JPH0150688B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
〔式中ｎは11−22の整数、R1は低級アルキル基、
R2、R3は同一もしくは異なつて水素、低級アル
キル基もしくは低級アシル基を示す〕で表わされ
る化合物に関する。 本発明者らは２，３−ジアルコキシ−５−メチ
ルフエノールの誘導体について多年の研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至つた。 前記式中R1、R2またはR3で示される低級アル
キル基は、たとえばメチル、エチル、プロピルも
しくはブチル基であり、その炭素数は一般に４以
下が好ましい。R2またはR3で示される低級アシ
ル基は炭素数が１−８のものが挙げられ、その例
としてはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル基のような脂肪族アシル基、フエニルアセ
チル基のような芳香脂肪族アシル基またはベンゾ
イル基のような芳香族アシル基が挙げられる。 前記一般式（）の有機化合物は下記に式示す
るような方法で製造される。 〔式中R1、R3およびｎは前記と同義、Ｙは水素、
低級アルキル基もしくは低級アシル基、Ｚはハロ
ゲンを示す〕 上記の式において、Ｙで示される低級アルキル
基は、たとえばメチル、エチル、プロピルもしく
はブチル基で、その炭素数は一般に４以下が好ま
しい。また、Ｙで示される低級アシル基の例は、
アセチル、プロピオニル、ブチリル基のような脂
肪族アシル基、フエニルアセチル基のような芳香
脂肪族アシル基、またはベンゾイル基のような芳
香族アシルなど炭素数１−８のものが挙げられ
る。Ｚのハロゲンはクロル、ブロムまたはヨード
でもよい。 本発明の化合物（）は上記式（）の化合物
を上記式（）のいずれかの化合物と縮合させる
ことにより製造される。 本縮合反応は一般にフリーデル・クラフト反応
の条件で行われる。反応は触媒の存在下に行うの
が好ましく、触媒はフリーデル・クラフト反応に
用いうるものならばいずれでもよい。好ましい触
媒の例は、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの鉱
酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二ス
ズ、四塩化チタン、塩化第一銅、臭化アルミニウ
ム、臭化マグネシウムなどの金属塩化物や臭化
物；三フツ化ホウ素その他のルイス酸である。 反応は上記の触媒の存在下に通常溶媒を用いて
行われるが、無溶媒で行うこともできる。 溶媒としてはフリーデル・クラフト反応に使用
される溶媒をいずれも用いうる。好ましい溶媒
は、たとえばニトロベンゼン、ニトロメタン、ニ
トロエタンなどのニトロ基を有する溶媒；ジクロ
ルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、
１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，１，
２，２−テトラクロルエチレンなどのハロゲン化
炭化水素型溶媒；エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル型
溶媒、二硫化炭素である。 反応は溶媒を使用しない場合は、通常約−10゜
ないし250℃の温度範囲で、溶媒を使用する場合
は、通常−10℃ないしその溶媒の沸点付近の温度
で行われる。 反応終了後、目的物は自体公知の方法（たとえ
ば、抽出、濃縮、再結晶、クロマトグラフイな
ど）により単離、精製することができる。 本発明の化合物（）は新規である。それは生
理的生体抵抗性制御作用なかんずく免疫促進作用
を、さらには平滑筋弛緩作用を示し、たとえば人
間を含む動物の生理的生体抵抗制御作用、とりわ
け免疫アジユバントとして使用される。また化合
物（）は医薬などの合成中間体としても有用で
ある。たとえば化合物（）を常法により還元反
応に付して一般式 〔式中、各記号は前記と同意義である〕 で表わされる化合物を得、ついでこれを常法によ
り酸化反応して付すことにより心筋組織障害およ
び脳組織障碍の改善作用を有する一般式 〔式中各記号は前記と同意義である〕で表わされ
る化合物に導びくことができる。 実施例 １ 11−アセトキシ−ｎ−ウンデシル酸クロリド
（27.6g）の１，２−ジクロルエタン溶液（150ml）
に塩化アルミニウム（28g）を加え、室温で２時
間かき混ぜる。本反応液を５℃に冷却し、これに
３，４，５−トリメトキシトルエン（19.1g）の
１，２−ジクロルエタン溶液（50ml）を加え、室
温で72時間かき混ぜる。ついで反応液を50゜−60
℃に加熱し、さらに30分間かき混ぜる。放冷後反
応液に氷水300mlを加え生成物をジクロルメタン
で抽出する。ジクロルメタン層は水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去すると淡黄
色油状物として６−（11−アセトキシ−１−オキ
ソウンデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチ
ルフエノール（35g）が得られる。 IRνNeat naxcm-1：1730（OAc）、1680（CO）、1610、
1580（Ar） MSm／ｅ：394（M+）、352、334、195 実施例 ２ ６−（11−アセトキシ−１−オキソウンデシル）
−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノール
（34g）のメタノール溶液（300ml）に水酸化ナト
リウム（7g）を加え、室温で２時間かき混ぜる。
反応液に5N塩酸を加え中和した後、溶媒を留去
すると粗結晶が得られる。本品を水洗し、ついで
エーテル−ヘキサン（１：１）から再結晶すると
無色針状晶の６−（11−ヒドロキシ−１−オキソ
ウンデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチル
フエノール（30g）が得られる。融点81℃ 元素分析 C20H32O5として 計算値 Ｃ、68.15；Ｈ、9.15 実験値 Ｃ、68.47；Ｈ、9.30 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、3300（OH）、1670、
1660（CO）、1610、1580（Ar） NMRδCDCl3 ppn：1.2−1.9〔16H、ｍ、−（CH2）8−〕、
2.41（3H、ｓ、C5−CH3）、2.86（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.60（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−
CH2OH）、3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、
ｓ、OCH3）、6.26（1H、ｓ、C4−Ｈ）、9.92
（1H、ｓ、C1−OH） MSm／ｅ：352（M+）、334、195 参考例 １ ６−（11−ヒドロキシ−１−オキソウンデシル）
−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノール
（14g）の酢酸溶液（200ml）に５％パラジウム−
炭素（50％含水物）（3g）と70％過塩素酸（0.1
ml）を加え、常温、常圧で接触還元する。水素の
吸収が終了したら、触媒をろ別し、ろ液を減圧下
に濃縮する。残留物をジクロルメタンで抽出し、
ジクロルメタン層は５％炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶媒を留去すると無色状油物として６−（11−ア
セトキシウンデシル）−２，３−ジメトキシ−５
−メチルフエノール（15g）が得られる。 IRνNeat naxcm-1：3450（OH）、1730（OAc）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔18H、ｍ、−（CH2）9−〕、
2.02（3H、ｓ、OAc）、2.22（3H、ｓ、C5−
CH3）、2.54（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1′−H2）、
3.79（3H、ｓ、OCH3）、3.38（3H、ｓ、
OCH3）、4.01（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−CH2 ・
