JPH0151178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真用染料のための良好な媒染剤で
ある新規な共重合体および、この種の重合体を含
む写真要素に関する。 写真技術の分野において染料の転移を防ぐため
に、媒染剤として各種の重合体を使用する事はよ
く知られている。米国特許3898088号、同3958995
号、同4131469号、同4147548号、西独公開出願
2941818号や特開昭53−30328号、同56−17352号
には、重合体媒染剤が開示されている。この種の
媒染剤により、媒染された染料を含む写真プリン
トに、螢光燈、水銀燈あるいは太陽光などが照射
することにより媒染された染料が化学変化または
分解を起こすことが見出された。このような染料
の化学変化または分解などにより染料画像が濃度
低下すると、写真プリントの画質は著しく貧弱な
ものとなる。 また英国特許2011912号、同2093041号や米国特
許4282305号には、光による染料画像の化学変化
又は分解の少ない重合体媒染剤が開示されてい
る。しかし、これらの重合体媒染剤は、媒染性が
乏しいためか色素の転写に要する時間が大幅に長
くなり、インスタントカラー写真に応用する際に
致命的な欠陥となる。 従つて、本発明の第１の目的は光による染料画
像の化学変化又は分解が少ない重合体媒染剤を含
有する写真要素を提供する事である。 また、第２の目的は、撮影後、短時間で染料転
写像が得られるカラー拡散転写法用（特に剥離型
の）写真要素を提供する事にある。 我々は鋭意努力の結果、下記の一般式（）で
表わされる二元またはそれ以上の共重合体の分散
物（ポリマーラテツクス）媒染剤から成る層を支
持体上に少なくとも一層有する写真要素によつて
目的が達成できる事を見出した。 式中、Ａは少なくとも２個のエチレン性不飽和
基を含有する共重合可能なモノマーから誘導され
るモノマー単位を表す。Ｂは共重合可能なエチレ
ン性モノマーから誘導されるモノマー単位を表
す。R¹は水素原子又はメチル基を表す。R²はア
ルキル基又はアラルキル基を表す。この「アルキ
ル基」および「アラルキル基」には置換アルキル
基および置換アラルキル基も含まれる。Z₁はヘテ
ロ原子を表す。また、R²がZ₁と新たに環を形成
してもよい。Ｘ は陰イオンを表わす。ｘは0.05
ないし約10モル％、ｙは０ないし約90モル％であ
り、ｚは約10ないし約99モル％である。 一般式（）で表わされる共重合体は、水に分
散性の重合体分散物媒染剤（ポリマーラテツクス
媒染剤）として用いられる。この重合体分散物
は、米国特許3958995号、特開昭54−145529号等
に記載の媒染剤と同様に、実質的に水溶液として
使用することが出来、アルコール等の有機溶媒を
必要としない。更に詳細に説明すると、Ａは例え
ば、 で表わされる構造を有するモノマーから誘導され
るモノマー単位である。但し、ｎは１より大きい
整数、好ましくは２か３であり、R⁴は水素原子
あるいはメチル基、Ｔは連結基〔例えばアミド基
（例えばスルホンアミド）、エステル基（例えばス
ルホン酸エステル）、アルキレン基（例えばメチ
レン、エチレン、トリメチレン）、アリーレン基
（例えばフエニレン、フエニレンオキシカルボニ
ル）等又はこれらの１もしくはそれ以上の組合
せ〕を表わす。 上記の共重合可能なモノマーの例は、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレートまたはテトラ
メチレングリコールジメタクリレート等であり、
このうちジビニルベンゼンが特に好ましい。 Ｂのエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂
肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば
酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和の
モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル
（例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート）、モノエチレン性不飽和化合
物（例えばアクリロニトリル）、ジエン類（例え
ばブタジエン、イソプレン）等であり、このうち
ビニルトルエン、スチレン、メチルメタクリレー
トなどが特に好ましい。Ｂは上記のようなモノマ
ー単位を２種以上含んでいてもよい。R¹は水素
原子又はメチル基を表わす。R²はアルキル基又
はアラルキル基を表わす。 アルキル基としては、無置換アルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ア
ミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル
基又はｎ−デシル基など；置換アルキル基、例え
ばアルコキシアルキル基（例えばメトキシメチル
基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エト
キシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブ
チル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル
基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、
シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基、
３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基）、
ハロゲン化アルキル基（例えば２−フルオロエチ
ル基、２−クロロエチル基、３−フルオロプロピ
ル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒド
ロキシエチル基）、アルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えばエトキシカルボニルメチル基）、ア
ルケニル基置換アルキル基（例えばアリル基、２
−ブテニル基、プロパギル基）などがある。 アラルキル基としては、無置換アラルキル基、
例えばベンジル基、フエネチル基、ジフエニルメ
チル基、ナフチルメチル基など；置換アラルキル
基、例えばアルキルアラルキル基（例えば４−メ
チルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、
４−（イソプロピルベンジル基）、アルコキシアラ
ルキル基（例えば４−メトキシベンジル基、４−
エトキシベンジル基、４−（４−メトキシフエニ
ル）ベンジル基）、シアノアラルキル基（例えば
４−シアノベンジル基、４−（４−シアノフエニ
ル）ベンジル基）、パーフルオロアルコキシアラ
ルキル基（例えば４−ペンタフルオロプロポキシ
ベンジル基、４−ウンデカフルオロヘキシロキシ
ベンジル基）、ハロゲン化アラルキル基（例えば
４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、
３−クロロベンジル基、４−（４−クロロフエニ
ル）ベンジル基、４−（４−ブロモフエニル）ベ
ンジル基などがある。 Z₁はヘテロ原子を表し、好ましくはＯ、Ｎ、
Ｓ、Ｐである。 また、R₂がZ₁と一緒に新たに環を形成しても
よい。 一般式（）の 好ましい例としては が挙げられる。 Ｘ の陰イオンは例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エ
チル硫酸イオン）、アルキルあるいはアリールス
ルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオンなどで
あり、塩素イオンが特に好ましい。 ｘは好ましくは約0.25ないし約10モル％で、特
に好ましくは約１ないし約５モル％であり、ｙは
好ましくは０ないし約70モル％であり、ｚは好ま
しくは約30ないし約95モル％である。 本発明の一般式（）で表わされる重合体分散
物媒染剤は、上記のエチレン性不飽和基を少くと
も２個含有する共重合可能なモノマー、共重合可
能なエチレン性不飽和モノマー及び一般式 （但し、R¹、Ｘは上記に示されたものに同じ）
で表わされる不飽和モノマー（例えばクロロメチ
ルスチレン）とで乳化重合した後 の構造（但し、R²、Z₁は上記に示したものと同
じ。R²はZ₁と一緒に新たに環を形成してもよい）
を有する三級アミン（例えば、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ，
N′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ−メチルホモモ
ルホリン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，
０〕−７−ウンデセンなど）によつて四級化する
ことによつて合成できる。 また、本発明の一般式（）で表わされる重合
体分散物媒染剤は、一般に上記のエチレン性不飽
和基を少なくとも２個含有する共重合可能なモノ
マー、共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
及び一般式 （但し、R¹、Z₁は上記に示されたものに同じ）
で表わされる不飽和モノマー（例えばＮ−ビニル
ベンジルモルホリンなど）とで乳化重合した後、
R²−Ｘの構造を有するアルキル化剤あるいはア
ラルキル化剤（式中R²、Ｘは上記に示されたも
