JPH01503544A

JPH01503544A - 改良された剥離被覆

Info

Publication number: JPH01503544A
Application number: JP63503442A
Authority: JP
Inventors: プスカディ，フランク; ウェルチ，フランク　ジェイ; ストーリー，マイケル　イー; リン，ケネス　エス．シー; クレイ，ウィリアム　ディー; ウィルソン，ダグラス　ウェイン
Original assignee: エイベリ　インタナショナル　コーポレイション
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1988-04-01
Publication date: 1989-11-30
Also published as: AU1594388A; WO1988007931A1; KR890700470A; FI885706A7; FI885706L; BR8806894A; EP0309557A1; FI885706A0; EP0309557A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】改良された剥堰板凍感圧性接着先製品の製造は、様々の材＃４選択間−を提起する。すべての製造に対して基本となるのは、通油な剥離面の選択である。

例えば、ラベルは、蝋からポリエステルフィルムの如きプラスチック又は金属にさえわたってよい範囲の面材料と、シリコーン剥離面を有する剥塙ライナーと、該面材料及びシリ；−ン弱庵面と接触する感圧性接着剤層（通常、ゴム又はアクリルを基材とする層）とから通常構成される。自己巻型の製品では、シリコーン剥離面は、接１１剤が通用された側とは反対懺の面材刺に通用することができる。

従来のシリコーンｊ！Ｗ汲讃は固形物基準で且つ嵐量比でシリコーン樹脂が本質上１００息ｊｉｌｓであるが、このシリコーン樹脂はラベル及びテープの製造における最とも高価な原料である。シリコーンの使用量を減少させるのが望ましい。このことは、シリコーン剥離面のコストを減少させるからである。しかしながら、シリコーン含量の減少は、ｇ４Ｊ離面への接着を増大するという通常の効果を及ぼす。希釈が行われるＫつれて、憤看力が大きくなりその結果接着細が基体（通常、紙）からシリコーン＊質を切り離し１七して実際に接着割管他の表面に接着させる能力に損害を与えてシリコーンを接５４割に移行させることができるような点に達する。

ブラック氏の米国特許第４．２８　＆４７９号は、液状単量体又はプレポリマーとの限定された相客性を持つ含ワックスｖ／ｊＲを含有する＃離：４！１ａｌｋ関するものである。フィルムへの過用時に１含ワツクス電気は、異面に移行する。１合体を硬化させるためＫｍ射が適用される。シリコーンを含む含ワックス物質は、ム合仁猷俸田において一般に非反応−であると記載されるがしかし反応性基を含有することができる。ブラック氏の米１ｆｆ！肝の例６５には、シリコーンゴム（これは、いくらかの不飽和を含むポリジメチルシロキサンである）を含有する＃虐政放物が記載されている。熱射時に、剥項昼償看納によって＃離され得る表面が形成されると述べられていた。我々によって、か−る組成物は、接着剤の結合が時間と共に生長するという点で＃塵脆僅看納とは異なる永久感圧剤としては機能しないことが判明した。こ−で立証されているように、組み合わせ智は１籟に＃Ｉｓｌ、た。こ−の例５を参照されたい。

不発明は、シリコーン含量が実質上泳少さねた新規な処方物であってしかもｆＩｅ秀な一鴫付箆を示す処方−に関するものである。

発明の概要ｌ！櫃組成智中のジメチルシロキサン凰合体好ましくは反応性シリコーンよりなるシリ；−ン及びａｇ脂好ましくは反応性ａｔ脂の成分の反応によって形成される感圧性接着剤との接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化剥隨被涜が接着された基体が提供される。シリコーンは、被ａｔｆｊＡ成智の約１〜約３０１２ −の量で存在し、そして感圧牲接Ｓｉ＠に対して実質上非移行性になるように彼涜に定着される。シリ；−ン剥虐面は、永久自瘤蚕感圧性接着剤を−Ａ随するように機能する。

硬化は、好ましくは、熱、化学線及び（又は）電子ビーム酸の作用によって誘発され但しシリコーンを樹脂に定着させるのに十分な程度で誘発され、これによってシリコーンは感圧性接着剤割に対して実質上非移行性になる。

紫外巌及び（又は）電子ビーム酸が現時点で好ましい。

用いられるシリコーンは、少なくとも約２．０００￥！−ましくは１ｃＬＯＯＯ以上の分子ｇ１を有するのが好ましい。

製品は、約９９〜約７０虚量チ好ましくはｆＪ９５〜約７０嵐ｉｌｓ更に好ましくは約９５〜豹８５点量チの童の反応性ｍ線中に約１〜約５０３愈−好ましくは約５〜約３０！！量ＳＳとも好ましくは１ＦＪ５〜約１５１量チの反応性シリコーンを不連続相として分数させてなるｆｉＩ槍を硬化させることＫよって形成されるのが５ｊｔ蒔思で好ましい。

反応性８１１１１は、反応性オリゴマーと反応性単量とのｆｊ！嵐量を基にして＃１５０〜１００ｇ童チの反応性オリゴマー及びＦ１５０〜Ｏｇ量−の反応性単量体を含有する。反応性単量体は、碓化罰に粘Ｋを調部するのに使用される。

良好な被侃性を可能にするためＫは、分散体は、約５００〜Ｆ１１へＯＯＯｃａｐの粘度″を有するのが好ましい。

また、系には必要に応じて光息合開始剤、着色酌等を含めるごともできる。

不発明は、シリコーンゴム面を製品に注文通りに合わせるのを可能にする。有用な製品は、Ｋｅｉ１条件下にせいぜいｔＪ４０ＯＮ／Ｍの丁Ｌ　Ｍ　Ｉ　（Ｔａｐｅ　ａｎｄ　Ｌａｂｅ１Ｍ＊ｎｘｆ＊ｃｔｔｙ＊ｍ　Ｉｎ５ｔｉｔｔ＋を拳）　堝綴僅を有する。テープでは、ＴＬＭＩＮ珪値は、せいセイ約ａｏＯＮ／Ｍ更ＩＩｃ兵曇的には１００〜２０ＯＮ／Ｍであるべきである。テープ及びうにルでは、−１剥離規格は約６０〜約１００Ｎ／ＭまでのＴＬＭＩ剥離値を有し、′中 ”剥峻値は約２０〜、）１５ＯＮ／ＭのＴＬＭＩ剥隋値を有し、そして１低剥唖値”は約２０よりも小さいＴＬＭＩｍＭ値を有する。再び、すべてのｊ！ｇ離値は、Ｋｅｉ１条件下で即ちα２５　ｐｓｉの＃息下に７０℃で２０時間え化させた後の値で示される０第１図は、例１に記載した組成賽についてＣａｒマ壷ｒ弱堰僅（９／１ｎ）をＭ温における老化日数の函数として示す。