OAc）、5.78（1H、ｓ、C1−OH）、6.23（1H、
ｓ、C4−Ｈ）。 MSm／ｅ：380（M+）、338、181 ６−（11−アセトキシウンデシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチルフエノール（8g）のジメ
チルホルムアミド溶液（400ml）にニトロソジス
ルホン酸カリウム（24g）、水（400ml）、メタノ
ール（30ml）およびリン酸一カリウム（1.0g）を
加え、室温で28日間かき混ぜる。生成物をジクロ
ルメタンで抽出し、ジクロルメタン層は水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去す
ると粗結晶が得られる。ヘキサンから再結晶する
と橙黄色針状晶の６−（11−アセトキシウンデシ
ル）−２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４
−ベンゾキノン6.4gが得られる。融点41℃ 元素分析 C22H34O6として 計算値 Ｃ、66.98；Ｈ、8.69 実験値 Ｃ、66.98；Ｈ、8.86 IRνKBr naxcm-1：173.5（OAc）、1660、1640、1610
（１，４−ベンゾキノン） NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔18H、ｍ、−（CH2）9−〕、
1.99（3H、ｓ、C5−CH3）、2.02（3H、sOAc、
2.43（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1−H2）、3.96（6H、
ｓ、OCH3×２）、4.02（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OAc） MSm／ｅ：394（M+）、396（M+＋２）、352、354、
334、336、320、322、197、196、195 ６−（11−アセトキシウンデシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン
（4.2g）のメタノール溶液（200ml）に濃塩酸
（0.1ml）を加え、室温で12時間放置する。反応液
に炭酸水素ナトリウム（0.2g）を加え、溶媒を留
去する。生成物をジクロルメタンに溶解し、不溶
物を濾別する。ジクロルメタンを留去すると粗結
晶が得られる。ヘキサン−エーテル（３：１）か
ら再結晶すると橙黄色針状晶の６−（11−ヒドロ
キシウンデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メ
チル−１，４−ベンゾキノン（3.6g）が得られ
る。融点57℃ 元素分析 C20H32O5として 計算値 Ｃ、68.15；Ｈ、9.15 実験値 Ｃ、68.22；Ｈ、9.19 IRνKBr naxcm-1：3550（OH）、1650、1640、1610（１，
４−ベンゾキノン） NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔18H、ｍ、−（CH2）9−〕、
1.97（3H、ｓ、C5−CH3）、2.41（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.60（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）、3.96（6H、ｓ、OCH3×２） MSm／ｅ：352（M+）、354（M+＋２）、322、324、
197、196、195 実施例 ３ 12−アセトキシ−ｎ−ドデシル酸クロリド
（8.5g）の１，２−ジクロルエタン溶液（30ml）
に塩化アルミニウム（8.2g）を加え室温で２時間
かきまぜる。本反応液を５℃に冷却し、これに
３，４，５−トリメトキシトルエン（5.6g）の
１，２−ジクロルエタン溶液（20ml）を加え、室
温で72時間かき混ぜる。ついで反応液を50−60℃
に加熱し30分間かき混ぜる。反応液にメタノール
（200ml）を加え３時間50℃でかき混ぜる。溶媒を
留去し、残留物をジクロルメタンで抽出する。ジ
クロルメタン層は水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去すると粗結晶が得られる。
本品をエーテル−ヘキサン（１：１）から再結晶
すると無色針状晶の６−（12−ヒドロキシ−１−
オキソドデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メ
チルフエノール（8.5g）が得られる。融点82℃ 元素分析 C21H34O5として 計算値 Ｃ、68.82；Ｈ、9.35 実験値 Ｃ、69.00；Ｈ、9.46 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、3200（OH）、1670（CO）
、
1610、1580（Ar） NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔18H、ｍ、−（CH）9−〕、
2.41（3H、ｓ、C5−CH3）、2.84（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.59（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−
CH2OH）、3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、
ｓ、OCH3）、6.26（1H、ｓ、C4−Ｈ）、9.92
（1H、ｓ、C1−OH）。 MSm／ｅ：366（M+）、348、185 参考例 ２ ６−（12−ヒドロキシ−１−オキソドデシル）−
２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノール
（6.4g）の酢酸溶液（150ml）に、５％パラジウム
−炭素（50％含水物）（1.1g）と70％過塩素酸
（0.1ml）を加え、常温、常圧で接触還元する。水
素の吸収が終了したら、触媒を濾別し、濾液を減
圧下に濃縮する。残留物をジクロルメタンで抽出
する。ジクロルメタン層は５％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
する。溶媒を留去すると無色状油状物として６−
（12−アセトキシドデシル）−２，３−ジメトキシ
−５−メチルフエノール（6.8g）が得られる。 IRνNeat naxcm-1：3450（OH）、1730（OAc）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔20H、ｍ、−（CH2）10−〕
、
2.02（3H、ｓ、OAc）、2.23（3H、ｓ、C5−
CH3）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1−H2）、
3.79（3H、ｓ、OCH3）、3.83（3H、ｓ、
OCH3）、4.02（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、CH2 ・
OAc）、5.78（1H、ｓ、C1−OH）、6.23（1H、
ｓ、C4−Ｈ） MSm／ｅ：394（M+）、352、334、181 ６−（12−アセトキシドデシル）−２，３−ジメ
トキシ−５−メチルフエノール（6.1g）のジメチ
ルホルムアミド溶液（300ml）に、ニトロソジス
ルホン酸カリウム（18g）、水（300ml）、メタノ
ール（50ml）およびリン酸一カリウム（0.5g）を
加え、30日間室温でかき混ぜる。生成物をジクロ
ルメタンで抽出後、有機層は水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥する。溶媒を留去すると粗結晶
が得られる。本品をヘキサンから再結晶すると橙
黄色針状晶の６−（12−アセトキシドデシル）−
２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベン
ゾキノン（4.8g）が得られる。融点47℃ 元素分析 C23H36O6として 計算値 Ｃ、67.62；Ｈ、8.88 実験値 Ｃ、67.42；Ｈ、9.09 IRνKBr naxcm-1：1735（OAc）、1660、1640、1610（１
，
４−ベンゾキノン）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔20H、ｍ、−（CH2）10−〕