のに同じ）（アルキル化剤、例えばｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイ
ド、アリルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、
クロロ−２−ブテン、エチルクロルアセテート、
ｎ−ヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロマイ
ド；アラルキル化剤、例えばベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド、ｐ−ニトロベンジルク
ロライド、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−
メチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベ
ンジルクロライド、ジメチルベンジルクロライ
ド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−ペン
タフルオロプロペニルオキシベンジルクロライ
ド、ナフチルクロライド、またはジフエニルメチ
ルクロライドなど、好ましくは、ｐ−クロロベン
ジルクロライド、ジメチルベンジルクロライド）
によつて四級化する事によつて得ることも出来
る。 上記の乳化重合は一般にアニオン界面活性剤
（例えばローム＆ハウス社からトリトン770の名で
市販されているもの）、カチオン界面活性剤（例
えばセチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）、
ノニオン界面活性剤（例えばポリビリルアルコー
ル）の中から選ばれた少くとも一つの界面活性剤
およびラジカル開始剤（例えば過硫酸カリウムと
亜硫酸水素カリウムとの併用）の存在下で行なわ
れる。 上記の四級化反応は一般に０℃ないし約100℃
の温度で行なわれるが、特に30℃〜80℃が好まし
い。 本発明の重合体分散物媒染剤は、全製造工程が
一個の容器内で行なうことが出来、きわめて容易
に製造され、多量の溶媒を用いる必要もない。 本発明の重合体分散物媒染剤の例を下記に示
す。（例示した重合体はそれぞれ下記の繰返し単
位を下記の割合で含む。） 本発明の重合体は、カラー拡散転写法用媒染剤
として用いられうるが、米国特許第3282699号に
記載されているような型のアンチハレーシヨン層
染色用媒染剤としても使用することができる。 本発明の重合体からなる層は、この重合体単独
で被膜が形成されていてもよいが、ゼラチンやポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
ど、写真の分野で一般に用いられる天然又は合成
の親水性異種ポリマー（好ましくはポリビニルア
ルコール等）も含有していてもよい。本発明の重
合体媒染剤は、その２種以上を１層又は２層以上
に併用することができ、又、他の媒染剤と混合し
て同一層に、また同一写真要素の別個の層に分け
て用いることもできる。さらにまた、本発明の重
合体媒染剤は米国特許3930864号に記載の余剰色
素補獲媒染層に使用することもできる。本発明の
重合体媒染剤と併用しうる媒染剤は、例えば米国
特許4131469、同4147548号、特開昭52−136626
号、同54−126027号、同54−145529号に記載の媒
染剤を挙げる事ができる。 重合体媒染剤の使用量は媒染されるべき染料の
量、重合体媒染剤の種類や組成、更に用いられる
画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定め
ることができるが、一つの目安として述べると媒
染層の約20〜80重量％、或いは約0.5〜８g/m²の
重合体媒染剤、好ましくは40〜60重量％或いは１
〜５g/m²である。 本発明の写真要素が、カラー拡散転写法に用い
られる場合のその他の材料について述べる。 本発明の写真要素が写真フイルムユニツト、す
なわち、一対の並置された押圧部材の間にそのフ
イルムユニツトを通過せしめることにより処理を
行ない得るようにされているフイルムユニツトの
場合には、下記の要素からなる。 １） 感光要素、 ２） 本発明の媒染剤を含有する受像要素、及び ３） 少くとも一つの支持体、更に所望により ４） 例えば破裂可能な容器のような、フイルム
ユニツト内部において、アルカリ性処理組成物
を放出するための手段を含む。 このフイルムユニツトの一実施態様としては、
支持体上に単数又は複数のハロゲン化銀乳剤層を
塗布してなる感光要素が露光後、本発明の重合体
媒染剤からなる層を支持体上に少くとも一層有す
る受像要素と面対面の関係で重ね合わされて、こ
の両要素の間にアルカリ性処理組成物が展開して
処理されるようなものである。そして、このフイ
ルムユニツトはカメラから取出されるときに感光
