JPH0151349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は記録紙に関する。更に詳しくは染料前
駆体と接触して発色する顕色剤を塗布した保存性
が改良された記録紙に関するものである。 電子供与性を有する無色、又は淡色の有機化合
物（以下染料前駆体と称する）、例えば、クリス
タルバイオレツトラクトン、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−ナフタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）−６（ジメチルアミノフタラ
イドのようなトリアリルメタンフタライド系や、
メチレンブルーのベンゾイル、アニソイル、ピバ
ロイルなどのアシル誘導体及び３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フルオラ
ン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランのようなキサン
テン系の化合物又はこれらの混合物と、これらの
染料前駆体と接触して発色するような電子受容性
吸着性物質又は固体酸（以下顕色剤と称する）、
例えば、アタパルジヤイト、酸性白土、活性白
土、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル、カ
オリンの如き粘土物質、コハク酸、タンニン酸、
没食子酸、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及
びこれらの誘導体の如き有機酸、４−フエニルフ
エノール、４−ヒドロキシアセトフエノン、２，
2′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）、４，4′−イゾプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、４，4′−エチレンビス
（２−メチルフエノール）、１，１−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキサン、２，２−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、４，
4′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピル
フエノール）、フエノール化合物のホルムアルデ
ヒド縮合物等の如き酸性化合物との着色反応を利
用した記録紙は一般によく知られている。 この反応を利用した記録紙には、感圧複写紙
（例えば米国特許第2505470号、同第2505489号、
同第2548366号、同第2550471号、同第2712507号、
同第2730456号、同第2730457号、同第3418250号、
西独特許第1010822号、特公昭52−6645号）、及び
感熱記録紙、（例えば特公昭43−4160号、米国特
許第2939009号）などがある。 感圧複写紙は染料前駆体を高沸点無極性有機溶
媒に溶解し、これをバインダー中に分散するか又
は天然及び合成高分子物質の皮膜形成物質で被覆
したマイクロカプセル中に含有させた後、紙、プ
ラスチツクシート等のような支持体に塗布するこ
とにより得られる。他方、顕色剤はバインダーと
共に水又は有機溶剤に溶解又は分散され、支持体
に塗布又は含浸される。通常、染料前駆体及び顕
色剤は、支持体の同一面又は反対面或いは異なる
支持体面に塗布される。 また、感熱記録紙は染料前駆体と顕色剤を不連
続に分散せしめ、結合剤と共に紙などの支持体に
塗布することによつて得られる。この場合、加熱
により一方又は両者が溶解混合して発色する現象
を利用したものである。 これらの顕色剤を含む層を塗布された支持体
は、保存しておくと発色性が低下したり、変色し
てくる場合がある。かかる発色性の低下や変色は
商品価値をさげるので改良するのが望ましい。 本発明の目的は、顕色剤を含む層を塗布するに
適した、すなわち、顕色剤の能力の低下を防止
し、しかも保存中に変色することのない、保存性
を改良した記録紙を提供するものである。 通常、紙は、ロジンサイズ又は石油樹脂サイズ
などを硫酸バンド、塩化アルミニウムなどのアル
ミニウム塩を用いて定着させた、いわゆる、酸性
紙が主流である。この酸性紙はSO₄−−イオン、
C1^-イオン及びパルプの劣化により発生するギ
酸、酢酸等を含み、紙の抽出PHは酸性域となる。
このような酸性紙を支持体としたとき、支持体の