第２図は、１４０？で老化させたことを−いて同じ組成物についてのＣａｒマ・ｒ弱鴫値を示す０第３図は、＃離値を鹸化時間における仮３のシリコーン含量の函数として示す。

第４図は、同じ１ｌｉｉ鳩値であるがしかしＭ温で２８日間老化後のものを示す。

第５図は、同じ組成物についてのｍ１１ｇ１置であるがしかし１４０７で２８日間老化後のものである。

第６＠は、剥離刃に及ぼす光風合１ｉ４１始剤の酸度の影愉及び時間に応じたその影−を示す。

“従来技術２と記載したか付図面は、シリコーン剥ミ材料に及ぼす対熱剥離剤の許容影響を示す。検ｆＫよって分るように、−取方は、その力が着しく増大するある点に達する点までは！一定のま−である。目盛において、ゼロは対照満離痢が全くないことを示し、これに対して１はシリコーンゴム体が全くないことを示す。

詳細な記述本発明に従えば、感圧性接着剤との接触のためのシリコーン剥離面の硬化被償を有する基体が提供される。この被償は、ジメチルシロキサン富合体好ましくは反応性シリコーンからなるシリコーンと、樹脂好ましくは反応性オリゴマーかうなる反応牲樹盾とのＩｉ応によって形成される。十分な熱、電子ビーム（ＥＢ）憑及び（又は）化宇融好ましくは紫外（ｔｙｖ）鰺の適用によって誘発される硬化条件下に１シリコーンは、硬化被覆に定着されそして剥離面との接触状態にある感圧性接着剤に対して実質上非移行性にされる。被覆中のジメチルシロキサン夏合体含量◆；被櫨の各成分の総ム量を基にして約１〜約５０菖１１チであり、そして固層されたシリコーンは感圧性接着剤との接触を提供する真菌において優先的に集中する。硬化被覆は、シリコーン−単量体組み合わせを使用して得ることもできる。

表面におけるシリコーンの優先的存在は、シリコーンと樹ｇｔとの部分ないし完全不相容性によって、又はシリコーン−１Ｍ脂面の構造的椰配筺によって達成することができる。必須であるところのことは、シリコーンが表面に十分に定着され且つ感圧性接着勤に対して実質上非移行性にされることである。定着は、′８ｋｆｆｉ的及び（又は）化学的であってよい。

所望の製品は、こ−に定義する如きＣａｒマ・ｒ剥離値が約１００ｇ／１ｍ未満のものである。Ｃａｒマ・ｒｇｌＪ離僅は、剥離面に５ｅｏｔｅｈｅ　６１０テープを＆０ＯＯｐｓｉの圧力下に６０秒間適用し次いで１２１ｎ／分の剥離速度でｆ＃瑠するのに必要な力を測定することによって決定される。

本Ｆ！Ａ細書において使用する用語１シリコーン”は、ケイ素原子及び酸素原子が交互ＫＭ合しこのケイ素原子にメチル基が結合してなるジメチルシロキサン凰合体ヲ意味する。この一般式は、〔式中、＠ｘ２は振数である〕である。

用−１反応性シリコーン”は、熱及び（又は）エネルギーの適用時に樹脂の反応性基と反応性の基で來瑠キャップされ且つ（又は）鯛中檻襞されたシリコーンを意味する。現時点で好ましい反応性基は、アクリル、メルカプＦ及び（又は）オキシランである。

用語°樹脂”は、シリコーンと結合可能な有８！部分であって、樹脂へのシリコーンの定着好ましくは優先的表面定着を引き起こす熱、化学−及び（又は）を子ビーム線の作用下にシリコーン及び（又は）反応性シリコーンと反応性である有機冒分を意味する。

用語°反応性樹脂”は１反応性シリコーンの反応性基と反応性である基を含有する反応性オリゴマーかうなるＩＭ脂を意味する。現時点で好ましい反応性オリゴマーは、反応性アクリル、メルカプト及び（又は）オキシラン基を含有する。反応性樹脂は粘度をｊｉｌ艦するのに用いる反応性単量体を含むことができるけれども、シリコーンの実用性には必要でない。

用語“反応性単量体”は、反応性樹脂の反応性シリコーン及び（又は）反応性オリゴマーと反応する単量体であって、本発明の１＆終製品を作るのに用いる仮− 組成物の粘度を下げるのに有効な単量体を息体する。反応性単量体は、多官能性単量体好ましくは多官能性アクリレートであるのが好ましい。

用語”シリコーン弱点面”は、感圧性接着剤への挑雀物質の移行を実質上伴わずに該接着割から剥離する表面であって、Ｋ拳ｉ１条件下にせいぜいｆ１４０ＯＮ／ＭのＴＬＭＩ剥Ｒｉ値を有する表面を意味する０紙の如き基体を被覆し次いで被ｓ１を硬化させることによって本発明の製品を製造し、この場合に、仮置は、酌９９〜ＦＩ７０１ｉｌＩチ好ましくは約９５〜約７０息量−更に好ましくは約９５〜約ｓｓｍｊｌチの量で存在する反応性樹脂中に約１〜約５０息量チ好ましくは約５〜約３０１Ｂ−更に好ましくは約５〜約１５ｍ１１％の反応性シリコーンを不連続相として分散させてなるものであることが現時点で好ましい。反応性樹脂は、反応性オリゴマーと反応性単量体との総鳳■を基にして約５０〜１００ム量−の反応性オリゴマー及び約５０〜０菖量チの反応性単量体を含有する。反応性単量体は、硬化前に粘度を調整するのに使用される。また、系には必要に応じて光厘合開始剤、着色画等を含めることもできる。