要素或いはフイルムユニツトの両サイドで遮光さ
れているのが好ましい。この際、受像要素を転写
後に剥離してもよいし、米国特許3415645号に記
されているように、剥離することなく像を鑑賞で
きるようにしてもよい。 しかし、本発明の重合体は、受像要素を転写後
に剥離する型のフイルムユニツトにおいて、特に
その特長を有効に発揮することができる。 別の態様例においては前記フイルムユニツトに
おける支持体、受像要素及び感光要素が一体化し
て配置されている。たとえばベルギー特許第
757960号に開示されているように透明な支持体に
受像層（本発明の重合体媒染剤を含む）、実質的
に不透明な光反射層（例えばTiO₂層とカーボン
ブラツク層）そして単数又は複数の感光性層を塗
布したものが有効である。感光層に露光した後、
不透明なカバーシートと面対面に重ね、両者の間
に処理組成物を展開する。 重ね合わせて一体化したタイプであつて、本発
明を適用し得るもう１つの態様は、ベルギー特許
757959号に開示されている。この態様によれば、
透明な支持体上に、受像層（本発明の重合体媒染
剤を含む）、実質的に不透明な光反射層（たとえ
ば前記のようなもの）、そして単数又は複数の感
光層を塗布し、さらに透明なカバーシートを面対
面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブラ
ツク）を含むアルカリ性処理組成物を吸収する破
裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透明なカ
バーシートに隣接して配置される。このようなフ
イルムユニツトを、透明なカバーシートを介して
露光し、カメラから取り出す際に押圧部材によつ
て容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤を含
む）を感光層とカバーシートとの間に一面にわた
つて展開する。これにより、フイルムユニツトは
遮光され、現像が進行する。 さらに本発明の重合体は、西独特許3045183.3
に記されているような写真材料、すなわち、透明
な層支持体感光性要素、不透明な光反射層及び受
像層が記載した順序で非分離性の組合せを形成し
ている写真材料の受像層の構成要素として使用す
ることもできる。 本発明に於てハロゲン化銀乳剤層と組合せて使
用される色素像供与化合物は、ネガ型もしくはポ
ジ型であり、アルカリ性の処理組成物で処理され
たときに、最初は写真要素中で可動性であるか、
あるいは非可動性である。 本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物とし
ては、酸化された発色現像薬と反応して色素を形
成または放出するカプラーがあり、その具体例は
米国特許3227550号およびカナダ国特許602607号
等に記載がある。本発明に使用するのに好ましい
ネガ型の色素像供与化合物としては、酸化状態に
ある現像薬あるいは電子移動剤と反応して色素を
放出する色素放出レドツクス化合物があり、その
代表的な具体例は米国特許3928312号、同4135929
号、同4055428号、同4336322号などに記載されて
いる。 本発明で使用しうる非可動性のポジ型色素供与
化合物としては、アルカリ性条件の写真処理中
に、全く電子を受け取ることなく（すなわち、還
元されずに）、あるいは、少なくとも１つの電子
を受け取つた（すなわち、還元された）後、拡散
性色素を放出する化合物があり、その具体例は、
米国特許4199354号、同3980479号、同4199355号、
同4139379号、同4139389号、同4232107号及び特
開昭53−69033号に記されている。 さらに、最初からアルカリ性の写真処理条件下
において可動性のポジ型の色素像供与化合物も本
発明の写真要素に有用である。この代表例が色素
現像薬であり、その代表的具体例は、米国特許
3482972号および同3880658号などに記載されてい
る。 本発明で使用される色素像供与化合物から形成
される色素は、既成要素であるか、あるいはまた
写真処理工程あるいは追加処理段階において色素
に変換しうる色素前駆体であつてもよく、最終画
像色素は金属錯体化されていてもいなくてもよ
い。本発明の有用な代表的染料構造としては、ア
ゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、
フタロシアニン色素の金属錯体化された、あるい
は金属錯体化されていない色素を挙げることがで
きる。この中で、シアン、マゼンタおよびイエロ
ーの色素が特に重要である。 イエロー色素像供与化合物の例： 米国特許3597200号、同3309199号、同4013633
号、同4245028号、同4156609号、同4139383号、
同4195992号、同4148641号、同4148643号、特開
