を
ナイフで切りながら剥離接着性を調べた（初期接
着性試験）。同様にして作成した試験片を100℃に
て１カ月（耐熱老化試験）、40℃温水に１カ月
（耐水老化試験）保持したのち、その接着性を評
価した。なお、比較例として市販のプライマーを
用いて同様に試験した。それらの結果を第２表に
示す。 上記試験の評価はいずれの試験においても下記
のとおりである。 〇：接着性良好で、シーリング材の材料破断 △：シーリング材の材料破断と接着界面破壊の混
合 ×：接着界面破壊

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノアルコキシシラン化合物0.05〜10重
   量％およびキレートタイプまたはコーデイネート
   タイプのオルガノチタネート化合物0.01〜７重量
   ％を揮発性有機溶剤に溶解したことからなること
   を特徴とする湿気硬化性ウレタン系一液型シーリ
   ング材または接着剤用プライマー組成物。 ２ 該オルガノアルコキシシラン化合物がメルカ
   プトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラ
   ン、ビニルアルコキシシランから選ばれる１種ま
   たは２種以上である前記第１項のプライマー組成
   物。 ３ 該揮発性有機溶剤が芳香族系、エステル系、
   ケトン系または脂肪族系の有機溶剤である前記第
   １項のプライマー組成物。