もつ酸性成分により、顕色剤が徐々に影響を受
け、長期の経時により効果が低下していく。この
支持体をアルミニウム塩を用いないでサイズ性を
与えた、所謂中性紙にすることによつて保存性の
ある部分はある程度改良できる。 本発明の要素の一つはこのように冷水抽出PHを
6.5〜９にすることが必要である。冷水抽出PHと
はJIS−Ｐ−8133に示す如く、試験片を冷水にて
抽出し、その抽出液の水素イオン濃度で示すもの
である。 中性域に近い冷水抽出PHを持つ支持体を得るサ
イズ方法としては、パルプスラリーにサイズ剤を
内添し、そのサイズ剤がパルプに対して自己定着
性を有するカチオン性サイズ剤を使う方法や、ア
ニオン性サイズ剤又はアルキルケテンダイマーや
アルケニルコハク酸無水物のような反応性サイズ
剤を非酸性の定着剤と組合せて使う方法、及びサ
イズ剤の表面処理による方法などがあり、これら
の組合せも使用することができる。このように支
持体に中性〜弱アルカリ性域の冷水抽出PHを持つ
原紙（以下これを中性紙と称する）を用いた時に
顕色剤を塗布した記録紙は経時による発色能の低
下、及び塗布面の変色（以下これを地肌カブリと
称する）が抑制されるわけであるが、これだけで
は支持体の着色をも含めた保存性を全面的に改良
することはできなかつた。 本発明者らは、これらの中性サイズ方法を使つ
た支持体と、顕色剤を含む層を該支持体に塗布し
た記録紙の保存性の関係について鋭意研究の結
果、該支持体を製造する際に使用する、サイズ剤
やサイズ定着剤及びこれらと併用することもでき
るイオン性高分子物質等が支持体の変色、特に黄
変化に影響することを見い出し本発明を完成する
に至つた。 即ち、本発明は冷水抽出PHが6.5〜9.0の範囲内
で、かつ２−ニトロ−ｐ−クレゾールの吸着性が
0.15以下である支持体に、染料前駆体と接触して
発色する顕色剤を含有する層を設けることによつ
て、保存性を改良した記録紙を提供することであ
る。 基本的に本発明は、冷水抽出PHが6.5〜9.0の範
囲の中性紙からなる支持体でも、顕色剤、特にフ
エノール誘導体の群から選ばれた顕色剤の気化物
を該支持体中に補獲する能力に違いがあることに
基き、この能力が、２−ニトロ−ｐ−クレゾール
の飽和気中に該支持体を一定時間曝しておくこと
によつて、該支持体が２−ニトロ−ｐ−クレゾー
ル気化物を吸着し、着色する濃度をデンシトメー
ターで測定することで表わしうることに着目し、
かかる変色濃度が少ない程、保存性が良い、特に
支持体の黄変化が少ないことを見い出した。 ここで、２−ニトロ−ｐ−クレゾールによる吸
着性の測定手順にていて説明する。 まず密閉できる容器、例えばデシケーターのよ
うな容器に、２−ニトロ−ｐ−クレゾールの結晶
を適当量入れる。該量は20℃で放置後も結晶が残
つているような充分量を使用する。この２−ニト
ロ−ｐ−クレゾールを入れた容器を20℃の室温中
で24時間以上放置して、２−ニトロ−ｐ−クレゾ
ールの飽和蒸気で満たす。この２−ニトロ−ｐ−
クレゾール飽和蒸気中に試料を60分間曝し、とり
出した直後にサクラ濃度計PDA45で、ラツテン
ナンバー47Bのフイルターを用い濃度を測定す
る。この濃度をもつて、２−ニトロ−ｐ−クレゾ
ールの吸着性を表わす値とする。 ２−ニトロ−ｐ−クレゾール気化物を吸着する
能力と保存性、特に支持体の黄変化との関係は定
かではないが、およそ次のように考えられる。即
ち、中性紙を製造する場合に使われるサイズ剤
や、サイズ定着剤及び填料等を留める為に通常用
いられる水溶性高分子物質等は、アニオン性のセ
ルロース繊維に定着させる為にカチオン性に変性
したものが多く用いられる。このカチオン性は通
常窒素化合物等を成分中に持つことによつて与え
られることが多く、この様なプロトン受容能力の
ある窒素を含む化合物は顕色剤、特にフエノール
誘導体の群から選ばれた気化しやすい顕色剤を捕
獲する能力があると考えられる。この捕獲された
顕色剤は経時によつて、例えば空気中に存在する
NOx等と徐々に反応し、着色した化合物に変る。
これが保存性を悪くする、特に支持体の黄変化に
よる記録紙の商品価値を低める原因になつている
のであろう。２−ニトロ−ｐ−クレゾールは、こ
のように、紙中に生成する着色物質に類似の性質
を持つものと推定される。 そこで本発明者らは、中性紙を抄造する際に使
用するカチオン性物質を極力減らすことによつ
て、２−ニトロ−ｐ−クレゾールの吸着性の少な
い、即ち、顕色剤を含む層を塗抹する際の支持体
として使用した場合に保存性の良好な、黄変化の
少ない記録紙を得ることに成功した。 本発明でいう記録紙は、結果として中性に近い