昭51−114930号、同56−16130号、同56−71072
号；Research Disclosure 17630（1978）号、同
16475（1977）号に記載されているもの。 マゼンタ色素像供与化合物の例： 米国特許3453107号、同3544545号、同3932380
号、同3931144号、同3932308号、同3954476号、
同4233237号、同4255509号、同4250246号、同
4142891号、同4207104号、同4287292号；特開昭
52−106727号、同52−106727号、同53−23628号、
同55−36804号、同56−73057号、同56−71060号、
同55−134号に記載されているもの。 シアン色素像供与化合物の例： 米国特許3482972号、同3929760号、同4013635
号、同4268625号、同4171220号、同4242435号、
同4142891号、同4195994号、同4147544号、同
4148642号；英国特許1551138号；特開昭54−
99431号、同52−8827号、同53−47823号、同53−
143323号、同54−99431号、同56−71061号；ヨー
ロツパ特許（EPC）53037号、同53040号；
Research Diselosure 17630（1978）号、同16475
（1977）号及び同16475（1977）号に記載されてい
るもの。 また色素前駆体の一種として、感光要素中では
一時的に光吸収をシフトさせてある色素部分を有
する色素放出レドツクス化合物も本特許に使用す
ることができ、その具体例は米国特許4310612号、
同Ｔ−999003号、同3336287号、同3579334号、同
3982946号、英国特許1467317号および特開昭57−
158638号などに記載されている。 色素放出レドツクス化合物を用いて、カラー拡
散転写画像を得るためのプロセスについては、フ
オトグラフイツク サイエンス エンド エンジ
ニアリング（Photographic Science and
Engineering）誌、vol.20、No.：４、P.155〜164、
July／August1976に記載されている。 上記プロセスにおいて、色素放出レドツクス化
合物をクロス酸化できるものである限り、どのよ
うなハロゲン化銀現像薬でも使用することができ
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物
の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に
含ませてもよい。本発明において使用しうる現像
薬の例をあげると次の通りである。 特開昭56−16131号に記載のハイドロキノン類、
アミノフエノール類、フエニレンジアミン類、ピ
ラゾリジノン類〔例えばフエニドン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリジノン、ジメゾン（即ち１−フ
エニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノ
ン）、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−オキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、１−（4′−メトキ
シフエニル）−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、１−フエニル−４−メチル
−４−オキシメチル−３−ピラゾリジノン〕な
ど。 ここにあげたもののなかで、フエニレンジアミ
ン類などのカラー現像薬よりも一般に受像層のス
テイン形成を軽減する性質を具えている白黒現像
剤（なかでもピラゾリジノン類）が、特に好まし
い。 本発明の写真要素を処理するのに使用する処理
組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような塩基
を含みPH約９以上であることが適当であり、好ま
しくは11.5以上のアルカリ強度を持つ。処理組成
物は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ピペ
リジンヘキソーズレダクトンの如き酸化防止剤を
含有してもよいし、又臭化カリウムのような銀イ
オン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシエチ
ルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセル
ロースの如き粘度増加化合物が含有してもよい。 又本アルカリ性処理組成物中には現像促進もし
くは色素の拡散を促進する作用を有する、たとえ
ばベンジルアルコールの如き化合物を含ませても