、
2.00（3H、ｓ、C5−CH3）、2.02（3H、ｓ、
OAc）、2.45（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1−H2）、
3.97（6H、ｓ、OCH3×２）、4.03（2H、ｔ、Ｊ
＝6Hz、CH2 OAc）。 MSm／ｅ：408（M+）、410（M+＋２）、366、368、
348、350、334、197、196、195。 ６−（12−アセトキシドデシル）−２，３−ジメ
トキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン
（44g）のメタノール溶液（200ml）に濃塩酸（0.1
ml）を加え室温で12時間放置する。反応液に炭酸
水素ナトリウム（0.2g）を加え、溶媒を留去す
る。生成物をジクロルメタンに溶解し、不溶物を
濾別する。ジクロルメタンを留去すると粗結晶が
得られる。ヘキサン−エーテル（３：１）から再
結晶すると橙黄色針状晶の６−（12−ヒドロキシ
ドデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノン（3.8g）が得られる。融点
63℃ 元素分析 C21H34O5 計算値 Ｃ、68.82；Ｈ、9.35 実験値 Ｃ、68.76；Ｈ、9.58 IRνKBr naxcm-1：3550（OH）、1650、1640、1610（１，
４−ベンゾキノン）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔20H、ｍ、−（CH2）10−〕
、
2.00（3H、ｓ、C5−CH3）、2.43（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C1−H2）、3.62（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）、3.97（6H、ｓ、OCH3×２）。 MSm／ｅ：366（M+）、368（M+＋２）、336、338、
197、196、195。 実施例 ４ 18−アセトキシ−ｎ−オクタデカン酸クロリド
（11g）の１，２−ジクロルエタン溶液（50ml）
に塩化アルミニウム（7g）を加え、室温で２時
間かき混ぜる。本反応液を５℃に冷却し、これに
３，４，５−トリメトキシトルエン（6.2g）の
１，２−ジクロルエタン溶液（20ml）を加え、室
温で72時間かき混ぜる。ついで反応液を50−60℃
に加熱して、30分間かき混ぜる。放冷反応液に氷
水を加え、生成物をジクロルメタンで抽出する。
ジクロルメタン層は水洗したのち溶媒を留去する
と油状物（12.1g）が得られる。本品をメタノー
ル（150ml）に溶解し、これに水酸化ナトリウム
（5.2g）を加え、室温で２時間かき混ぜる。反応
液を5N塩酸で中和し、溶媒を留去すると粗結晶
が析出する。本品を水洗したのち、ジクロルメタ
ン−エーテル（１：１）から再結晶すると無色針
状晶の６−（18−ヒドロキシ−１−オキソオクタ
デシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエ
ノール（6.4g）が得られる。融点101℃ 元素分析 C27H46O5として 計算値 Ｃ、71.96；Ｈ、10.29 実験値 Ｃ、72.08；Ｈ、10.51 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、3450（OH）、1670（CO）
、
1610、1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔30H、ｍ、−（CH2）15−〕
、
2.41（3H、ｓ、C5−CH3）、2.83（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.59（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）、3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、
ｓ、OCH3）、6.25（1H、ｓ、C4−Ｈ）、10.03
（1H、ｓ、C1−OH）。 MSm／ｅ：450（M+）、442、195。 参考例 ３ ６−（18−ヒドロキシ−１−オキソオクタデシ
ル）−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノー
ル（1.4g）の酢酸溶液（30ml）に５％パラジウム
カーボン（50％含水物）（0.5g）と70％過塩素酸
（0.05ml）を加え常温、常圧で接触還元する。水
素の吸収が終了したら、触媒を濾別し、濾液を減
圧下に濃縮すると無色油状物が得られる。本品を
エーテルに溶解し、エーテル層は５％炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、ついで溶媒を留去すると粗結晶が得られ
らる。ヘキサンから再結晶すると無色状油状物の
６−（18−アセトキシオクタデシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチルフエノール（1.4g）が得ら
れる。融点53℃ 元素分析 C29H50O5として 計算値 Ｃ、72.76；Ｈ、10.53 実験値 Ｃ、73.05；Ｈ、10.31 IRνKBr naxcm-1：3450（OH）、1715（OAc）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔32H、ｍ、−（CH2）18−〕
、
2.02（3H、ｓ、OAc）、2.31（3H、ｓ、C5−
CH3）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1−H2）、
3.78（3H、ｓ、OCH3）、3.83（3H、ｓ、
OCH3）、4.03（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、CH2 OAc）、
5.73（1H、ｓ、C1−OH）、6.23（1H、ｓ、C4−
Ｈ）。 MSm／ｅ：478（M+）、418、181。 上記の18−アセトキシ体から参考例１に示した
方法で脱アセチル化して得られる６−（18−ヒド
ロキシオクタデシル）−２，３−ジメトキシ−５
−メチルフエノール（0.5g）のジメチルホルムア
ミド溶液（１）に、ニトロソジスルホン酸カリ
ウム（13g）、水700ml、メタノール100mlおよび
リン酸一カリウム（1g）を加え、室温で45日間
かき混ぜる。生成物は常法に従つて抽出し、エー
テル−ヘキサンから再結晶すると黄色針状晶の６
−（18−ヒドロキシオクタデシル）−２，３−ジメ
トキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン（式
、ｎ＝18）（0.31g）が得られる。融点81℃ 元素分析 C27H46O5として 計算値 Ｃ、71.96；Ｈ、10.29 実験値 Ｃ、72.06；Ｈ、10.27 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、1660、1640、1610（１，
４−ベンゾキノン） NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔32H、ｍ、−（CH2）16−〕
、
2.00（3H、ｓ、C5−CH3）、2.45（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C1−H2）、3.63（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−
CH2OH）、3.96（6H、ｓ、OCH3×２）。 MSm／ｅ：450（M+）、452（M+＋２）、330、332、
197、196、195。 実施例 ５ 20−アセトキシ−ｎ−エイコサン酸クロリド
（16g）の１，２−ジクロルエタン溶液（60ml）
に塩化アルミニウム（11g）を加え、室温で２時
間かき混ぜる。ついで本反応液を５℃に冷却し、
これに３，４，５−トリメトキシトルエン
（7.4g）の１，２−ジクロルエタン溶液（20ml）
を加え、室温で72時間かき混ぜる。ついで本反応
液を50゜−60℃に加熱し、30分間かき混ぜる。放
冷後メタノール200mlを加え、室温で４時間かき
混ぜる。溶媒を留去し、残留物をジクロルメタン
で抽出する。ジクロルメタン層は水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去すると粗結