抽出PHが得られ、しかも、前述したような２−ニ
トロ−ｐ−クレゾールの吸着性が0.15以下、好ま
しくは0.11以下であるような抄紙方法により得ら
れるものであればすべて用いられる。その場合、
それ自体がアニオン性のサイズ剤を用いることが
望ましく、サイズ剤自体がカチオン性である場合
は添加量を出来るだけ少なくすることが望まし
い、又カチオン性の定着剤やカチオン性の紙力増
強剤又は歩留り向上剤等を使用する場合にも、そ
の使用量をできるだけ少なくするのが望ましい。
カチオン物質の使用量は、カチオン強度によつて
異るが、通常パルプ固形分に対して0.5％以下、
好ましくは0.3％以下にすることによつて２−ニ
トロ−ｐ−クレゾールの吸着性を0.15以下にでき
る。但し、カチオン澱粉のようなカチオン強度が
極く弱い物質等を使用する場合は、その使用量が
パルプ個形分に対して２〜３％といつた比較的多
量用いても、２−ニトロ−ｐ−クレゾールの吸着
性を0.15以下にすることが可能である。 又、内添サイズ剤を0.3％以下と云つた添加量
で用いる場合は支持体として要求されるサイズ性
を得ることが困難な場合があるが、この様な場合
は表面サイズ剤と組合せて用いることも可能であ
る。使用される表面サイズ剤としては、市販され
ているあらゆるサイズ剤が使用可能であるが、２
−ニトロ−ｐ−クレゾールの吸着性を増さない為
には、α−オレフインと無水マレイン酸のコポリ
マーやスチレン−無水マレイン酸のコポリマー等
のアルカリ塩等の、アニオン性の表面サイズ剤が
好ましい。この場合も２−ニトロ−ｐ−クレゾー
ルの吸着性が0.15を越えない範囲であればカチオ
ン性サイズ剤を使用することはさしつかえない。
又、通常サイズプレス等で用いられる澱粉及びそ
の誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導
体、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエ
チルセルロース及びその他のセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、グルコマンナンガム類、カゼ
イン、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸塩等を単独又は併用することはなんらさし
つかえない。 又、本発明に於いては、支持体中に填料として
の重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シ
リカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ソジウ
ム−アルミノ−シリケート、尿素−ホルマリン樹
脂系有機質填料などを内添せしめることは、本発
明の特許請求の範囲内の性能を有する限り、本発
明の効果を損うものではない。 他方、本発明における顕色剤は前述したよう
に、当業界において知られたすべての顕色剤を含
む。とりわけ、顕色剤として、２−２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンのような酸
性顕色剤を使用した場合に本発明による支持体の
効果が顕著である。 本発明は顕色剤を含む紙支持体に於いて具現化
されるものの、上記顕色剤を含む紙以外にも、例
えば、酸性顕色剤シートと組み合せて使用される
染料前駆体（所謂発色剤）シートに於いても適用
されることを防げるものではない。つまり、本発
明は直接的には、顕色剤を含む層の支持体として
用いる訳であるが、顕色剤を含まない層、例えば
染料前駆体を顕色剤層とは別の支持体に塗布する
場合の支持体も、実用上は顕色剤を含む層と接触
して用いられるために、前述したような理由によ
り、該顕色剤及び該顕色剤の分解生成物を捕獲し
易い性質を持つ支持体を隣接して用いることは好
ましくなく、本発明の範囲内の支持体を用いるの
が望ましい訳である。 本発明にいう保存性とは、(1)製造後長期保存時
に徐々に変色して来るもの、(2)高温高湿（例えば
45℃90％RH）に保つたときの変色、(3)高温長時
間（例えば60℃24時間）の状態に保つたときの変
色等を意味するが、塗層面の変色とは、主に上記
状態での発色（カブリ）を指し、支持体面の変色
とは前述したような理由によると思われる黄変化
を主として指している。 以下本発明を実施例及び比較例によつて更に詳
細に説明する。 実施例 １ 原紙抄造には、LBKP：NBKP＝８：２とし
て、カナデイアン・スタンダードフリーネス（C.