よい。 次の合成例及び実施例で本発明を具体的に説明
するがこれによつて本発明が限定されるものでは
ない。 合成例 １ (i) ポリ（ジビニルベンゼン−コ−クロロメチル
スチレン）重合体分散物の合成 反応容器に350mlの蒸留水を入れ、窒素ガス
で脱気し、トリトン770 10ml、クロロメチルス
チレン58.0g（0.38モル）、ジビニルベンゼン2.6g
（0.02モル）を加え、60℃に加熱した。窒素ガ
スにより脱気された蒸留水20mlに過硫酸カリウ
ム1.00gを加えたものおよび脱気された蒸留水
10mlに亜硫酸水素ナトリウム0.38gを加えたも
のを同時に加え、５時間加熱撹拌を続けた。そ
の後、上記の混合物を室温まで冷却し、濾過し
て重合体分散物（ラテツクス）を得た。 (ii) 四級化反応 反応容器に、固型分濃度14.0％を有する上記
のラテツクス150g、蒸留水50gを加え、室温
で、Ｎ−メチルモルホリン11.2gを添加した。
その後70℃にゆつくりと昇温し、２時間加熱撹
拌した。室温まで冷却後濾過して重合体分散物
媒染剤（例示化合物１）を得た。 合成例 ２ (i) ポリ（ジビニルベンゼン−コ−スチレン−コ
−クロロメチルスチレン）重合体分散物の合成 反応容器に450mlの蒸留水を入れ、窒素ガス
で脱気した後、トリトン770 10mlと、クロロメ
チルスチレン42.7g（0.28モル）、スチレン10.4g
（0.1モル）、ジビニルベンゼン2.6g（0.02モル）
の混合物を加え、70℃に加熱撹拌した。窒素ガ
スにより脱気された蒸留水20mlに過硫酸カリウ
ム1.00gを加えたものおよび脱気された蒸留水
10mlに亜硫酸水素ナトリウム0.38gを加えたも
のを同時に加え、４時間加熱撹拌を続けた。そ
の後、上記の混合物を室温まで冷却し、濾過し
て重合体分散物（ラテツクス）を得た。 (ii) 四級化反応 反応容器に固型分10.3％を有する上記ラテツ
クス200gをとり室温で、１，４−ジアザビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン22.6gを添加した。
80℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。室温まで
冷却した後、未反応のアミンを除くため生成物
を純水中で３日間透析し、濾過して重合体分散
物媒染剤（例示化合物６）を得た。 本発明の一つの特長は、本発明の媒染剤が架橋
された重合体の分散物（ポリマーラテツクス）の
形態をとつている点にある。このことにより、保
存中または処理時における重合体媒染剤の媒染層
外への移動を抑えることができ、移動にともなう
色素濃度の低下、媒染層のレチキユレーシヨンを
抑えることができる。 さらに、架橋された重合体の分散物の形態をと
ることにより、短時間に良好な画像を形成するこ
とができる。 また、本発明の媒染剤は染料を強固に保持でき
るばかりでなく、色素像を短時間で形成すること
ができることである。更に、本発明の媒染剤によ
つて媒染された染料の光による化学変化又は分解
は、酸素の多い環境でも酸素の少ない環境でも小
さいという特長がある。従つて、媒染された染料
は長時間の保存に充分に耐えうる。 上記の特長は、本発明の媒染剤が、いわゆる剥
離型の写真要素として用いられる時に、特に有効
である。 実施例 １ 透明なポリエステル支持体の上に、順次以下の
層を塗布した感光シートを３種(a)〜(c)作製した。 (1) 本発明の重合体媒染剤（3.0g/m²）と、ゼラ
チン（3.0g/m²）を含有する媒染層。 (2) 二酸化チタン（20g/m²）およびゼラチン
（2.0g/m²）を含有する白色反射層。 (3) カーボンブラツク（1.36g/m²）およびゼラチ
ン（1.00g/m²）を含有する遮光層。 (4) 下記のシアンDRR化合物（0.40g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフエート（0.10g/m²）２，
５−ジ（ｔ−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.01g/m²）およびゼラチン（0.8g/m²）を含有
する層。 (5) 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で1.03g/m²）、ゼラチン（1.2g/m²）、下記
の造核剤（0.05mg/m²）およびペンタデシルヒ
ドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.13g/m²）
を含有する層。 (6) ２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビ
ニルの共重合体（モル比７：３）（0.24g/m²）