晶が得られる。ジクロルメタン−エーテル（１：
１）から再結晶すると、無色針状晶の６−（20−
ヒドロキシ−１−オキソエイコシル）−２，３−
ジメトキシ−５−メチルフエノール（11.4g）が
得られる。融点105℃ 元素分析 C29H50O5として 計算値 Ｃ、72.76；Ｈ、10.53 実験値 Ｃ、72.95；Ｈ、10.68 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、3450（OH）、1670（CO）
、
1610、1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔34H、ｍ、−（CH）17−〕、
2.42（3H、ｓ、C5−CH3）、2.85（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.62（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）、3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、
ｓ、OCH3）、6.25（1H、ｓ、C4−Ｈ）、10.07
（1H、ｓ、C1−OH）。 MSm／ｅ：478（M+）、460、195 参考例 ４ ６−（20−ヒドロキシ−１−オキソエイコシル）
−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノール
（4.1g）の酢酸溶液（100ml）に５％パラジウム−
炭素（50％含水物）（1g）と70％過塩素酸（0.05
ml）を加え、常温、常圧で接触還元する。水素の
吸収が終了したら触媒を濾別し、濾液を減圧下に
濃縮する。残留物に水を加えると粗結晶が析出す
る。本品をエーテルから再結晶すると、無色針状
晶の６−（20−アセトキシ−エイコシル）−２，３
−ジメトキシ−５−メチルフエノール（4.2g）が
得られる。融点59℃ 元素分析 C31H54O5E 計算値 Ｃ、73.47；Ｈ、10.47 実験値 Ｃ、73.46；Ｈ、10.74 IRνKBr naxcm-1：3450（OH）、1720（OAc）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔34H、ｍ、−（CH2）17−〕
、
2.01（3H、ｓ、OAc）、2.22（3H、ｓ、C5−
CH3）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C2−H2）、
3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、ｓ、
OCH3）、4.02（2H、ｔ、CH2 OAc）、5.77（1H、
ｓ、C1−OH）、6.23（1H、ｓ、C4−Ｈ）。 MSm／ｅ：506（M+）、464、446、181。 本品を参考例１と同様に脱アセチル化すると６
−（20−ヒドロキシエイコシル）−２，３−ジメト
キシ−５−メチルフエノールが得られる。 上記の６−（20−ヒドロキシ−１−オキソエイ
コシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエ
ノール（2.4g）の酢酸エチル溶液（150ml）に５
％パラジウム−炭素（50％含水物）（1.0g）と70
％過塩素酸（0.05ml）を加え、常温、50気圧で接
触還元する。水素の吸収が終了したら、触媒を濾
別し、濾液を減圧下に濃縮すると粗結晶が得られ
る。本品をエーテルから再結晶すると無色針状晶
の６−（20−ヒドロキシエイコシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチルフエノール（2.2g）が得ら
れる。融点72℃ 元素分析 C29H52O4として 計算値 Ｃ、74.95；Ｈ、11.28 実験値 Ｃ、75.19；Ｈ、11.30 IRνKBr naxcm-1：3450（OH）、3150（OH）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔36H、ｍ、−（CH2）18−〕
、
2.23（3H、ｓ、C5−CH3）、2.54（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.61（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）3.80（3H、ｓ、OCH3）、3.83（3H、
ｓ、OCH3）、5.80（1H、ｓ、C1−OH）、6.25
（1H、ｓ、C4−Ｈ）。 MSm／ｅ：464（M+）、446、181。 ６−（20−ヒドロキシエイコシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチルフエノール（2.3g）のジメ
チルホルムアミド溶液（1.5）にニトロソジス
ルホン酸カリウム（30g）、水1.5、メタノール
300mlおよびリン酸一カリウム（1.3g）を加え、
室温で45日間かき混ぜる。生成物はジクロルメタ
ンで抽出し、エーテル再結晶すると、黄色針状晶
の６−（20−ヒドロキシエイコシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン
（1.3g）が得られる。融点85℃ 元素分析 C29H50O6として 計算値 Ｃ、72.76；Ｈ、10.53 実験値 Ｃ、72.81；Ｈ、10.67 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、1660、1640、1610（１，
４−ベンゾキノン）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔36H、ｍ、−（CH2）18−〕
、
2.00（3H、ｓ、C5−CH3）、2.43（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C1−H2）、3.62（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−
CH2OH）、3.96（6H、ｓ、OCH3×２）。 MSm／ｅ：478（M+）、480（M+＋２）、448、450、
197、196、195。
R2、R3は同一もしくは異なつて水素、低級アル
キル基もしくは低級アシル基を示す〕で表わされ
る化合物に関する。 本発明者らは２，３−ジアルコキシ−５−メチ
ルフエノールの誘導体について多年の研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至つた。 前記式中R1、R2またはR3で示される低級アル
キル基は、たとえばメチル、エチル、プロピルも
しくはブチル基であり、その炭素数は一般に４以
下が好ましい。R2またはR3で示される低級アシ
ル基は炭素数が１−８のものが挙げられ、その例
としてはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル基のような脂肪族アシル基、フエニルアセ
チル基のような芳香脂肪族アシル基またはベンゾ
イル基のような芳香族アシル基が挙げられる。 前記一般式（）の有機化合物は下記に式示す
るような方法で製造される。 〔式中R1、R3およびｎは前記と同義、Ｙは水素、
低級アルキル基もしくは低級アシル基、Ｚはハロ
ゲンを示す〕 上記の式において、Ｙで示される低級アルキル
基は、たとえばメチル、エチル、プロピルもしく
はブチル基で、その炭素数は一般に４以下が好ま
しい。また、Ｙで示される低級アシル基の例は、
アセチル、プロピオニル、ブチリル基のような脂
肪族アシル基、フエニルアセチル基のような芳香
脂肪族アシル基、またはベンゾイル基のような芳
香族アシルなど炭素数１−８のものが挙げられ
る。Ｚのハロゲンはクロル、ブロムまたはヨード
でもよい。 本発明の化合物（）は上記式（）の化合物
を上記式（）のいずれかの化合物と縮合させる
ことにより製造される。 本縮合反応は一般にフリーデル・クラフト反応
の条件で行われる。反応は触媒の存在下に行うの
が好ましく、触媒はフリーデル・クラフト反応に
用いうるものならばいずれでもよい。好ましい触
媒の例は、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの鉱
酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二ス
ズ、四塩化チタン、塩化第一銅、臭化アルミニウ