S.F.）400mlに叩解したパルプ100部に対し、〔原
紙〕にはアルケニルコハク酸無水物（ナシヨナ
ルスターチ社製Faibran−68）を乳化剤（ナシヨ
ナルスターチ社製、アクチベーター）で乳化した
ものを0.3部添加し、サイズ定着剤としてカチオ
ン澱粉（ナシヨナルスターチ社製、Cato−Ｆ）
を１部添加し、小型長網式抄紙機を用いて坪量50
ｇ／m²に抄紙し原紙を得た。〔原紙〕には、α
−オレフイン−無水マレイン酸共重合体のカチオ
ン変性サイズ剤（ハマノ工業社製、GZ1200）を
１部添加し、原紙と同様に抄造した。〔原紙〕
にはスチレン−アクリル系共重合物のカチオン変
性サイズ剤（荒川化学社製ポリマロン360）を0.7
部添加し、原紙と同様に抄造した。〔原紙〕
には、石油樹脂系カチオン性エマルジヨン型サイ
ズ剤（星光化学社製、パールガムＥ）を１部添加
し、サイズ定着剤としてカチオン製ポリマー（星
光化学社製 Fix−３）を0.2部添加し、原紙と
同様に抄造した。〔原紙〕には、強化ロジンサ
イズ（星光化学社製コロパールＳ−20）を１部添
加し、ついで硫酸バンドをAl₂（SO₄）₃・18H₂Oと
して、２部添加し、原紙と同様に抄造した。
〔原紙〕にはポリマロン360 （前述）を0.2部
添加し、原紙と同様に抄造した。 一方、LBKP：NBKP＝８：２として、叩解
度400mlC.S.F.としたパルプ100部に対し、軽質炭
酸カルシウム（白石工業社製、炭カルPC）を10
部添加し、更に、原紙で使用したと同じ
Faibran−68の乳化物を0.3部添加し、サイズ剤定
着剤としてカチオン澱粉（前記CatoF）を２部添
加し、坪量50ｇ／m²に抄紙して〔原紙〕を得
た。 次に、原紙、、、、、及びには酸
化澱粉（日本食品社製、MS3800）を２ｇ／m²と
なるようにサイズプレスにて附着させ、各々支持
体、、、、、及びとした。又、原紙
には、酸化澱粉（前記MS3800）を２ｇ／m²及
びα−オレフイン−無水マレイン酸共重合物のア
ンモニウム塩（日立化成社製アクアトツプ
HR303−20）を0.2ｇ／m²となるようにサイズプ
レスにて附着させ支持体とした。更に原紙
に、酸化澱粉を２ｇ／m²及びスチレン−アクリル
系樹脂のカチオン変性物（荒川化学社製、ポリマ
ロン360）を0.2ｇ／m²となるようにサイズプレス
にて附着させて支持体を得た。 次に、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン30ｇを水66.4ｇとスチレン−無水
マレイン酸共重合体のナトリウム塩25％水溶液
（大同工業社製マロンMS−25）3.6ｇと共にボー
ルミルで20時間粉砕分散し、染料分散液を得た。
別に、2.2−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン45ｇを水49.6ｇとマロンMS−25、５、４
ｇと共にボールミルで24時間粉砕分散し顕色剤の
分散液を得た。次いで、これ等の分散液を用いて