良好な被覆性を可能くするために、分散体は、３００〜約ＩＱ、０００ｅｐｓの粘度を有すべきである。粘度は、先に記載したように反応性単】体の添加によって調整することができる。

理論によって拘束されることを望まないけれども、表面の再配向現象が生じてシリコーン弱点面を形成すると現在考えられている。再配向は硬化の前、その間又はその後のどちらかで生じることができるが、シリ；−ン剥離面の−ｇ！特性は時間と共に向上しくかなり煙かい時間でさえも）次いで横ばい状態になることが鑓涙された。

＃離の向上は、表面にあるシリコーンのｊｌＫよるものとされる。硬化被覆は、被ａ１本体とは反対の表面におけるシリコーンの優先的存在と共にオリゴマーブロックがシリコーンブロックに結合したブロック又はグラフト来轟合体と類似していると考えられる。被検は、兵盈的には、少なくとも０℃好ましくは約２０℃ よりも高いガラス転移温度を有する。

分散相の使用に対して臨界的であることは、反応性シリ；−ンが分散相として存在しそして反応性ｓｇ脂が連続相であるところの被８ｘ可能な分ｉ！ａとして反応性シリコーン及び反応性樹脂の大部分がと寸まることである。あるレベルの反応性シリコーン単量体含量に一旦達すると、相転移が始まり、液抜には、反応性樹脂が分散相でそして反応性シリコーンが連続相であるところの系が形成される。これが完結すると、硬化製品は、ゴム状になり、そして遥当な剥鴫しにルに達する前に菌濃度のシリコーンを必要とする通常のシリコーン輿澁仮極のように挙動する。

不発明の実施に当って、分散体は、低級砒、ボール紙、嵐合体フィルム等を含めたすべての等数の紙であってよい基体に対して通常の態様で彼凌される。硬化は、シリコーン弱点面が接触する感圧性接零割にシリコーンが実質上全く移行しない程に十分なだけ完全にすべきである。

移行の回避は、シリコーンが汲−不休に定着されて感圧性長省剤に移行されない結果である。

電子ビーム硬化は、脣角な利益を有する。と云うのは−それは、樹脂と実質上非反応性のシリコーンとの反応を開始させて官能性剥喝面を生じることができるからである。被３が着色剤を受け入れることができることは、剥離仮ｊの存在及び均質−を立証するための】ましい特徴である。

本発明の冥護によって製造されるものは、低いシリコ−ン含量を有するがしかし優れた剥離崎牲をもつシリコーン剥離面を有するユニークな製品である。！！楡は、硬質で且つ実質上非伸長性であり、そしてそれが通用される基体に強固に結合されている。実質上完全な硯化は、槓Ｆａ′＠又は自己巻型製品の寿命間に接着剤への移行を確実に妨げる。不発明の剥離仮置は、シリコーンを９肴割面に実質上移行させずに剥離力が広範囲の＠離速度にわたって比較的一定のま＼になり得るという利益を提供する。低級紙で高い有効寿命（ホールドアツプ）を得ることができ、そして単量体を使用しても粘度を＃４整するのみならず＠取方を＾励することもできる。

以下の実施例では、ＴＬＭＺ＃＠は、Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ■ＬＤ−４６Ｂ及びＰＳＴＣＴｅｍｔＡ２による。ループ粘着は、ＰＳＴＣ−Ｔｅｓｔ　４５による。Ｋ＠ｉ１ｍａ（［は、α２５ｐａｔの力の下に７０℃で２０時間老化後のものである。

λ接Ｗ剤を除いて、各偶で月いた接着餉は、永久ゴム基材及び（又は）アクリル基材感圧接＠丸であった。

例１（第１〜６図）セラナーズ・コーポレーションによって供略されるアクリル化エポキシオリゴマー（七うニーズ！＋７０３）７２崖量デと、ヘキサンジオールジアクリレー）　（ＨＤＯＤム）１６１瀘部と、ジエＦキシア七トフェノン（ＤＥＡＦ　）　１２ｘｌ習とからなる樹脂被覆のマスターバッチ（ＡＥ−５０８と称する）を作った。この！スターバッチ８０〜９５晋にスタッファ−・ワラカー・シリコーンズ・カンパニー−５苦を混合した（不明細蓄ではＳ−１５５ｏ）。この混合物は、シリコーンｍｌ−の選択増分で調製された。

被覆混合物を粘土’！［光沢紙に通用した。

被覆した紙を、２つの中圧水銀灯が５ｏｆｔ／分のウェブ速度に２Ｌ’て２００７：／　）／ｉｎで発散するＵＶ＋１ＭＫ露出した。これは、約５キロジユール／ｓ２のエネルギー人力に相幽する。この露出は、されった感じで乾燥してい６１０テープを加圧下に極層しそしてその構造物をＦｌｓ層するか又はそのテープを取り除くのに要する力を測定することＫよって決定された。償看剤を実質上不粘着化せずに長時間にわたって安定で且つ低い一場は、完全硬化の１の懺示である。

５ｅｏｔｅｈ　Ｏ６１０テープに鹸化＃曙うイナー１ｔｏ　ｏ　。

ｐａｔの圧力下に６０％間橿層しそして１２１ｍ／分（ｉｐｍ）の＃離速度で剥離するのに要する力を測定することよりなる＠Ｃａｙｖ＠ｙ″Ｎ！試験を使用して、様々な量のＳ−１５３０を含む硬化被覆を試験した。１２００ｉｍＺ分（ｔｐｍ）用された如き剥離試験は、挑＃１慣を測定する厘前に適用した試験テープと共に老化させた後に行われた。