およびゼラチン（0.6g/m²）を含有する層。 (7) ゼラチン（0.4g/m²）を含有する層。 (8) 下記のマゼンタDRR化合物（0.32g/m²）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.08g/m²）、
２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノ
ン（0.01g/m²）およびゼラチン（0.6g/m²）を
含有する層。 (9) 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.82g/m²）、ゼラチン（09g/m²）、層(3)と
同じ造核剤（0.03mg/m²）およびペンタデシル
ヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.08g/
m²）を含有する層。 (10) ２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71g/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビ
ニルの共重合体（モル比７：３）（0.24g/m²）
およびゼラチン（0.6g/m²）を含有する層。 (11) ゼラチン（0.4g/m²）を含有する層。 (12) 下記のイエローDRR化合物（0.53g/m²）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.13g/m²）、
２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノ
ン（0.01g/m²）およびゼラチン（0.7g/m²）を
含有する層。 (13) 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤
（銀の量で1.09g/m²）、ゼラチン（1.1g/m²）、層
(5)と同じ造核剤（0.04mg/m²）およびペンタデ
シルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.07
ｇ／m²）を含有する層。 (14) ゼラチン（1.09g/m²）および１，２−ビス
（ビニルスルフオニルアセトアミドを含有する
層。 下記組成の処理液を0.8g破裂可能な容器に充填
した。 処理液 １−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−ピラゾリジノン 6.9g tert−ブチルヒドロキノン 0.2g ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2g カルボキシメチルセルロースNa塩 58g カーボンブラツク 150g 水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. ベンジルアルコール 1.5c.c. H₂O 580c.c. 透明なポリエステル支持体の上に、順次、以下
の層を塗布したカバーシートを作製した。 (15) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20
（重量比）の共重合体（11g/m²）および１，４
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタ
ン（0.44g/m²）を含有する層。 (16) アセチルセルロース（100gのアセチルセル
ロースを加水分解して、39.4gのアセチル基を
生成する。）（3.8g/m²）およびスチレンと無水
マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体（分
子量約５万）（0.2g/m²）および５−（β−シア
ノエチルチオ）−１−フエニルテトラゾール
（0.115g/m²）を含有する層。 (17) 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラ
テツクス（2.5g/m²）およびポリメチルメタア
クリレートラテツクス（粒径１〜３ミクロン）
（0.05g/m²）を含有する層。 本発明の３種の感光シート(a)〜(c)は、本発明の
媒染剤として前述の例示化合物１、２及び６の重
合体を各々含有する。 一方、比較用として層(1)の重合体媒染剤のみを
下述の公知の四級化アンモニウム塩ポリマーに変
更した他は、本発明の感光シートと同じもの（そ
れぞれ感光シート(イ)、(ロ)）を作つた。 比較用ポリマー １ ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルベンジルピペリ
ジニウムクロライド−コ−スチレン−コ−ジビ
ニルベンゼン） 比較用ポリマー ２ ポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライド−コ−スチレン