次の感熱用塗液を調整した。 米澱粉 20ｇ 顕色剤分散液 35.6ｇ マロンMS−25 39ｇ 染料分散液 11ｇ 水 140ｇ このようにして調整した塗液を支持体〜に
乾燥塗布量が６ｇ／m²となるように塗布乾燥し、
スーパーカレンダー処理をして感熱記録紙とし
た。 支持体〜及びそれらに感熱塗層を塗布した
記録紙について室温暗所３ケ月放置後の感熱塗層
面の地肌発色濃度（長期保存カブリ）をサクラデ
ンシトメーターPDA45でアンバーフイルターで
測定した。又、同時に支持体面（塗層裏面）の黄
変色をラツテンナンバー47Bのフイルターを用い
測定した。結果をまとめると表１のようになつ
た。

【表】 表１に示す如く、本発明の規定の範囲内のも
の、つまり支持体の冷水抽出PHが6.5〜９の範囲
で、かつ２−ニトロ−ｐ−クレゾールの吸着性が
0.15以下のものは感熱記録紙の保存性が支持体
面、塗層面共に改良され、効果の著るしいことが
確認された。 実施例 ２ ピロリン酸ナトリウム0.5部を溶解した水溶液
100部にカオリナイト（エンゲルハード社製、ウ
ルトラホワイト90）80部、活性白土20部を撹拌し
ながら徐々に添加し、よく分散したのち10％酸化
澱粉（日本食品社製、MS−3800）を100部、ス
チレンブタジエンラテツクス（ダウケミカル社
製、DOW−670）を10部（固形分）を添加し、
さらに、40％パラフエニルフエノール樹脂分散液
20部を添加し撹拌したのち20％のカセイソーダで
PHを9.0としこれを塗液とした。 この塗液を実施例１の支持体、、（以上本
発明による支持体）及び支持体、（以上比
較）に塗抹量が７ｇ／m²（固形分）となるよう塗
抹して、顕色紙とした。 このようにして得られた顕色紙を市販ノーカー
ボン複写紙用上用紙「三菱NCR紙上−40」（発色
剤塗抹紙）と合せて96Kg／cmの圧力でカレンダー
を通して発色させたところ、発色濃度はどれも殆
ど同じであつた。 これら顕色紙の保存性を下記の点につき測定し
た結果を表２に示す。 (1) 窒素酸化物による顕色紙の塗層面の黄変性
150PPMの窒素酸化物を含む容器中へ顕色紙を
10分放置したのちに日本電色側色色差計にてブ
ルーフイルターで塗層面を測定した。数値は高
い程黄変が少ないことを表わしている。 (2) 顕色紙の支持体面の黄変性 150PPMの窒素酸化物を含む容器中へ、顕色
紙を10分放置したのちに、サクラデンシトメー
ターPDA−45にて、ブルフイルターで支持体
面（非塗抹面）の濃度を測定した。数値は小さ
い程黄変化が少ないことを表わしている。

【表】 以上表２から、あきらかな様に本発明による支
持体を感圧紙用顕色剤層の支持体として使用する
ことによつて、窒素酸化物による支持体面及び塗
層面の黄変性が極めて改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 冷水抽出PHが6.5〜9.0の範囲内で、かつ２−
   ニトロ−ｐ−クレゾールの吸着性が0.15以下であ
   る支持体に、染料前駆体と接触して発色する顕色
   剤を含有する層を設けることを特徴とする保存性
   を改良した記録紙。