初期処方物は、９０％のムＥ５０８及び１０チのＳ−１５３０よりなっていた。

第１及び２図に示されるように、初期Ｃａｒｖ＠ｒ　＃Ｉ　”４値は、８０〜１００９であった。室温又は１４０アでの老化は、２０〜５０９の範囲内の安定な剥離レベルへの急速な低下をもたらした。

蕗３．４及び５図は、室温（ＲＴ）老化（第４図）及び高温老化（第５図）後に初期＠畦（第３図）に対してＳ−１５３０の濃度を変動する結果を示している。

これらの結果は、相移Ｗｍ１ｃ論保づけらするような現象を示している。シリコーン含量が増加するにつれて、ゴム相への転移が生じるところの点に達する。このとき系は通常の態様で挙動し、そして満随力はシリコーン含量の増刃と共に低下する。

叉ＫｔＰｔＨに言えば、第３図は、初期Ｃａｒｖ＠ｒ　ＮｆｉＨ来を示し、また３〜５チＳ−１５５０の範囲に？ける低い初期＃離（１２及び’Ｌ　２００　ｉｐｍの両方）を示す。１０〜４０＄８−１５３０１７）範囲テハ、初期ｗＪＩＩｉ値が増大し、そして１２００１ｐｍ剥離値は実際に１２１ｐｍよりも低くなるようである。４０％からはＳ−１５３０の１２１ｐｍ剥離値は低下するが、これに対してｔ２００　ｉｐｍの剥離値は急速に増大しそして３−１５３０が５０チよりも上では横ばい状態になるようである。

Ｍ４及び５図は、８丁及び１４０７において２８日間老化させた試ＩＮＫついてのＣａｒｖｅｒ　Ａ４’ａを示す。５〜２０チのＳ−１５５０範囲での処方は２０〜４０ｇの範囲内の剥離値をもたらし、そして１２　ｉｐｍ剥蝶値とｔ２００ｉｐｍ剥離値との間の差異が小さい。約３０チＳ−１５３０よりも上では一＄Ｊ離’Ｍは、急速にビークに達し、次いでＳ−１５３０の百分年が４０％を越えて増大するにつれて低下する。６０％Ｓ−１５３０を越えた範囲は、１２ｉｐｍ剥離値と１２００ｉｐｍ剥離値との間の著しい差異によって再び％做づけらＴ′Ｌる。２０％までの範囲では、硬質で且つガラス状態であってそして望ましい剥離値を有する。

約５０ＪＳ−１５３０よりも上では、通常の剥離ライナーは特有のゴム相への相転拶が生じる。

処方物中のｉム＠開烟納ジエチルア七トフェノン（ＤＥＡＰ）の１度は、爽ｓ　 ’Ａ　＞　狛の４Ｑ　Ｊ９３Ｃａｒｖｅｒ　弱ｆｌｉｔ’　僅に対して有意な影輸を及ぼＴ。冥６図に示されるように、過麹量のＤＥＡＦ　（２０％）を用いた処方物は初期に爾いＣａｒｖ＠ｒ剥′７ａ値をもたらすが、その後に１〜５−ＤＥＡＰを用いた処方物と同様のレベルに低下する。これは、１１８チＤＥＡＰのき度を有する処方物について第１及び２図で観察される低下と同様である。

ゴム基材ホラトメＡ、）剥離掻接着創及び高粘着性高剥Ｒ−ゴム基πホットメルト接！４痢を使用した構造物を作ると、１０％８−１５３０までは表面からの受け入れできる低い＃螺ｌを有することが分かった。剥喝益接着剤を使用して、４．６及び１０−の８−１５５０を使用した構造物を作った。６及び１０チのＳ− １５３０を使用した処方物は低い剥電値を有していたが、しかし４チシリコーンを使用した処方物は、主観的試験によって測定したときに麺切な剥ｆｌＥ値を有していた。

桟々の反応性シリコーンのホモ１合体としての性能と対比してＡＥ−５０８の性能を評価した。対照は、標準熱硬化シリコーン剥離ライナーであった。反応性シリコーンは、Ｓ−４５０（：ｌ’−ルドスミス・ケミカル・コーポレーションによって供給されるＲＣ−４５０として知られる末端アクリル化シリコーン）、Ｓ −１５５９（スタツフ−・ワツ力−φシリコーン・コーポレーションによって供給される＠Ｄｅｈｅｓｉｖｅ＠　ＶＰ　−１５５９”としてカられるアクリル化シリコーンとメルカプト官能性シリコーンとの混合物）、Ｓ−４８１８（ロード・ケミカル・カンパニーによって供給さするＩＣ−４８１８−３８として知られる末端及び鎖中アクリル化シリコーン）、並びにＳ−５３６０及びＳ−６３５０（それぞれ、Ｕ、　Ｃ’、　Ｂ。

ラドキュア・インフーポレーテッドによって供姻される”　Ｅｂｅｃｒｙｌ　１９−６３６０及び１９−６３５０として知られる末端及び線中アクリル化シリコーン）であった。

表１はアクリル接！痢による性能を示し、とれに対して浅２はゴム基材接Ｓ帛による性能を示している。懺において、ホモ菖合体は１００チの反応性シリコーンを意示し、そして共重合体はａｏｇＨチのＡＥ−５０８及び２０嵐】チの反応性シリコーンを意味する。各適合において、ヌーバーカレンダークシフ）祇の上に被はを形成しそして３０　ｋａｙの投与量でＥＢ硬化させた。