ム、臭化マグネシウムなどの金属塩化物や臭化
物；三フツ化ホウ素その他のルイス酸である。 反応は上記の触媒の存在下に通常溶媒を用いて
行われるが、無溶媒で行うこともできる。 溶媒としてはフリーデル・クラフト反応に使用
される溶媒をいずれも用いうる。好ましい溶媒
は、たとえばニトロベンゼン、ニトロメタン、ニ
トロエタンなどのニトロ基を有する溶媒；ジクロ
ルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、
１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，１，
２，２−テトラクロルエチレンなどのハロゲン化
炭化水素型溶媒；エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル型
溶媒、二硫化炭素である。 反応は溶媒を使用しない場合は、通常約−10゜
ないし250℃の温度範囲で、溶媒を使用する場合
は、通常−10℃ないしその溶媒の沸点付近の温度
で行われる。 反応終了後、目的物は自体公知の方法（たとえ
ば、抽出、濃縮、再結晶、クロマトグラフイな
ど）により単離、精製することができる。 本発明の化合物（）は新規である。それは生
理的生体抵抗性制御作用なかんずく免疫促進作用
を、さらには平滑筋弛緩作用を示し、たとえば人
間を含む動物の生理的生体抵抗制御作用、とりわ
け免疫アジユバントとして使用される。また化合
物（）は医薬などの合成中間体としても有用で
ある。たとえば化合物（）を常法により還元反
応に付して一般式 〔式中、各記号は前記と同意義である〕 で表わされる化合物を得、ついでこれを常法によ
り酸化反応して付すことにより心筋組織障害およ
び脳組織障碍の改善作用を有する一般式 〔式中各記号は前記と同意義である〕で表わされ
る化合物に導びくことができる。 実施例 １ 11−アセトキシ−ｎ−ウンデシル酸クロリド
（27.6g）の１，２−ジクロルエタン溶液（150ml）
に塩化アルミニウム（28g）を加え、室温で２時
間かき混ぜる。本反応液を５℃に冷却し、これに
３，４，５−トリメトキシトルエン（19.1g）の
１，２−ジクロルエタン溶液（50ml）を加え、室
温で72時間かき混ぜる。ついで反応液を50゜−60
℃に加熱し、さらに30分間かき混ぜる。放冷後反
応液に氷水300mlを加え生成物をジクロルメタン
で抽出する。ジクロルメタン層は水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去すると淡黄
色油状物として６−（11−アセトキシ−１−オキ
ソウンデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチ
ルフエノール（35g）が得られる。 IRνNeat naxcm-1：1730（OAc）、1680（CO）、1610、
1580（Ar） MSm／ｅ：394（M+）、352、334、195 実施例 ２ ６−（11−アセトキシ−１−オキソウンデシル）
−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノール
（34g）のメタノール溶液（300ml）に水酸化ナト
リウム（7g）を加え、室温で２時間かき混ぜる。
反応液に5N塩酸を加え中和した後、溶媒を留去
すると粗結晶が得られる。本品を水洗し、ついで
エーテル−ヘキサン（１：１）から再結晶すると
無色針状晶の６−（11−ヒドロキシ−１−オキソ
ウンデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチル
フエノール（30g）が得られる。融点81℃ 元素分析 C20H32O5として 計算値 Ｃ、68.15；Ｈ、9.15 実験値 Ｃ、68.47；Ｈ、9.30 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、3300（OH）、1670、
1660（CO）、1610、1580（Ar） NMRδCDCl3 ppn：1.2−1.9〔16H、ｍ、−（CH2）8−〕、
2.41（3H、ｓ、C5−CH3）、2.86（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.60（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−
CH2OH）、3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、
ｓ、OCH3）、6.26（1H、ｓ、C4−Ｈ）、9.92
（1H、ｓ、C1−OH） MSm／ｅ：352（M+）、334、195 参考例 １ ６−（11−ヒドロキシ−１−オキソウンデシル）
−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノール
（14g）の酢酸溶液（200ml）に５％パラジウム−
炭素（50％含水物）（3g）と70％過塩素酸（0.1
ml）を加え、常温、常圧で接触還元する。水素の
吸収が終了したら、触媒をろ別し、ろ液を減圧下
に濃縮する。残留物をジクロルメタンで抽出し、
ジクロルメタン層は５％炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶媒を留去すると無色状油物として６−（11−ア
セトキシウンデシル）−２，３−ジメトキシ−５
−メチルフエノール（15g）が得られる。 IRνNeat naxcm-1：3450（OH）、1730（OAc）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔18H、ｍ、−（CH2）9−〕、
2.02（3H、ｓ、OAc）、2.22（3H、ｓ、C5−
CH3）、2.54（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1′−H2）、
3.79（3H、ｓ、OCH3）、3.38（3H、ｓ、
OCH3）、4.01（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−CH2 ・
OAc）、5.78（1H、ｓ、C1−OH）、6.23（1H、
ｓ、C4−Ｈ）。 MSm／ｅ：380（M+）、338、181 ６−（11−アセトキシウンデシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチルフエノール（8g）のジメ
チルホルムアミド溶液（400ml）にニトロソジス
ルホン酸カリウム（24g）、水（400ml）、メタノ
ール（30ml）およびリン酸一カリウム（1.0g）を
加え、室温で28日間かき混ぜる。生成物をジクロ
ルメタンで抽出し、ジクロルメタン層は水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去す
ると粗結晶が得られる。ヘキサンから再結晶する
と橙黄色針状晶の６−（11−アセトキシウンデシ
ル）−２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４
−ベンゾキノン6.4gが得られる。融点41℃ 元素分析 C22H34O6として 計算値 Ｃ、66.98；Ｈ、8.69 実験値 Ｃ、66.98；Ｈ、8.86 IRνKBr naxcm-1：173.5（OAc）、1660、1640、1610
（１，４−ベンゾキノン） NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔18H、ｍ、−（CH2）9−〕、
1.99（3H、ｓ、C5−CH3）、2.02（3H、sOAc、
2.43（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1−H2）、3.96（6H、
ｓ、OCH3×２）、4.02（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OAc） MSm／ｅ：394（M+）、396（M+＋２）、352、354、
334、336、320、322、197、196、195 ６−（11−アセトキシウンデシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン
（4.2g）のメタノール溶液（200ml）に濃塩酸
（0.1ml）を加え、室温で12時間放置する。反応液
に炭酸水素ナトリウム（0.2g）を加え、溶媒を留
去する。生成物をジクロルメタンに溶解し、不溶
物を濾別する。ジクロルメタンを留去すると粗結