−コ−ジビニルベンゼン） さらに前記感光シート(a)〜(c)及び比較用の感光
シート(イ)、(ロ)を露光後、前記処理液及びカバーシ
ートと一体化して、それぞれ25℃の条件で、押圧
部材により処理液を85μmの厚みに展開して、転
写色画像を得た。その結果を表−１にまとめて示
した。 表１の結果より、化合物１、２、６の媒染用ポ
リマーに媒染された色素は、比較用ポリマー１に
媒染された色素より、光堅牢性が良好である事が
わかる。また、比較用ポリマー２に媒染された色
素は、化合物１、２、６と同等の光堅牢性を有し
ているものの、転写色素濃度の点では化合物１、
２、６で使用しているものにはるかに及ばないこ
とがわかる。 このことより、化合物１、２、６の媒染用ポリ
マーを用いると、光堅牢性が良好でかつ高い濃度
を得ることができる。 前記感光シートをカラーテストチヤートを通し
て露光したのち、前記カバーシートを重ね合せ
て、両シートの間に前記処理液を85μmの厚みに
展開した（展開は、加圧ローラーの助けをかりて
行なつた。） 処理して得られた転写画像を、モノシート状態
のまま、それぞれ40℃30％R.H.で２週間放置し
て乾燥させたのち、キセノンランプ100000luxで
４時間感光シート側より照射した。 乾燥させた照射前の反射濃度が1.0のところの
照射による濃度低下を表−１にまとめて示した。

【表】 実施例 ２ 黒色支持体上に順次、実施例１の層(4)〜層(14)
を塗布した感光シートを作成した。また裏面にカ
ーボンブラツク層、チタン白色を順次塗布した白
色支持体の上方に実施例１の層(15)、(16)、(17)、
(1)を順次塗布し、更に、フタル化ゼラチン層（１
ｇ／m²）をその上方に塗布した染料受像シートを
三種(d)〜(f)作製した。 本発明の三種の染料受像シート(d)〜(f)は、本発
明の媒染剤として、前述の例示化合物(1)、(2)及び
(6)の重合体をそれぞれ含有する。 一方比較用として、層(1)の重合体媒染剤のみ
を、実施例(1)で用いた二種の比較用四級アンモニ
ウム塩ポリマーに変更した他は、本発明の染料受
像シートと同じもの（それぞれ染料受像シート
(ハ)、(ニ)）を作つた。 前記感光シートをカラーテストチヤートを通し
て露光したのち、前記染料受像シートを重ね合
せ、押圧部材により下記処理液（）を60μmの
厚みに展開し、２分後に剥離した。 処理して得られた転写画像を乾燥させたのち、
螢光灯ランプ17000luxで３日間照射した。乾燥さ
せた照射前の反射濃度が1.0のところの照射によ
る濃度低下を表−２にまとめて示した。 処理液（） ベンジルアルコール 0.20ml １−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−ピラゾリジノン 0.3g メチル−ハイドロキノン 0.012g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g 亜硫酸ナトリウム 0.18g ヒドロキシメチルセルロース 4g 水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4ml H₂O 67ml さらに前記感光シートを無露光のまま、前記染
料受像シートと重ね合わせ押圧部材により前記処
理液（）を60μmの厚みに展開し、一定時間後
に剥離した。剥離時間を変えることにより各試料
について最終到達濃度（Ｄ∞）の80％の濃度に達
するのに必要な時間（T80％ 単位は秒）を求め
た。結果は表−２にまとめて示す。 表−２の結果より、本発明の媒染用ポリマーを
用いた染料受像シートでは、比較用ポリマー１に
媒染された色素より光堅牢性が良好である。ま
た、比較用ポリマー２は媒染された色素の光堅牢
性が化合物(1)、(2)、(6)と同等であるが、画像形成
速度が極めて遅い（T80％値が大きい）ことがわ
かる。 このことから、剥離型の場合にも、本発明の媒
染剤は、光堅牢性に優れかつ色素の転写速度が速
いことが明らかである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）で表される共重合体の分
   散物（ポリマーラテツクス）媒染剤を含む層を少
   なくとも一層含有する写真要素。 式中、Ａは少なくとも２個のエチレン性不飽和
   基を含有する共重合可能なモノマーから誘導され
   るモノマー単位を表す。Ｂは共重合可能なエチレ
   ン性モノマーから誘導されるモノマー単位を表
   す。R¹は水素原子又はメチル基を表す。R²はア
   ルキル基又はアラルキル基を表す。Z₁はヘテロ原
   子を表す。R²がZ₁と新たに環を形成してもよい。
   Ｘ は陰イオンを表す。ｘは0.05〜約10モル％、
   ｙは０〜約90モル％、ｚは約10〜99モル％であ
   る。