引き出した結論は、共重合体も通とも高価なホモ菖合体と同じように有用なｆＪ５離剛として蚊くことであった。

Ｓ−４５０６９５４４５０Ｓ−４８ｊ８　１８　４０　４０５Ｓ−６３５０１１９１６８１５０共Ｉｔ合体Ｓ−４５０６４１３６”　１６５Ｓ−１５５９５６２８”　４５５Ｓ−４８１８３０１，雰　３７冨　４４５Ｓ−６５６０６０１，”　４６１．！　５１５Ｓ−６３５０８７１，”　１１１”　５１５対照　６　６　４００１　遅い速度での一躊ビツクオフ２　ＺｉＰＰ７軸離弐　２ＴＬＭＩ　剥離３００　ｉｐｍ（Ｎ／Ｍ）　Ａ−−プ粘＠（Ｎ／Ｍ）ホモ恩合体　３日　Ｋ＠ｉｌ　３日　Ｋ會１ｔＳ−４５（１４７１８９５１９８０Ｓ１５５９　５　８　１６１５　１６５５Ｓ−４８１８５５ｊ５７５　１７１５Ｂ−６５６０５２２”　ｊ７２０　１８５０Ｓ−６５５０８１２雪　１０６５　１２８０共−合体Ｓ−４５０７１０１８７０１８３５８−６５６０２６３３９”　１９９０　１７５０Ｂ−６５５０１４”　２０言　１９５０　１６９５対照　４　６　１ｔ５２５１５９０１　遅い速度での輿畷ピックオフ２　ｚｉｐｐｙ剥離本例は、剥離の制Ａを可能にするためにオリゴマ・−と単量体との横々の組み合わせを使用Ｔる影ａｔ示すことである。表２に関して、樹脂１９−．６８１０．１９−６８５０及び１９−６６５７はＵ、　Ｃ，Ｂ。ラドキ、エア・インコーホレーテッドによって販売される７シル化ポリエステルであり、ＰＥ５１６６及びＰＥＳ−１６９はポリマー−システムズ・コーポレーションによって販売されるアクリル化ウレタンであり、＝ＢＰＡジアクリル２はアクリル化ビスフェノールムエボキシａ！脂であり、モしてＣ−９００３は脂肪！）リアクリレーＦである。対照は、１００−シリコーン底面を有する市販＃螺うイナーであった。用いた接着剤は、シェル・ケミカル・カンパニーによって製造吸光さｎるスチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン樹脂ゴムである粘着性付与済みのＫｒａｔｏｎ　−１１０７であった。各場合に′Ｊ６ける処方は、７０ｍ１ｌチの樹脂又は単量体、２０轟童チのヘキサンジオールジアクリレー）　（ＨＤＯＤＡ）２０ム量−及び１０菖黛チの８−１５５９であった。硬化は、２００〜２５０　ｐｐｍの＝Ｘの存在下に３０　ｋｅｙの投与量での電子ビームによって行われた。異３に示される結果は、エポキシ、ウレタン及びポリエステルオリゴマーが低い剥離値を与えるのに対１−て脂肪族オリゴマーが高い＠瑠値を与えることを立証した。

表　３１９−６８５０　ポリエステル　５４　２６　９８０　６９０１９−６６５７　ポリエステル　１９　２２　６９０　７１０ＰＥ８−１６６　？し＃７　１　１０　６９０　７ｔ。

ＰＥＧ−１６９ウレタン　８　１１　６７０　６５０ＳＲ−５４９ＢＰＡジアクリル　１　１？　６９０　５９０Ｃ−９００３脂肪族トリアクリ　７５　８８　５９０　５３０レージ対照　−−−−８５０４５０ブラック氏の米国１４２２＆４７９号の例６５には、剥離面のための？？在処方が開示されている。各成分が入手不可能であったので、ある椙の代替物を作って処方物を＃１１１また。この代替物は、性能を変更するとは思われなかった。と云うのは、シリコーンをｆｉｌＪ御成分として用いたからである。基本処方を表４に示す。

表　４６６剖の三官話性ウレタン　ＰＥＳ−１６６二官旺性ウレタン２部のステアリルアクリレート　同じブランク氏は低い官能価のシリコーンの使用を教示していたので、崎許福者が企図したシリコーンの代表としてｏ、２チのＶＯＣ（こｔは、ａ２チビ二り末潟キャップポリジメチルシロキサンであった）が使用さｎた。ホッシメルト全ゴム基材償看割及びアクリ／Ｌ−償看。に岡するそれらの住耗は、表５及び６の処方書ム〜Ｂである。ブラック氏が示唆した即ｔＵＶ硬化処方物は、剥ｌ：１表面として機能しないと見なされた。と云うのは、溶看のためにルーヅ粘着のに＠１１僅を測定することさえできなかったからである。驚いたことに、電子ビーム硬化によって得られる高いエネルギー投与量は官能性Ａ蝶物質をもたらすことができることが分かった。処方物ムに本発明のシリコーンを用いると、部ち処方物Ｃ及びＤでは、それらは、処方ＥＮＥと同様ＩＣＵＶ及びＥｌの両条件下に常に官能＋！Ｅ満離我面をもたらした。拳法では、シリコーン処方Ｗｔ除いたすべての成分のマスターバッチを細部した。

マスターバッチの一母分を取りそして必要に応じてシリコーン及び光−合聞知雨を加えることによって檎々の処方物を調製した。スーパーカレンダークラフト紙上に試料を被覆し、モしてＵＶ又はＥｌ線のどちらかによって硬化させた。次いで、この硬化試料を、ポリエステルフィルム上に新たに作った乾燥接肴尾に種層した。とｔらをに拳１１条坪（７０℃、（Ｌ２５　ｐｓｉ、２０ｆ４関）下に１日間老化させ、そしてＴＬＭＩ真桑値をＳ　ＯＯｉｎ／分で測定した。測定したループ粘着データを含む結果は、嵌５（ゴム基可永久接着応）及び表６（アクリル基材永久接Ｈ痢〕に報告されている。