晶が得られる。ヘキサン−エーテル（３：１）か
ら再結晶すると橙黄色針状晶の６−（11−ヒドロ
キシウンデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メ
チル−１，４−ベンゾキノン（3.6g）が得られ
る。融点57℃ 元素分析 C20H32O5として 計算値 Ｃ、68.15；Ｈ、9.15 実験値 Ｃ、68.22；Ｈ、9.19 IRνKBr naxcm-1：3550（OH）、1650、1640、1610（１，
４−ベンゾキノン） NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔18H、ｍ、−（CH2）9−〕、
1.97（3H、ｓ、C5−CH3）、2.41（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.60（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）、3.96（6H、ｓ、OCH3×２） MSm／ｅ：352（M+）、354（M+＋２）、322、324、
197、196、195 実施例 ３ 12−アセトキシ−ｎ−ドデシル酸クロリド
（8.5g）の１，２−ジクロルエタン溶液（30ml）
に塩化アルミニウム（8.2g）を加え室温で２時間
かきまぜる。本反応液を５℃に冷却し、これに
３，４，５−トリメトキシトルエン（5.6g）の
１，２−ジクロルエタン溶液（20ml）を加え、室
温で72時間かき混ぜる。ついで反応液を50−60℃
に加熱し30分間かき混ぜる。反応液にメタノール
（200ml）を加え３時間50℃でかき混ぜる。溶媒を
留去し、残留物をジクロルメタンで抽出する。ジ
クロルメタン層は水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去すると粗結晶が得られる。
本品をエーテル−ヘキサン（１：１）から再結晶
すると無色針状晶の６−（12−ヒドロキシ−１−
オキソドデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メ
チルフエノール（8.5g）が得られる。融点82℃ 元素分析 C21H34O5として 計算値 Ｃ、68.82；Ｈ、9.35 実験値 Ｃ、69.00；Ｈ、9.46 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、3200（OH）、1670（CO）
、
1610、1580（Ar） NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔18H、ｍ、−（CH）9−〕、
2.41（3H、ｓ、C5−CH3）、2.84（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.59（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−
CH2OH）、3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、
ｓ、OCH3）、6.26（1H、ｓ、C4−Ｈ）、9.92
（1H、ｓ、C1−OH）。 MSm／ｅ：366（M+）、348、185 参考例 ２ ６−（12−ヒドロキシ−１−オキソドデシル）−
２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノール
（6.4g）の酢酸溶液（150ml）に、５％パラジウム
−炭素（50％含水物）（1.1g）と70％過塩素酸
（0.1ml）を加え、常温、常圧で接触還元する。水
素の吸収が終了したら、触媒を濾別し、濾液を減
圧下に濃縮する。残留物をジクロルメタンで抽出
する。ジクロルメタン層は５％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
する。溶媒を留去すると無色状油状物として６−
（12−アセトキシドデシル）−２，３−ジメトキシ
−５−メチルフエノール（6.8g）が得られる。 IRνNeat naxcm-1：3450（OH）、1730（OAc）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔20H、ｍ、−（CH2）10−〕
、
2.02（3H、ｓ、OAc）、2.23（3H、ｓ、C5−
CH3）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1−H2）、
3.79（3H、ｓ、OCH3）、3.83（3H、ｓ、
OCH3）、4.02（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、CH2 ・
OAc）、5.78（1H、ｓ、C1−OH）、6.23（1H、
ｓ、C4−Ｈ） MSm／ｅ：394（M+）、352、334、181 ６−（12−アセトキシドデシル）−２，３−ジメ
トキシ−５−メチルフエノール（6.1g）のジメチ
ルホルムアミド溶液（300ml）に、ニトロソジス
ルホン酸カリウム（18g）、水（300ml）、メタノ
ール（50ml）およびリン酸一カリウム（0.5g）を
加え、30日間室温でかき混ぜる。生成物をジクロ
ルメタンで抽出後、有機層は水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥する。溶媒を留去すると粗結晶
が得られる。本品をヘキサンから再結晶すると橙
黄色針状晶の６−（12−アセトキシドデシル）−
２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベン
ゾキノン（4.8g）が得られる。融点47℃ 元素分析 C23H36O6として 計算値 Ｃ、67.62；Ｈ、8.88 実験値 Ｃ、67.42；Ｈ、9.09 IRνKBr naxcm-1：1735（OAc）、1660、1640、1610（１
，
４−ベンゾキノン）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔20H、ｍ、−（CH2）10−〕
、
2.00（3H、ｓ、C5−CH3）、2.02（3H、ｓ、
OAc）、2.45（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1−H2）、
3.97（6H、ｓ、OCH3×２）、4.03（2H、ｔ、Ｊ
＝6Hz、CH2 OAc）。 MSm／ｅ：408（M+）、410（M+＋２）、366、368、
348、350、334、197、196、195。 ６−（12−アセトキシドデシル）−２，３−ジメ
トキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン
（44g）のメタノール溶液（200ml）に濃塩酸（0.1
ml）を加え室温で12時間放置する。反応液に炭酸
水素ナトリウム（0.2g）を加え、溶媒を留去す
る。生成物をジクロルメタンに溶解し、不溶物を
濾別する。ジクロルメタンを留去すると粗結晶が
得られる。ヘキサン−エーテル（３：１）から再
結晶すると橙黄色針状晶の６−（12−ヒドロキシ
ドデシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノン（3.8g）が得られる。融点
63℃ 元素分析 C21H34O5 計算値 Ｃ、68.82；Ｈ、9.35 実験値 Ｃ、68.76；Ｈ、9.58 IRνKBr naxcm-1：3550（OH）、1650、1640、1610（１，
４−ベンゾキノン）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔20H、ｍ、−（CH2）10−〕
、
2.00（3H、ｓ、C5−CH3）、2.43（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C1−H2）、3.62（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）、3.97（6H、ｓ、OCH3×２）。 MSm／ｅ：366（M+）、368（M+＋２）、336、338、
197、196、195。 実施例 ４ 18−アセトキシ−ｎ−オクタデカン酸クロリド
（11g）の１，２−ジクロルエタン溶液（50ml）
に塩化アルミニウム（7g）を加え、室温で２時
間かき混ぜる。本反応液を５℃に冷却し、これに
３，４，５−トリメトキシトルエン（6.2g）の
１，２−ジクロルエタン溶液（20ml）を加え、室
温で72時間かき混ぜる。ついで反応液を50−60℃
に加熱して、30分間かき混ぜる。放冷反応液に氷
水を加え、生成物をジクロルメタンで抽出する。
ジクロルメタン層は水洗したのち溶媒を留去する
と油状物（12.1g）が得られる。本品をメタノー
ル（150ml）に溶解し、これに水酸化ナトリウム
（5.2g）を加え、室温で２時間かき混ぜる。反応
液を5N塩酸で中和し、溶媒を留去すると粗結晶
が析出する。本品を水洗したのち、ジクロルメタ
ン−エーテル（１：１）から再結晶すると無色針
状晶の６−（18−ヒドロキシ−１−オキソオクタ
デシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエ
ノール（6.4g）が得られる。融点101℃ 元素分析 C27H46O5として 計算値 Ｃ、71.96；Ｈ、10.29 実験値 Ｃ、72.08；Ｈ、10.51 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、3450（OH）、1670（CO）
、
1610、1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔30H、ｍ、−（CH2）15−〕
、
2.41（3H、ｓ、C5−CH3）、2.83（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.59（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）、3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、
ｓ、OCH3）、6.25（1H、ｓ、C4−Ｈ）、10.03
（1H、ｓ、C1−OH）。 MSm／ｅ：450（M+）、442、195。 参考例 ３ ６−（18−ヒドロキシ−１−オキソオクタデシ
ル）−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノー
ル（1.4g）の酢酸溶液（30ml）に５％パラジウム
カーボン（50％含水物）（0.5g）と70％過塩素酸
（0.05ml）を加え常温、常圧で接触還元する。水
素の吸収が終了したら、触媒を濾別し、濾液を減
圧下に濃縮すると無色油状物が得られる。本品を
エーテルに溶解し、エーテル層は５％炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、ついで溶媒を留去すると粗結晶が得られ
らる。ヘキサンから再結晶すると無色状油状物の
６−（18−アセトキシオクタデシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチルフエノール（1.4g）が得ら
れる。融点53℃ 元素分析 C29H50O5として 計算値 Ｃ、72.76；Ｈ、10.53 実験値 Ｃ、73.05；Ｈ、10.31 IRνKBr naxcm-1：3450（OH）、1715（OAc）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔32H、ｍ、−（CH2）18−〕
、
2.02（3H、ｓ、OAc）、2.31（3H、ｓ、C5−
CH3）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C1−H2）、
3.78（3H、ｓ、OCH3）、3.83（3H、ｓ、
OCH3）、4.03（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、CH2 OAc）、
5.73（1H、ｓ、C1−OH）、6.23（1H、ｓ、C4−
Ｈ）。 MSm／ｅ：478（M+）、418、181。 上記の18−アセトキシ体から参考例１に示した
方法で脱アセチル化して得られる６−（18−ヒド
ロキシオクタデシル）−２，３−ジメトキシ−５
−メチルフエノール（0.5g）のジメチルホルムア
ミド溶液（１）に、ニトロソジスルホン酸カリ
ウム（13g）、水700ml、メタノール100mlおよび
リン酸一カリウム（1g）を加え、室温で45日間
かき混ぜる。生成物は常法に従つて抽出し、エー
テル−ヘキサンから再結晶すると黄色針状晶の６
−（18−ヒドロキシオクタデシル）−２，３−ジメ
トキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン（式
、ｎ＝18）（0.31g）が得られる。融点81℃ 元素分析 C27H46O5として 計算値 Ｃ、71.96；Ｈ、10.29 実験値 Ｃ、72.06；Ｈ、10.27 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、1660、1640、1610（１，
４−ベンゾキノン） NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔32H、ｍ、−（CH2）16−〕
、
2.00（3H、ｓ、C5−CH3）、2.45（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C1−H2）、3.63（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−
CH2OH）、3.96（6H、ｓ、OCH3×２）。 MSm／ｅ：450（M+）、452（M+＋２）、330、332、
197、196、195。 実施例 ５ 20−アセトキシ−ｎ−エイコサン酸クロリド
（16g）の１，２−ジクロルエタン溶液（60ml）
に塩化アルミニウム（11g）を加え、室温で２時
間かき混ぜる。ついで本反応液を５℃に冷却し、
これに３，４，５−トリメトキシトルエン
（7.4g）の１，２−ジクロルエタン溶液（20ml）
を加え、室温で72時間かき混ぜる。ついで本反応
液を50゜−60℃に加熱し、30分間かき混ぜる。放
冷後メタノール200mlを加え、室温で４時間かき
混ぜる。溶媒を留去し、残留物をジクロルメタン
で抽出する。ジクロルメタン層は水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去すると粗結
晶が得られる。ジクロルメタン−エーテル（１：
１）から再結晶すると、無色針状晶の６−（20−
ヒドロキシ−１−オキソエイコシル）−２，３−
ジメトキシ−５−メチルフエノール（11.4g）が
得られる。融点105℃ 元素分析 C29H50O5として 計算値 Ｃ、72.76；Ｈ、10.53 実験値 Ｃ、72.95；Ｈ、10.68 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、3450（OH）、1670（CO）
、
1610、1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔34H、ｍ、−（CH）17−〕、
2.42（3H、ｓ、C5−CH3）、2.85（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.62（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）、3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、
ｓ、OCH3）、6.25（1H、ｓ、C4−Ｈ）、10.07
（1H、ｓ、C1−OH）。 MSm／ｅ：478（M+）、460、195 参考例 ４ ６−（20−ヒドロキシ−１−オキソエイコシル）
−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエノール
（4.1g）の酢酸溶液（100ml）に５％パラジウム−
炭素（50％含水物）（1g）と70％過塩素酸（0.05
ml）を加え、常温、常圧で接触還元する。水素の
吸収が終了したら触媒を濾別し、濾液を減圧下に
濃縮する。残留物に水を加えると粗結晶が析出す
る。本品をエーテルから再結晶すると、無色針状
晶の６−（20−アセトキシ−エイコシル）−２，３
−ジメトキシ−５−メチルフエノール（4.2g）が
得られる。融点59℃ 元素分析 C31H54O5E 計算値 Ｃ、73.47；Ｈ、10.47 実験値 Ｃ、73.46；Ｈ、10.74 IRνKBr naxcm-1：3450（OH）、1720（OAc）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔34H、ｍ、−（CH2）17−〕
、
2.01（3H、ｓ、OAc）、2.22（3H、ｓ、C5−