ｆ！５カンノ二一のシリコーン製品部門によって提供される実験室的エポキシ官能性シリフーンであるＧＥ４７９−１８６６をイース処方物として用いて作られた。これらの鴫万物は表７に示され、そして２つのランプを２００ワツ）／Ｉｎにおいて５０ｆｔ／分のウェブ速度で使用したＵＶ硬化後得られたＣａｒｖｅｒ　Ａ　Ｉｆｉ　＠呆は表８に示されている。垢果は、高い平″Ｉｊｊ＊又は最つとも一〜１ＶｉであるＯムＥ−５０８９５９４８９ＧＥ　４７９−１８，６６　５　５　１０追加的な光轟合開知割　０　１　１表　８Ｃａｒｖ＠ｒｆｉｉ＠ｓ　９／ｉｎ　処　方Ｒ，Ｔ、、初期　５５　７　（ａ）７日　１３１０３１４日　１１１４０下−７日　１３１２８１４日　２４２０４２８日　１３　７　４Ｉ１．１２００１ｐｍＲ，Ｔ、、初＠　１９５　６５　６２７日　４８　５４　６８１４日　５４　６０　７７２８日　５４　６１　６４１４０″Ｆ−７日　４５　４８　５５１４日　５７　６０　７１２８日　４８　５２　４２（１）低すぎて測定できず例　６剥離の制御を可能にするために種々のオリゴ！−とシリ；−ンとの組み合わせを使用する影蚤を示すために試験’に行なった。表９に関して、パルスパー・コンパニーによって供給されたアクリル化オリゴマーの混合物であ々の被覆量で混合し、そしてポリプロピレン剥離支持体上でＥＢ硬化（３ｏｋＧｙ）　させた。永久型ゴム基材感圧性接着剤に関して剥離を測定した。

表１０のデータに、剥離に対して異なる単量体の組み合わせを使用する影醤を示す。単量体は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）及び２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）であった。

表　１０２５　７５　Ｂｏ　６００例　８２０部のトリメチロールプロパントリアクリレ−Ｆと、４０部の”　Ｃｅ１ｒａｄ　３２０１　’　（セラニーズ・インコーキレーデッドからのアクリル化ぎりエステル）と、１０部のＮ−ビニルビマリトンと、１５部のＳ−６３５０と、２部の光重合開始剤との混合物をクレープペーパー上に被覆し、そして硬い乾燥フィルムを生じるのに十分な化学（ＵＶ）線で硬化させた。剥離ライナーを永久型ゴム基材感圧性接着剤に当ててＫｅｊｌ老化させた。Ｋｅｉｌ剥離力は８０〜１５０　Ｎ／Ｍであり、そして接着剤の粘着損失は最少昆であった。

浄書（内容に変更なし）老化日数・、２り幼剥離ｏ／２ス％−剥離老化日数ｄ（ロ）ｉ初期％５−／ｊ５υ　重量比１）　／／　Ｚ３／　−Ｍ　夕ｔｅｌ）　７ｉ　１１　ｆｌ）　ｙｌｕ％り凭ε 汐１重量比 σの、５２日　・４≦りＴ％／６３／　、重量比老化日数會　／ｊシズ　、ど２ど＝−９７り。

ｏ　３Ｚ　１２と４ρ 口ｆ％乙ピにρ ｏ２／％乏枦剥離力旭　セ　ｂ　赴　ぬ　獅　姥　趣　を手続ネ甫ヱＥ書（方式）％式％事件の表示　ＰＣＴ／ＵＳ８８１０１１、発明の名称　改良された剥離被覆補正を下る者事件との関係　特許出願人名　称　エイベリ　インタナショナル　コーポレイション住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号補正の対象特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の特許出願人の欄図面の翻訳文　１通委任状および翻訳文　各１通補正の内容　別紙の通り図面の翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化剥離被覆を基体に接着させてなる製品であって、前記被覆は、基体に適用された被覆組成物中に含有されるジメチルシロキサン重合体よりなるシリコーンと樹脂との反応によって形成され、しかも前記シリコーンは、被覆の約１〜約３０重量％の量で存在し、且つ感圧性接着剤に対して実質上非移行性にされるのに十分なだけ被覆に定着されていることからなる製。
２．シリコーンが被覆の５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第１項記載の製品。
３．感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化剥離被覆を基体に接着させてなる製品であって、前記被覆は、被覆の約１〜約３０重量％の量で存在するシリコーンと基体に適用された被覆組成物中に含有される樹脂との反応によって形成され、しかも硬化は、適用された被覆を熱、化学線、電子ビーム線又はこれらの組み合わせによって供給されるエネルギーの作用に露出させることによって誘発され且つシリコーンを被覆に定着させるのに十分な程度で誘発され、これによってシリコーンが感圧性接着剤に対して実質上非移行性にされていることらなる製品。
４．シリコーンが被覆の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第３項記載の製品。
５．感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化剥離被覆を基体に接着させてなる製品であって、前記被覆は、被覆の約１〜約３０重量％の量で存在する反応性シリコーンと基体に適用された被覆組成物中に含有される反応性オリゴマーよりなる反応性樹脂との反応によって形成され、しかも硬化は熱、化学線、電子ビーム線又はこれらの組み合せによって供給されるエネルギーの作用によって誘発され且つシリコーンを被覆に定着させるのに十分な程度で誘発され、これによってシリコーンが感圧性接着剤に対して実質上非移行性にされていることからなる製品。
６．シリコーンが被覆の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第５項記載の製品。
７．感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化剥離被覆を基体に接着させてなる製品であって、前記被覆は、被覆の約１〜約３０重量％の量で存在する反応性シリコーンと反応性オリゴマーよりなる樹脂との反応によって形成され、前記反応性シリコーンは被覆組成物中において少なくとも一部分不混和性であり、硬化は熱、化学線、電子ビーム線又はこれらの組み合わせによって供給されるエネルギーの作用によって誘発され且つシリコーンを被覆に定着するのに十分な程度で被覆基体に対して誘発され、これによってシリコーンが感圧性接着剤に対して実質上非移行性にされていることからなる製品。
８．シリコーンが被覆の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第７項記載の製品。
９．着色剤を含む請求の範囲第１項記載の製品。
１０．着色剤を含む請求の範囲第７項記載の製品。
１１．約９９〜約７０重量％の連続反応性樹脂相中に約１〜約３０重量％の反応性シリコーンを不連続相として分散させてなる硬化被覆組成物で基体の少なくとも片面を被覆してなる製品であって、前記連続反応性樹脂相は、該反応性シリコーンと反応性のオリゴマー約５０〜１００重量％及び反応性単量体約５０〜０重量％からなり、前記反応性シリコーンは、少なくとも約２．０００の分子量を有するポリジメチルシロキサンであって、しかも該オリゴマーの反応性基と反応するのに十分な反応性基を側鎖として有するポリジメチルシロキサンであり、前記被覆は、感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化被覆を形成するために電子ビーム線、紫外線、熱又はこれらの組み合わせの作用にさらして硬化され、しかして被覆組成物中に含有されるシリコーンの実質上全部が硬化被覆に定着され且つ感圧性接着剤に対して実質上非移行性にされていることからなる製品。
１２．反応性シリコーンが被覆組成物の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第１１項記載の製品。
１３．オリゴマーがアクリル化エポキシド、アクリル化ポリエステル、アクリル化ポリウレタン及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求の範囲第１１項記載の製品。
１４．反応性単量体が多官能性単量体である請求の範囲第１１項記載の製品。
１５．反応性単量体が多官能性単量体である請求の範囲第１２項記載の製品。
１６．反応性シリコーンが被覆組成物の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第１５項記載の製品。
１７．シリコーンの反応性基がアクリル基、メルカブト基、オキシラン及びこれらの混成基よりなる群から選択される請求の範囲第１１項記載の製品。
１８．シリコーンの反応性基がアクリル基、メルカブト基、オキシラン及びこれらの混成基よりなる群から選択される請求の範囲第１２項記載の製品。
１９．シリコーンの反応性基がアクリル基、メルカブト基、オキシラン及びこれらの混成基よりなる群から選択される請求の範囲第１６項記載の製品。
２０．９９〜７０重量％の反応性樹脂相中に約１〜約３０重量％の反応性シリコーンを不連続相として分散させてなる硬化性被覆組成物であって、前記反応性樹脂相は、（ｉ）該反応性シリコーンと反応性のオリゴマー５０〜１００重量％及び（ｉｉ）反応性単量体約５０〜０重量％、からなり、前記反応性シリコーンは、少なくとも約２．０００の分子量を有するポリジメチルシロキサンであって、しかも感圧性接着剤から剥離可能なシリコーン剥離面を有する硬化被覆を形成するために電子ビーム照射、紫外線照射又は熱の作用にさらしたときにオリゴマーの反応性基と反応するのに十分な反応性基を側鎖として有するポリジメチルシロキサンであり、しかして組成物中に含有されるシロキサンの実質上全部が被覆に定着されて感圧性接着剤ヘの被覆の移行が実質上防止されることからなる硬化性被覆組成物。
２１．反応性シリコーンが被覆組成物の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第２０項記載の硬化性組成物。
２２．オリゴマーがアクリル化エポキシド、アクリル化ポリエステル、アクリル化ポリウレタン及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求の範囲第２０項記載の硬化性組成物。
２３．反応性単量体が多官能性単量体である請求の範囲第２０項記載の硬化性組成物。
２４．反応性単量体が多官能性単量体である請求の範囲第２２項記載の硬化性組成物。
２５．反応性シリコーンが被覆組成物の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第２４項記載の硬化性組成物。
２６．シリコーンの反応性基がアクリル基、メルカブト基、オキシラン基及びこれらの混成基よりなる群から選択される請求の範囲第２０項記載の硬化性被覆。
２７．シリコーンの反応性基がアクリル基、メルカブト基、オキシラン基及びこれらの混成基よりなる群から選択される請求の範囲第２１項記載の硬化性被覆。
２８．シリコーンの反応性基がアクリル基、メルカブト基、オキシラン基及びこれらの混成基よりなる群から選択される請求の範囲第２５項記載の硬化性被覆。