CH3）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7Hz、C2−H2）、
3.83（3H、ｓ、OCH3）、3.86（3H、ｓ、
OCH3）、4.02（2H、ｔ、CH2 OAc）、5.77（1H、
ｓ、C1−OH）、6.23（1H、ｓ、C4−Ｈ）。 MSm／ｅ：506（M+）、464、446、181。 本品を参考例１と同様に脱アセチル化すると６
−（20−ヒドロキシエイコシル）−２，３−ジメト
キシ−５−メチルフエノールが得られる。 上記の６−（20−ヒドロキシ−１−オキソエイ
コシル）−２，３−ジメトキシ−５−メチルフエ
ノール（2.4g）の酢酸エチル溶液（150ml）に５
％パラジウム−炭素（50％含水物）（1.0g）と70
％過塩素酸（0.05ml）を加え、常温、50気圧で接
触還元する。水素の吸収が終了したら、触媒を濾
別し、濾液を減圧下に濃縮すると粗結晶が得られ
る。本品をエーテルから再結晶すると無色針状晶
の６−（20−ヒドロキシエイコシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチルフエノール（2.2g）が得ら
れる。融点72℃ 元素分析 C29H52O4として 計算値 Ｃ、74.95；Ｈ、11.28 実験値 Ｃ、75.19；Ｈ、11.30 IRνKBr naxcm-1：3450（OH）、3150（OH）、1610、
1580（Ar）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.9〔36H、ｍ、−（CH2）18−〕
、
2.23（3H、ｓ、C5−CH3）、2.54（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C2−H2）、3.61（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、
CH2OH）3.80（3H、ｓ、OCH3）、3.83（3H、
ｓ、OCH3）、5.80（1H、ｓ、C1−OH）、6.25
（1H、ｓ、C4−Ｈ）。 MSm／ｅ：464（M+）、446、181。 ６−（20−ヒドロキシエイコシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチルフエノール（2.3g）のジメ
チルホルムアミド溶液（1.5）にニトロソジス
ルホン酸カリウム（30g）、水1.5、メタノール
300mlおよびリン酸一カリウム（1.3g）を加え、
室温で45日間かき混ぜる。生成物はジクロルメタ
ンで抽出し、エーテル再結晶すると、黄色針状晶
の６−（20−ヒドロキシエイコシル）−２，３−ジ
メトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン
（1.3g）が得られる。融点85℃ 元素分析 C29H50O6として 計算値 Ｃ、72.76；Ｈ、10.53 実験値 Ｃ、72.81；Ｈ、10.67 IRνKBr naxcm-1：3500（OH）、1660、1640、1610（１，
４−ベンゾキノン）。 NMRδCDCl3 ppn：1.1−1.8〔36H、ｍ、−（CH2）18−〕
、
2.00（3H、ｓ、C5−CH3）、2.43（2H、ｔ、Ｊ＝
7Hz、C1−H2）、3.62（2H、ｔ、Ｊ＝6Hz、−
CH2OH）、3.96（6H、ｓ、OCH3×２）。 MSm／ｅ：478（M+）、480（M+＋２）、448、450、
197、196、195。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中ｎは11−22の整数、R1は低級アルキル基、
R2、R3は同一もしくは異なつて水素、低級アル
キル基もしくは低級アシル基を示す〕で表わされ
る化合物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4593080A JPS56140943A (en) | 1980-04-07 | 1980-04-07 | Preparation of organic compound |
| JP63200334A JPH0193554A (ja) | 1980-04-07 | 1988-08-10 | 有機化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4593080A JPS56140943A (en) | 1980-04-07 | 1980-04-07 | Preparation of organic compound |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63200334A Division JPH0193554A (ja) | 1980-04-07 | 1988-08-10 | 有機化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56140943A JPS56140943A (en) | 1981-11-04 |
| JPH0150688B2 true JPH0150688B2 (ja) | 1989-10-31 |
Family
ID=12732973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4593080A Granted JPS56140943A (en) | 1980-04-07 | 1980-04-07 | Preparation of organic compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56140943A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS63501288A (ja) * | 1985-09-20 | 1988-05-19 | ジ・アップジョン・カンパニ− | １，４−ナフタレンジオ−ルおよび１，４−ヒドロキノン誘導体 |
| JPH09301916A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Hoechst Japan Ltd | ポリヒドロキシフェノール誘導体およびそれらからなる骨・軟骨疾患予防・治療剤 |
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| CA2622523C (en) | 2005-09-15 | 2014-02-18 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Tail variants of redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| US9278085B2 (en) | 2006-02-22 | 2016-03-08 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Side-chain variants of redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers |
| EP2344142B1 (en) | 2008-09-10 | 2024-06-26 | PTC Therapeutics, Inc. | Treatment of pervasive developmental disorders with redox-active therapeutics |
| WO2017106803A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Bioelectron Technology Corporation | Flouroalkyl, flouroalkoxy, phenoxy, heteroaryloxy, alkoxy, and amine 1,4-benzoquinone derivatives for treatment of oxidative stress disorders |
-
1980
- 1980-04-07 JP JP4593080A patent/JPS56140943A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56140943A (en) | 1981-11-04 |
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