２９．硬化性被覆組成物であって、（ａ）９５〜約８５重量％の連続反応性樹脂相中に、アクリル基、メルカブト基、オキシラン基及びそれらの混成基から選択される反応性基を有する約５〜約１５重量％の反応性シリコーンを不連続相として分散させてなり、前記連続反応性樹脂相は、（ｉ）該反応性シリコーンと反応性のオリゴマーであって、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル樹脂、アクリル化ウレタン樹脂及びこれらの混合物よりなる群から選択されるオリゴマー約５０〜１００重量％及び（ｉｉ）少なくとも１種のアクリル化多官能性単量体５０〜約０重量％、からなり、前記反応性シリコーンは少なくとも約２．０００の分子量を有するポリジメチルシロキサンであり、前記組成物は約３００〜約１０．０００センチポイズの粘度を有し、しかも感圧性接着剤との剥離可能な接触のために被覆が適用されている基体の反対側にシリコーン剥離面を有する硬化被覆を形成するように電子ビーム線、紫外線、熱又はこれらの組み合せの作用ヘの露出時に硬化可能であり、しかして組成物中に含有されるシリコーンの実質上全部が被覆に定着され目つ感圧性接着剤に対して実質上非移行性にされる、ことからなる硬化性被覆組成物。
３０．（ａ）基体に被覆を適用し、この場合に、被覆組成物は、（ｉ）約９９〜約７０重量％の連続反応性樹脂相中に約１〜約３０重量％の反応性シリコーンを不連続相として分散させてなり、前記連続反応性樹脂相は、（ｉｉ）該反応性シリコーンと反応性のオリゴマー約５０〜１００重量％及び（ｉｉｉ）反応性単量体約５０〜０重量％、からなり、前記反応性シリコーンは、少なくとも約２．０００の分子量を有するポリジメチルシロキサンであって、該オリゴマーの反応性基と反応するのに十分な反応性基を側鎖として有するポリジメチルシロキサンであるものとし、そして（ｂ）感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化被覆を形成するのに十分な電子ビーム線、紫外線、熱又はこれらの組み合わせの作用に前記被覆をさらし、しかしてシリコーン基の実質上全部を硬化被覆に定着させ且つ感圧性接着剤に対して実質上非移行性にする、ことからなる剥離被覆基体の製造法。
３１．被覆組成物が約３００〜約１０．０００センチポイズの粘度を有する請求の範囲第３０項記載の方法。
３２．オリゴマーがアクリル化エポキシド、アクリル化ポリエステル、アクリル化ポリウレタン及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求の範囲第３０項記載の方法。
３３．反応性単量体が多官能性単量体である請求の範囲第３０項記載の方法。
３４．反応性単量体が多官能性単量体である請求の範囲第３２項記載の方法。
３５．シリコーンの反応性基がアクリル基、メルカブト基、オキシラン基及びこれらの混成基よりなる群から選択される請求の範囲第３０項記載の被覆方法。
３６．シリコーンの反応性基がアクリル基、メルカブト基、オキシラン基及びこれらの混成基よりなる群から選択される請求の範囲第３２項記載の硬化性被覆。
３７．シリコーンの反応性基がアクリル基、メルカブト基及びこれらの混成基よりなる群から選択される請求の範囲第３４項記載の硬化性被覆。
３８．（ａ）基体に被覆を適用し、この場合に、被覆は、（ｉ）約９５〜約８５重量％の連続反応性樹脂相中に、アクリル基、メルカブト基、オキシラン基及びこれらの混成基から選択される反応性基を有する約５〜約１５重量％の反応性シリコーンを不連続相として分散させてなり、前記連続反応性樹脂相は、（ｉｉ）該反応性シリコーンと反応性のオリゴマーであってアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル樹脂、アクリル化ウレタン樹脂及びこれらの混合物よりなる群から選択されるオリゴマー５０〜１００重量％及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の多官能性単量体約５０〜０重量％、からなり、前記反応性シリコーンは、少なくとも約２．０００の分子量を有するポリジメチルシロキサンであり、しかも前記被覆組成物は約３００〜約１０．０００センチポイズの粘度を有するものとし、そして（ｂ）前記被覆に、感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化被覆を形成するのに十分な電子ビーム線、紫外線、熱又はこれらの組み合わせの作用を施こし、しかしてシリコーンの実質上全部を硬化被覆に定着させ且つ感圧性接着剤に対して実質上非移行性にする、ことからなる剥離被覆基体の製造法。
３９．感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化剥離被覆を基体に接着させてなる製品であって、前記被覆は、被覆の約１〜約３０重量％の量で存在するシリコーンと、基体に適用された被覆組成物中に含有される樹脂との反応によって形成され、前記硬化は、適用された被覆を紫外線、電子ビーム線又はこれらの組み合わせによって供給されるエネルギーの作用にさらすことによって誘発され且つシリコーンを被覆に定着させるのに十分な程度で誘発され、これによってシリコーンが感圧性接着剤に対して実質上非移行性にされていることからなる製品。
４０．シリコーンが被覆の５〜約３０重量％の量で存在する請求の範囲第３９項記載の製品。
４１．シリコーンが被覆の５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第３９項記載の製品。
４２．約９９〜約７０重量％の連続反応性樹脂相中に約１〜約３０重量％の反応性シリコーンを不連続相として分散させてなる硬化被覆組成物で基体の少なくとも１つの面を被覆してなる製品であって、前記連続反応性樹脂相は、該反応性シリコーンと反応性のオリゴマー約５０〜１００重量％及び反応性単量体約５０〜０重量％からなり、前記反応性シリコーンは、少なくとも約２．０００の分子量を有するポリジメチルシロキサンであって該オリゴマーの反応性基と反応するのに十分な反応性基を側鎖として有するポリジメチルシロキサンであり、前記被覆は、感圧性接着剤から剥離可能なシリコーン剥離面を有する硬化被覆を形成するために電子ビーム線、紫外線又はこれらの組み合わせの作用にさらして硬化され、しかして被覆組成物中に含有されるシリコーンの実質上全部が硬化被覆に定着されていることからなる製品。
４３．反応性シリコーンが被覆組成物の約５〜約３０重量％の量で存在する請求の範囲第４２項記載の製品。
４４．反応性シリコーンが被覆組成物の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第４２項記載の製品。
４５．９９〜７０重量％の反応性樹脂相中に約１〜約３０重量％の反応性シリコーンを不連続相として分散させてなる硬化性被覆組成物であって、前記反応性樹脂相は、（ｉ）該反応性シリコーンと反応性のオリゴマー５０〜１００重量％及び（ｉｉ）反応性単量体約５０〜０重量％、からなり、前記反応性シリコーンは、少なくとも約２．０００の分子量を有するポリジメチルシロキサンであって、しかも感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化被覆を形成するために電子ビーム線、紫外線又はこれらの組み合わせの作用にさらしたときにオリゴマーの反応性基と反応するのに十分な反応性基を側鎖として有するポリジメチルシロキサンであり、しかして組成物中に含有されるシリコーンの実質上全部が被覆に定着されて感圧性接着剤ヘの移行が防止されることからなる硬化性被覆組成物。
４６．反応性シリコーンが被覆組成物の約５〜約３０重量％の量で存在する請求の範囲第４５項記載の硬化性組成物。
４７．反応性シリコーンが被覆組成物の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第４５項記載の硬化性組成物。
４８．（ａ）基体に被覆組成物を適用し、この場合に、被覆組成物は、（ｉ）約９９〜約７０重量％の連続反応性樹脂相中に約１〜約３０重量％の反応性シリコーンを不連続相として分散させてなり、前記連続反応性樹脂相は、（ｉｉ）該反応性シリコーンと反応性のオリゴマー約５０〜１００重量％及び（ｉｉｉ）反応性単量体約５０〜０重量％、からなり、前記反応性シリコーンは、少なくとも約２．０００の分子量を有するポリジメチルシロキサンであってしかもオリゴマーの反応性基と反応するのに十分な反応性基を側鎖として有するポリジメチルシロキサンであるものとし、そして（ｂ）感圧性接着剤との剥離可能な接触のためのシリコーン剥離面を有する硬化被覆を形成するのに十分な電子ビーム線、紫外線又はこれらの組み合わせの作用に前記被覆をさらし、しかしてシリコーン基の実質上全部を硬化被覆に定着され且つ感圧性接着剤に対して実質上非移行性にする、ことからなる剥離被覆基体の製造法。
４９．反応性シリコーンが組成物の約５〜約３０重量％の量で存在する請求の範囲第４８項記載の方法。
５０．反応性シリコーンが組成物の約５〜約１５重量％の量で存在する請求の範囲第４８項記載の方法。